JPH08123016A - 感光性ソルダーレジスト組成物、これを用いたプリント回路板の製造法、プリント回路板及びこのプリント回路板を用いた機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可とう性及び耐めっき性の優れた感光性ソル
ダーレジスト組成物、この感光性ソルダーレジスト組成
物を用いたプリント回路板の製造法、プリント回路板及
びこのプリント回路板を用いた機器を提供する。 【構成】 （ａ）酸価が２０〜３００、重量平均分子量
が４００〜５００，０００の樹脂、（ｂ）エチレン性不
飽和結合を分子内に１個以上有する光重合性組成物、
（ｃ）光開始剤及び（ｄ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、水酸基又
はアミノ基を示す）で表される化合物を含有してなる感
光性ソルダーレジスト組成物、これを用いたプリント回
路板の製造法、プリント回路板及びこのプリント回路板
を用いた機器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路板用途の
感光性ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリン
ト回路板の製造法、プリント回路板及びこのプリント回
路板を用いた機器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板製造において、プ
リント回路板の永久保護被膜として、ソルダーレジスト
が広く用いられている。本来ソルダーレジストは半田付
け時のはんだブリッジの防止、及び使用時の導体部の腐
食防止と電気絶縁性の保持等を目的として使用されてい
る。近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、プリント回路
板にも薄膜化の要求が高まっており、そのためソルダー
レジストには外部からの機械的衝撃によるレジストの剥
がれ、欠け等に対する可とう性が必要とされている。し
かし、ソルダーレジストに感光性を付与させると、光に
よる硬化収縮のため歪みが発生し可とう性が低下するこ
とが問題であった。

【０００３】また、近年、プリント回路基板の中で、
０．４mm以下のポリエステルフィルムやポリイミドフィ
ルムを用いたフィルム状の基材を用いたフレキシブル回
路基板（Flexible printed circuit board；以下、ＦＰ
Ｃと略す）の需要が高まっており、このＦＰＣを用いる
ことで（１）機器に折曲げて組み込む事で省スペース化
が可能、（２）可動部に配線として利用できる、等の特
長がある。そして、このＦＰＣにも永久保護被膜として
ソルダーレジストが用いられており、通常ＦＰＣ用のソ
ルダーレジストをカバーレイ（ドライフィルム型）ある
いはカバーコート（溶液型）と呼んでいる。このカバー
レイあるいはカバーコートは半田付け時のはんだブリッ
ジの防止、及び使用時の導体部の腐食防止と電気絶縁性
の保持等を目的とする以外に連続屈曲による配線の断線
を抑制するために用いられている。しかし、このカバー
レイあるいはカバーコートに感光性を付与させると、光
による硬化収縮のため歪みが発生し、折曲げ時に硬化膜
が割れる、すなわち可とう性が低下することが問題であ
った。

【０００４】一方、上記ソルダーレジスト、あるいはカ
バーレイ（カバーコート）に対して、可とう性のほかに
耐めっき性が強く要求されている。これは、プリント回
路板端子部や表面実装方式部品の接続用パット部等の接
続信頼性向上を目的にパターン形成後に金めっき等のめ
っきを実施することが多く行なわれるためである。しか
し、めっきの際にレジストと銅との界面にめっき液がも
ぐりこみ、レジストがはがれるため配線不良の原因とな
ることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可とう性及
び耐めっき性の優れた感光性ソルダーレジスト組成物、
この感光性ソルダーレジスト組成物を用いたプリント回
路板の製造法、プリント回路板及びこのプリント回路板
を用いた機器を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成
中に下記の一般式（Ｉ）で表される化合物（ラジカル連
鎖移動剤）を添加することにより可とう性及び耐めっき
性に対して著しい効果を示すことを見いだした。ラジカ
ル連鎖移動剤を添加することにより可とう性及び耐めっ
き性が向上する詳細な理由は明確でないが、可とう性に
関して言えば、露光時の光橋かけ密度が低下、あるいは
光橋かけ濃度が膜中にむらなく、均一になるためと推測
する。耐めっき性についてもその効果の詳細な理由は明
確でないが、光橋かけ時の膜厚方向に対する硬化ムラが
解消され、密着性が向上、そして耐めっき性が向上する
ものと推測する。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）酸価が２０〜
３００、重量平均分子量が４００〜５００，０００の樹
脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有
する光重合性組成物、（ｃ）光開始剤及び（ｄ）下記一
般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、水酸基又
はアミノ基を示す）で表される化合物を含有してなるプ
リント回路板用ソルダーレジスト組成物、これを用いた
プリント回路板の製造法、プリント回路板及びこれを用
いた機器に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（ａ）成分の樹脂は酸価が２０〜３００、重量平均分子
量が４００〜５００，０００の樹脂であれば、特に制限
はないが、好ましい樹脂の例を以下に（１）〜（４）と
して示す。

【０００９】（１）アクリル樹脂。 アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸エステルを必須成分として共重合した樹
脂が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸はそれら
の単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、その
使用量は、ポリマーの酸価が２０〜３００の範囲となる
よう適宜使用される。（メタ）アクリル酸エステルとし
て、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オ
クチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、アクリロニトリル、等の重合性モノマーを一種類以
上共重合することにより得られる。この中で、メチルメ
タクリレートは好適で、特に、ポリマーを構成する共重
合モノマーの総量１００重量部に対して６０〜８５重量
部用いると、レジスト膜の粘着性がなくなり、傷がつき
にくく、また、レジスト膜同士を重ねても粘着しないの
で、レジスト膜を形成した基板を積み重ねることが可能
となり好ましい。また、スチレン、塩化ビニル等の不飽
和化合物を同時に共重合させてもよい。

【００１０】ポリマーの合成は前記のモノマーを有機溶
媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用
いて溶液重合により得ることができる。この場合、用い
る有機溶媒には特に制限はないが、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等の親水性の有機溶媒、トルエン、キシレン、ベン
ゼン等の疎水性の有機溶媒などが用いられる。また、グ
リシジル基を有するアクリル樹脂に（メタ）アクリル酸
エステルを反応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基
を含有させてもよい。

【００１１】（２）エポキシ樹脂。 エポキシ樹脂としては、例えば、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシ
ジルエーテル、テトラグリシジル−４，４−ジアミノフ
ェニルメタン等の少なくとも２個以上のエポキシ基及び
フェノール性の水酸基を有する芳香族系エポキシ樹脂、
２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂に多塩基無水物を
付加させたものなどが挙げられる。

【００１２】ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ば、オルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリ
の存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
ので、商業的に入手可能である。オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えば、チバ・ガイギ
ー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９９（軟化点８０℃、
エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１２７３（軟化点７３
℃、エポキシ当量２３０）、日本化薬(株)製ＥＣＯＮ１
０４（軟化点９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２
４５）、ＥＣＯＮ１０３（軟化点８０〜９０℃、エポキ
シ当量２１５〜２３５）、ＥＣＯＮ１０２（軟化点７０
〜８０℃、エポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＣＯＮ１
０１（軟化点６５〜６９℃、エポキシ当量２０５〜２２
５）等が挙げられる。

【００１３】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、シェル社製、エピコート１５２（エポキ
シ当量１７５）、エピコート１５４（エポキシ当量１７
６〜１８１）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１（エポ
キシ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当
量１７５〜１８２）、東都化成(株)製、ＹＤＰＮ−６３
８（エポキシ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１
（エポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２
（エポキシ当量１８０〜２２０）等が挙げられる。

【００１４】ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えば、日本化薬(株)製、ＢＲＥＮ
（エポキシ当量２７０〜３００、臭素含有量３５〜３７
％、軟化点８０〜９０℃）等の臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂
としては、ユニオンカーバイド(社)製商品名ＵＣＡＲ P
henoxyＰＫＨＪ等商業的に入手可能である。

【００１５】上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸
基と反応させる多塩基無水物としては、例えば、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水２置
換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無
水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、無水マレイン酸のリ
ノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化エ
ンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸等が挙げられる。また、場合によっては上記エポキ
シ樹脂中遊離のエポキシ基又は水酸基に不飽和カルボン
酸を反応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有
させてもよい。不飽和カルボン酸としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−
スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられ
る。これらの不飽和カルボン酸は単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００１６】（３）共役ジエン（共）重合体に不飽和カ
ルボン酸を付加したもの。 共役ジエン（共）重合体とは、ブタジエン及びイソプレ
ン等の炭素数４〜５の共役ジオレフィンの低重合体又は
これらの共役ジオレフィンの１種又は２種以上とエチレ
ン性不飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外
のモノマー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
トルエンのような脂肪族又は芳香族モノマーとの低重合
度共重合体である。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。共役ジエン（共）重合体に付加
させる不飽和カルボン酸としては、前記したエポキシ樹
脂中の水酸基又はエポキシ基と反応させるものと同様の
アクリル酸、メタクリル酸、β−フリルアクリル酸、β
−スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸又は無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸等の多塩基酸無水物が挙げ
られる。さらに、上記の反応で得られた不飽和カルボン
酸の反応物にアルコール性水酸基を有する重合性モノマ
ーを反応させてもよい。アルコール性水酸基を有する重
合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１７】（４）テトラカルボン酸二無水物とからな
る酸成分とジアミンとを有機溶媒中で開環重付加反応す
ることにより得られるポリアミド酸。 上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルポン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，１−ｏ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スル
ホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ター
フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無
水物、１，ｌ，ｌ，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４，（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、ｌ，ｌ，
１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビス｛４−
（２，３−又は３，４−ジカルポキシフェノキシ）フェ
ニル）プロパン二無水物等が挙げられ、その使用量は得
られるポリアミド酸の透光性が低下しない量であること
が好ましく、酸成分全体の８０mol％以下の量で使用す
ることが好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み
合わせて使用される。上記のジアミンとしては、特に制
限はないが、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフオ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフオン及びメタ
フェニレンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は
二種以上を組み合わせて使用される。

【００１８】上記の（１）、（２）、（３）及び（４）
の樹脂以外にも、例えば、不飽和脂肪酸で変性した高酸
価アルキド樹脂なども用いられる。本発明における
（ａ）成分である樹脂は酸価が２０〜３００とされ、４
０〜２００であることが好ましい。酸価が２０未満では
炭酸ナトリウム水溶液等の現像液で現像が不可能とな
り、また、酸価が３００を超えると耐水性が低下し、耐
電食性が低下する。樹脂の重量平均分子量は４００〜５
００，０００とされ、５００〜２００，０００であるこ
とが好ましい。重量平均分子量が４００未満では、光硬
化後のレジストが脆く、また、５００，０００を超える
と、レジスト塗膜の外観が悪化する。

【００１９】（ａ）の成分であるポリマーの使用量は
（ａ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して２０〜８
５重量部であることが好ましく、３０〜７５重量部の範
囲であることがより好ましい。使用量が３０重量部未満
では、レジストの機械的強度が弱い傾向があり、また、
８５重量部を超えると（ｂ）の成分である光重合成組成
物の割合が減って光に対する感度が低下する傾向があ
る。

【００２０】（ｂ）の成分であるエチレン性不飽和結合
を分子内に２個以上有する光重合性組成物としては、例
えば、多価アルコール（エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドで変性したものでもよい）にα、β−
不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等）、グリシジ
ル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート等）、多価カル
ボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質（β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等）とのエステル化合物などが用いられ、更に
はウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合物
等も用いることができる。

【００２１】（ｂ）の成分使用量は、（ａ）及び（ｂ）
の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部の範囲で
あることが好ましく、２５〜７０重量部の範囲であるこ
とがより好ましい。使用量が１５重量部未満では光に対
する感度が低下する傾向があり、また８０重量部を超え
るとレジストがもろくなる傾向がある。

【００２２】（ｃ）の成分である光開始剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フエナントレンキノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２、２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン
−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１等の芳香族ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾ
イン、その他、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ
ール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５
−フェニルイミダゾール二量体、２，４−ジエチルチオ
キサントンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００２３】（ｃ）の成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）
の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である
ことが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより
好ましい。使用量が０．１重量部未満では光に対する感
度が低下する傾向があり、１５重量部を超えると露光の
際に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が
不十分となる傾向がある。

【００２４】（ｄ）成分である一般式で表される化合物
については以下に例示する。

【化３】

【００２５】（ｄ）の成分の使用量は（ａ）及び（ｂ）
の総量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部で
あることが好ましく、０．０２〜１．０重量部であるこ
とがより好ましい。使用量が０．００１重量部未満では
連鎖移動剤としての効果がない傾向があり、１０重量部
を超えると光に対する感度が低下する傾向がある。

【００２６】さらに、本発明の感光性ソルダーレジスト
組成物にはタルク、硫酸バリウム等の微粒状充填剤、ビ
クトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリー
ン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

【００２７】次に、本発明の感光性ソルダーレジスト組
成物の使用方法について説明する。被塗物のプリント回
路板には、絶縁基材として厚さ１．０mm程度のエポキシ
樹脂含有ガラス布を用いた板状のものと、０．４mm以下
のポリエステルフィルムやポリイミドフィルムを用いた
フィルム状のもの（フレキシブル基板）とがある。本発
明におけるプリント回路板は上記のものに限定するもの
ではなく、すべてのプリント回路板に該当する。

【００２８】また、本発明の感光性ソルダーレジスト組
成物は有機溶剤を使用せず、真空ラミネーター等を用い
るラミネート法によって使用されるドライフィルム型レ
ジストがあり、また、スクリーン印刷、スプレーコー
ト、ディップコート、ロールコート、カーテンコート法
等によって使用される液状レジストがある。ソルダーレ
ジストの形成方法は回路基板上にレジストを塗布した
後、アートワークと呼ばれるネガ又はポジパターンを通
して活性光線を照射、現像液で現像し端子接続部を開口
する。この際用いられる活性光線としては、例えば、カ
ーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン
ランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられてい
る。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良
好なものが用いられ、例えば、一般の溶剤現像型のレジ
ストでは、１、１、１−トリクロロエタン等、アルカリ
現像型のレジストでは、炭酸ナトリウムの希薄溶液等、
アルコールあるいは極性溶媒を１〜９０重量％含有する
などの現像液も用いられる。現像の方法には、ディプ方
式、バドル方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー
方式が主流とされている。

【００２９】次に、パターン形成後レジストを充分に硬
化させるため、レジストを加熱してもよい。加熱処理温
度は、７０〜４００℃とすることが好ましく、８０〜３
５０℃とすることがより好ましい。７０℃未満では硬化
が不充分となる傾向があり、４００℃を超えると酸化劣
化が起り機械強度が低下する傾向がある。また、加熱処
理時間は、１〜１２０分間行なうことが好ましく、５〜
９０分間行なうことがより好ましい。１分未満では硬化
が不充分となる傾向があり、１２０分を超えると機械強
度が低下する傾向がある。ソルダーレジスト形成後に行
なわれるめっきの際のめっき浴の種類については、特に
限定はなく種々のめっき浴を用いることができ、例え
ば、ピロリン銅めっき浴、硫酸銅めっき浴、はんだめっ
き浴、ニッケルめっき浴、パラジウムめっき浴、金めっ
き浴等が挙げられる。めっき方法については、特に限定
はなく、電解めっき法、無電解めっき法等が挙げられ、
それぞれを組み合わせた系であってもよい。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン１１３０ｇを加え
撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加温し
た。温度が１００℃で一定になったところでメタクリル
酸１８０ｇ、メチルメタクリレート６００ｇ、エチルア
クリレート２２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１
０ｇを混合した溶液を３時間かけてフラスコ内に滴下
し、その後、１００℃で撹拌しながら３．５時間保温し
た。次いで、アゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル１００ｇに溶
かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後、再び１００℃で撹拌しながら４時間保温した。この
ようにして得られた（ａ）成分としての樹脂の重量平均
分子量は、３５，０００、酸価は１１７であった。また
この樹脂溶液の固形分は４５．３重量％であった。

【００３１】合成例２ 実施例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル２５０ｇを加え窒素ガスを
吹き込みながら攪拌して、９０℃に加温した。温度が９
０℃で一定になったところでアクリル酸６０ｇ、メチル
メタクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート９０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合
した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その
後、９０℃で撹拌しながら３時間保温した。次いで、ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン３０ｇに溶
かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後、再び９０℃で撹拌しながら４時間保温した。次にこ
の溶液にグリシジルメタクリレート７５ｇ、ハイドロキ
ノン０．４ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド
１．８ｇを加えて、窒素の替わりに空気を吹き込みなが
ら１１０℃で７時間反応させて酸価４８、重量平均分子
量２１，０００、固形分５８重量％の樹脂溶液を得た。

【００３２】合成例３ 撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた５００mlのフラスコに、エピコート１５
２（シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇ及びジオキサン４０
ｇを加え、１００℃に昇温した。そこに、アクリル酸５
４ｇ、ｐ−キノン０．１ｇ及び塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均一に滴
下した。滴下後、１００℃で約１０時間攪拌を続け、反
応系の酸価を１以下にした後、６０℃に冷却した。次い
で、無水テトラヒドロフタル酸１０５ｇ及びジオキサン
１７０ｇを加えて、約２時間かけて再び１００℃に昇温
し、１００℃でさらに約１０時間攪拌を続け、反応系の
酸価を６１とし、固形分６１重量％の樹脂溶液を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は７００であった。

【００３３】実施例１

【表１】

【００３４】合成例１で得られた（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、染料及び有機溶剤を、そ
れぞれ前記表１の配合で混合して感光性樹脂組成物の溶
液を得た。なお、表中でＥＯはエチレンオキシドを意味
する（以下の表においても同じ）。次に、得られた感光
性樹脂組成物を図１で示す装置を用いて上記配合の感光
性樹脂組成物の溶液を２５μｍの厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１
００℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥した。感
光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約６０μｍであ
った。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図１に示
したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム
１３をカバーフィルムとして張り合わせ、ドライフィル
ム型感光性ソルダーレジストを得た。なお、図１におい
て１はポリエチレンテレフタレートフィルムをくり出し
ロール、２、３及び４はロール、５はナイフ、８はポリ
エチレンフィルムくり出しロール、９及び１０はロール
並びに１１は感光性エレメント巻き取りロールを示す。

【００３５】得られたをドライフィルム型感光性ソルダ
ーレジスト（感光性カバーレイフィルム）をカプトン
（デュポン社製商品名、膜厚２５μｍ）を支持体とした
厚さ３５μｍ、幅１２０μｍの銅パターンを有するフレ
キシブルプリント回路板に真空ラミネーターＨＬＭ−Ｖ
５７０（日立コンデンサー(株)製）を用いて下記のラミ
ネート条件下でラミネートした。 基板予熱ローラー温度：１００℃ ヒートシュー温度：９０℃ ラミネート圧力(シリンダー圧)：５kgf/cm² 真空チャンバー内の圧力：１０mmHg ラミネート速度：０．８m/min

【００３６】次いで、このようにして得られた基板にネ
ガフィルムを使用し、３kw高圧水銀灯（オーク製作所社
製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で１００mJ/cm²の露光を行な
い、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト（感光性
カバーレイフィルム）上のポリエチレンテレフタレート
フィルムを除去し、３０℃で１重量％の炭酸ナトリウム
水溶液を１００秒間スプレーすることにより未露光部を
除去し、直ちに水洗し、部品の端子接続部を開口した。
次いで、形成したレジストを完全硬化させるため箱形乾
燥機で１５０℃、６０分間加熱を行ない、ネガマスクに
相応する寸法制度の優れた硬化被膜を得た。

【００３７】次いでめっきを行なうため、脱脂、水洗を
１分間を行い、２５０g/リットルの過硫酸アンモニウム水溶
液中に２分間浸漬した。さらに水洗を１分間行なった後
１０重量％硫酸水溶液に１分間浸漬し、再び水洗を１分
間行なった。次いでニッケルめっき浴（硫酸ニッケル３
５０g/リットル、塩化ニッケル４５g/リットル、ホウ酸４５g/リッ
トル、ナイカルｐｃ−３（メルテックス社製商品名）３０
ml/リットル及びニッケルクリームＮＡＷ−４（メルテック
ス社製商品名）０．１ml/リットル）に入れ、ニッケルめっ
きを５０℃、３A/dm²で１０分間行なった。ニッケルめ
っき終了後直ちに水洗し、続いて金ストライク（アッシ
ドストライク(高純度化学社製商品名)）を４０℃、５A/
dm²で１０秒間行なった。金ストライクめっき終了後直
ちに水洗し、続いて金めっき（テンペレックス４０１
(日本エレクトロプレーティングエンジニャー社製商品
名)）を３０℃、１A/dm²で１０分間行なった。金めっき
終了後水洗を行ない、室温で放置乾燥した。

【００３８】実施例２

【表２】

【００３９】合成例２で得られた（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、染料及び有機溶剤を、そ
れぞれ前記表２の配合で混合して、感光性樹脂組成物の
溶液を得た。次に、実施例１と同様にドライフィルム型
感光性ソルダーレジストを作製しＦＲ−４（ガラス／エ
ポキシ複合材）を支持体とした厚さ４３μｍ、幅１２５
μｍの銅パターンを有するプリント回路板にラミネート
し、実施例１と同じ方法で硬化被膜を得た。

【００４０】次いでめっきを行なうため、脱脂、水洗を
１分間を行い、２５０g/リットルの過硫酸アンモニウム水溶
液中に２分間浸漬した。さらに水洗を１分間行なった後
１０重量％硫酸水溶液に１分間浸漬し、再び水洗を１分
間行なった。次いでニッケルめっき浴（硫酸ニッケル３
４０g/リットル、塩化ニッケル４５g/リットル、ホウ酸４５g/リッ
トル、ナイカルｐｃ−３（メルテックス社製商品名）３０
ml/リットル及びニッケルクリームＮＡＷ−４（メルテック
ス社製商品名）０．１ml/リットル）に入れ、ニッケルめっ
きを５０℃、３A/dm²で１０分間行なった。ニッケルめ
っき終了後直ちに水洗し、続いて金ストライク（オーロ
ボンド−ＴＮ（日本エレクトロプレーティングエンジニ
ャー社製商品名）を４０℃、５A/dm²で１０秒間行なっ
た。金ストライク終了後直ちに水洗し、続いて金めっき
（オートロネクス−ＣＩ（日本エレクトロプレーティン
グエンジニャー社製商品名）を３０℃、１A/dm²で１０
分間行なった。金めっき終了後水洗を行ない、室温で放
置乾燥した。

【００４１】実施例３

【表３】

【００４２】合成例３で得られた（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、染料、充填剤及び有機溶
剤を、それぞれ前記表３の配合で混合し、３本ロールで
混練し感光性ソルダーレジスト溶液（感光性カバーコー
ト剤）を得た。得られた感光性カバーコート剤をカプト
ン（デュポン社製商品名、膜厚２５μｍ）を支持体とし
た厚さ３５μｍ、幅１２０μｍの銅パターンを有するフ
レキシブルプリント回路板上にスクリーン印刷機を用い
て塗布した。次いで室温で２０分、８０℃で２０分間乾
燥し、厚さ３０μｍの感光層を得た。次いで、ネガマス
クを通してオーク製作所(株)製フェニックス３０００型
露光機を用い、４００mJ/cm²で露光した。露光後、８０
℃で５分間加熱し、常温で３０分間放置した後、１重量
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で６０秒間ス
プレー現像し、直ちに６０秒間スプレー水洗した。次い
で、１５０℃で３０分間か熱処理して、ネガマスクに相
応する寸法制度の優れた硬化被膜を得た。次いで、実施
例１と同様のめっきを行った。

【００４３】比較例１ 実施例１の中で、（ｄ）成分である化合物Ａを加えない
こと以外は、実施例１と同様に行った。

【００４４】比較例２ 実施例２の中で、（ｄ）成分である化合物Ｂを加えない
こと以外は、実施例２と同様に行った。

【００４５】比較例３ 実施例３の中で、（ｄ）成分である化合物Ｃを加えない
こと以外は、実施例３と同様に行った。

【００４６】実施例１〜３及び比較例１〜３でのめっき
後のレジストの耐めっき性を調べるため基板にセロテー
プをはり、これを垂直方向に引きはがして（９０°ピー
ルオフテスト）レジストのはがれの有無を調べた。その
後、上方から光学顕微鏡でめっきのもぐりの有無を観察
した。また、可とう性を評価するために基板のクロスカ
ット試験を行い、そして実施例１、３及び比較例１、３
については折曲げ性を評価するために１８０°はぜ折試
験を行った。その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４から、本発明における（ｄ）成分を含
んだ実施例１〜３は、それを含まない比較例１〜３に比
べていずれも９０°ピールオフテストではがれがなく、
また、めっきもぐりもなく、耐めっき性が向上している
ことが分かる。又、クロスカット試験、１８０°はぜ折
試験に対しても良好で、可とう性が向上していることが
分かる。一方、（ｄ）成分を含んでいない比較例１〜３
は９０°ピールオフテストではがれが、また、めっきも
ぐりが発生し、クロスカット不良、１８０°はぜ折試験
による割れが発生した。したがって、実施例１〜３にみ
られる耐めっき性及び可とう性の向上は、本発明におけ
る（ｄ）成分を加えたことによる一つの大きな特長とい
える。なお、実施例１〜３では、耐めっき性及び可とう
性以外のソルダーレジストとしての特性も良好であっ
た。

【００４９】

【発明の効果】本発明のプリント回路板の製造法によれ
ば、めっきもぐりが原因で起こる不良を低減できること
ができ、高密度、高精度、高信頼性を有するプリント回
路板を得ることができ、このプリント回路板は、テレ
ビ、オーディオ、ファクシミリ、通信機、測定器、制御
器、交換器、ゲーム機等の各種の機器に良好に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２及び比較例１、２で用いた感光性
エレメントの製造装置の略図。

【符号の説明】

１ ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロ
ール ２ 、 ３ 、 ４ ロール ５ ナイフ ６ 感光性樹脂組成物の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルムくり出しロール ９ 、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンテレフタレートフィルム １３ ポリエチレンフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）酸価が２０〜３００、重量平均分
   子量が４００〜５００，０００の樹脂、（ｂ）エチレン
   性不飽和結合を分子内に１個以上有する光重合性組成
   物、（ｃ）光開始剤及び（ｄ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、水酸基又
   はアミノ基を示す）で表される化合物を含有してなる感
   光性ソルダーレジスト組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性ソルダーレジスト
   組成物を用いるプリント回路板の製造法。
3. 【請求項３】 請求項２記載のプリント回路板の製造法
   により製造されたプリント回路板。
4. 【請求項４】 請求項３記載のプリント回路板を用いた
   機器。