JPWO2003075095A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、加水分解性が良好なソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物、光硬化により耐電食性及び耐熱衝撃性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物、更に、感度が高く、耐溶剤性が良好なソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）二価アルコールと（ｂ）二塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合エステル化させたポリエステル（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基を有する感光性樹脂及び（Ｃ）光開始剤を含有することを特徴とする。
Description
技術分野
本発明は、リジット及びフレキシブルプリント配線板、又はボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
ソルダーレジストは、ＬＳＩパッケージの製造におけるソルダリング工程でハンダが不必要な部分に付着するのを防ぐ絶縁保護膜であり、永久マスクとして用いられるものである。近年、ＢＧＡやＣＳＰ等の微細化・薄片化が進んだ新しいパッケージ形態が普及してきている。それに伴い、ソルダーレジストに要求される特性も厳しいものとなっている。例えば、耐熱衝撃性に関して、配線の微細化が進んできているため、配線の凹凸に起因したクラック発生が問題になっており、又、耐電食性等の点でも配線の微細化に伴い、より高度な特性が求められている。更には高解像度化も要求されている。これらソルダーレジストに期待される要求に対しては、従来の技術では未だに未達であり、近年及び今後展開されると考えられるパッケージに対して実用性に劣るという問題がある。
一方、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報等に示されるように、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。しかし、アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち、従来の熱硬化型のものに比べて耐熱衝撃性（耐ＴＣＴ性）、耐リフロークラック性が劣る。これらの欠点を改良したものに、エラストマーを導入したアルカリ現像型のフォトソルダーレジストがあり、例えば特開平１１−２８８０９０号公報及び特開平１１−２８８０８７号公報に記載されているように、エラストマー含有タイプの感光性樹脂が提示されている。しかしながらこのタイプは、実用感度が低い、電食性に劣るという欠点がある。
発明の開示
本発明は、耐加水分解性が良好なフォトソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。又、本発明は、光硬化により耐電食性及び耐熱衝撃性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、感度が高く及び耐溶剤性が良好なソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルを成分として含む組成物が、上記の各目的を達成し得ることを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル、（Ｂ）カルボキシル基を有する感光性樹脂及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物を要旨とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルがその分子両末端の少なくとも一方に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが８００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが（ａ）２価アルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、（ａ）２価アルコールがジエチレングリコールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がイソフタル酸を必須成分とするものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、（ａ）２価アルコールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンンジオール及び／又はネオペンチルジオールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の２塩基酸を必須成分とするものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ下記群から選ばれ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、Ｒ３のいずれか１つは水素原子でもよい。ｎは１以上の整数である。
Ｒ１＝−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−，−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）８−
Ｒ３＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
更に、本発明は、（Ｄ）エポキシ硬化剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
更に、本発明は、（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを、それぞれ意味する。
本発明の組成物の一成分である（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、その分子両末端の少なくとも一方、好ましくは両方に（メタ）アクリロイル基を有するものであるのが望ましい。このような（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、（ａ）２価アルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであるのが好適である。
前記（ａ）２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（ｂ）２塩基酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらのカルボン酸の無水物等が挙げられる。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエステルは、上記の（ａ）２価アルコールの任意の２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸の任意の２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであるのが望ましく、その際、（１）（ａ）２価アルコールとしてジエチレングリコールを必須成分として用い、２塩基酸としてイソフタル酸を必須成分として用いる場合、更に、（２）２価アルコールとして２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び／又はネオペンチルジオールを必須成分として用い、２塩基酸としてフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の２塩基酸を必須成分として用いる場合が特に好ましい。
本発明における（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ下記群から選ばれ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、Ｒ３のいずれか１つは水素原子でもよい。ｎは１以上の整数である。
Ｒ１＝−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−，−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）８−
Ｒ３＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ａ）２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸からポリエステルポリオールを製造する方法は、公知の方法が採用できるが、（ａ）２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸の反応割合は、（ｂ）２塩基酸１モルに対して、（ａ）２価アルコールが１．０〜１．５モルの範囲になるように行うのが好ましい。又、上記（２）の組み合わせにおいて、（ａ）２価アルコール中、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルジオール以外の２価アルコールを８１〜９４モル％の割合になるような範囲で用いるのが好ましく、その使用割合が８１モル％未満では、硬化塗膜特性全般が低下する傾向にあり、９４モル％を超えると、ポリエステル（メタ）アクリレートの合成時に樹脂液層と洗浄水層との分離が困難になりがちとなり、生産効率に劣ると共に、得られるポリエステル（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、ハンドリング性に劣る傾向がある。
上記ポリエステル、特に上記のようにして得られたポリエステル（メタ）アクリレートは、８００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００、より好ましくは１，０００〜１，８００、特に好ましくは１，３００〜１，６００の範囲の重量平均分子量を有するものである。この重量平均分予量が８００未満であると、硬化膜の耐熱衝撃性が劣る傾向にあり、又、５，０００を超えると、結晶化により光硬化性樹脂組成物として三本ロールにより混練する際に分散しづらくなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
又、前記ポリエステル（メタ）アクリレートの合成時や合成後のラジカル重合を抑制することを目的として、市販のラジカル重合禁止剤、抑制剤、酸化防止剤等を０．０１〜０．５質量％添加することができる。この添加量が０．０１質量％未満ではゲル化抑制効果が低くなる傾向があり、０．５質量％を超えると硬化特性全般が低下する傾向がある。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルの含有量は、感光性樹脂組成物中の１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。前記ポリエステル（メタ）アクリレートの合成方法は公知の方法で合成できる。
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ化合物（ｃ）不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
エポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、東都化成社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製、商品名：ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｎ−７３０，７７０，８６５，６６５，６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール或いはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製、商品名：ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。又、例えば、油化シェル社製、商品名：エピコート８２８，１００７，８０７、大日本インキ化学工業社製、商品名：エピクロン８４０，８６０，３０５０、ダウ・ケミカル社製、商品名：ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１、ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製、商品名：ＥＰＢ−１３，２７、チバ・ガイギ社製、商品名：ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式或いはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型等のエポキシ化合物も好適に用いられる。更に、特開平８−２６０００８号公報に記載されているポリアミド系、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。これらの混合物或いはブロック共重合物も使用できる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類或いは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸又はコハク酸等とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート等を常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸を必須成分として使用することが好ましい。
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
上記のカルボキシル基を含有する感光性樹脂に、更に、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、或いはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入したものでもよい。
カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）としては、上記以外にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報或いは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。感光性樹脂（Ｂ）の具体例として、日本化薬社製、商品名：ＺＦＲ−１１５８、ＺＦＲ−１１２２等のビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの樹脂が挙げられる。
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、４０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。感光性樹脂（Ｂ）の好ましい配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物において、１０〜９０質量％である。
本発明に使用される光開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は、感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
更に、光開始助剤を併用することができ、光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノペンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独或いは混合して感光性樹脂組成物中の０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｄ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製、商品名：ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学社製、商品名：ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＣＲ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用できる。又、ビスフェノールＡ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノール或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製）、商品名：ＺＸ１２５７（東都化成祉製）、商品名：ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば、商品名：デナコールＥＸ７１１（ナガセ化成工業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＹＨ４３４（東都化成社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば、商品名：エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば、商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは２〜３官能性基を有するエポキシ樹脂を必須成分として使用することが、耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、機械特性の点から好適である。
上記のエポキシ硬化剤の一部（５０％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用しても良い。感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。更に、エポキシアクリレート化合物、イソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。エポキシ硬化剤（Ｄ）の好ましい配合割合は、感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
本発明に用いられるエラストマー（Ｅ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
具体的には、商品名であるタフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、又、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。又、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ基変性ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム）が挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、商品名：ミラストマ（三井石油化学製）、商品名：ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、商品名：ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名：ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ（日本合成ゴム社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、商品名：ＮＢＲシリーズ（日本合成ゴム社製）、或いは架橋点を有する変性ＮＢＲ、商品名：ＸＥＲシリーズ（日本合成ゴム社製）等が挙げられる。
ウレタン系エラストマーは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ウレタン系エラストマーの具体例として、商品名：ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸若しくはその誘導体及びジオール化合物若しくはその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。又、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがあり、それらはそれぞれ使用可能である。具体例として、商品名：ハイトレル（デュポン−東レ社製）、商品名：ペルプレン（東洋紡績社製）、商品名：エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、商品名：ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産社製）、商品名：ダイアミド（ダイセル・ヒュルス社製）、商品名：ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、商品名：グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、商品名：ノバミッド（三菱化学社製）、商品名：グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、又、架橋点モノマとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリルニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものも使用可能である。具体例として、商品名：ＳＹシリーズ（ワッカー社製）、商品名：ＫＥシリーズ（信越化学工業社製）、商品名：ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
又、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物として以下のものが使用できる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、商品名：ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体、商品名：エポブレンドＡＴ０１４等（ダイセル化学工業社製）、或いはポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物、商品名：Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（以上、信越シリコン社製）が挙げられる、又、両末端がカルボキシ基のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに上述のビスフェノールＦ型、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られるものも使用できる。なお、これらゴム変性エポキシ化合物は、感光性樹脂（Ｂ）を製造する際に用いられるエポキシ化合物（ｃ）として使用することもできる。
これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ性、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の点で、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが好ましい。
エラストマー（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂樹組成物中、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％になる範囲で用いられる。１質量％未満では、耐ＴＣＴ性に効果が無く、５０質量％を越えると耐熱性、現像性等が劣る傾向がある。
本発明の組成物は、上記以外に、メラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を配合することができる。具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、商品名：２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらの化合物は感光性樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％で使用されるのが好ましい。
又、必要に応じて、硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、商品名：ハードナーＨＴ９７２（チバガイギー社製）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナート亜鉛等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第三級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独或いは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の０．０１質量％から１０質量％の範囲で使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で、各種光重合性モノマーを加えて使用することもできる。該光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール或いはプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ若しくは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらは単独或いは混合系で使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、好ましくは感光性樹脂組成物の６０質量％以下である。更に、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤等を用いることができる。更に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を前記の割合で配合し、ロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより製造することができる。この感光性樹脂組成物は、例えば、次のように硬化させて、硬化物とすることがでさる。すなわち、プリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２質量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に、通常、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料やガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材として使用できる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
（製造例１）（ポリエステルアクリレート−１の製造）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した反応容器に窒素ガスを導入させた後、下記表１に記載されている２価アルコール、２塩基酸を仕込み、２００〜２４０℃で加熱攪拌させ、縮合水を留出させながら酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで合成を継続し、ポリエステルポリオールを得た。
次に、撹拌機、温度計、冷却管及び空気導入管を装備した反応容器に、空気を導入させた後、上記のポリエステルポリオール−１２５４部、パラベンゾフェノール１部、パラトルエンスルホン酸２６部、アクリル酸７２部、トルエン８０部を仕込み、８０〜９０℃、圧力３４．７ｋＰａ〜７４．６ｋＰａで１０時間、減圧還流脱水させて酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇに至ったところで反応を完了させ、トルエンを４００部投入した。反応液を冷却後、１０％食塩水と１０％無水炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。下層の洗浄水層を抜き出した後、パラベンゾフェノール０．２５部を投入し、６．６７ｈＰａの減圧下、８５℃でトルエンを留去させて、ポリエステルアクリレート−１を得た。
（製造例２）（ポリエステルアクリレート−２の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合２に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−２を合成した。
（製造例３）（ポリエステルアクリレート−３の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合３に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−３を合成した。
（製造例４）（ポリエステルアクリレート−４の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合４に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−４を合成した。
（製造例５）（ポリエステルアクリレート−５の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合５に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−５を合成した。
（製造例６）（ポリエステルアクリレート−６の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合６に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−６を合成した。
（製造例７）（ポリエステルアクリレート−７の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合７に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−７を合成した。
得られたポリエステルアクリレート１〜７の重量平均分子量と酸価を測定し、それらの値も表１に記載した。
（実施例１〜７、比較例１，２）
製造例１〜７で得られたポリエステルアクリレート１〜７又は非光架橋性ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成工業社製、商品名）を使用するか、それらを使用しないで、下記表２に示す配合で樹脂組成物を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明に関わる実施例１〜７並びに比較例１，２のソルダーレジストインキを調整した。
次に、これらの組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのポリエステル製スクリーンを用いて、乾燥後の厚さが約３０μｍになるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて、所定の感度量で露光した。このときにタック性を観察した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間スプレー現像を行い、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性を評価し、次いで１５０℃で１時間加熱し、更に１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して試験板を作成した。
ソルダーレジストインキ及びその光硬化膜の諸特性について下記表３に記載した。なお表２内の数字は部数であり、全て固形分に換算した値である。
なお、表２に示す各成分は以下のものを用いた。
感光性樹脂（Ｂ）
ＺＦＲ−１１２２樹脂：商品名（日本化薬社製）
光開始剤（Ｃ）
イルガキュア９０７：商品名（チバガイキー社製）
エポキシ硬化剤（Ｄ）
ＥＳＬＶ−８０ＸＹ：商品名（新日鐵化学社製）
ＹＸ−４０００：商品名（油化シェルエポキシ社製）
エラストマー（Ｅ）
ＸＥＲ９１：商品名（日本合成ゴム社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）
なお、表３に示した評価は以下の試験法で行った。
（試験法）
［感度］：アルカリ現像よるに像を得ることが可能で、その後のめっき工程、リフロー工程等に十分耐え得ることができる適正露光量。なお、アルカリ現像の条件は１％のＮａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間スプレー現像により行う。
［現像性］：未露光部の現像残りを観察した。
○・・・良好
［解像度］：前記のＵＶ硬化条件の際に得られる解像度。ラインとスペースが５０μｍずつ交互となっているネガマスクを用いて光硬化を行い、アルカリ現像後に得られたレジスト残り部分（Ｌ）とアルカリ現像液に溶かされた部分の幅（Ｓ）をそれぞれ示した。ラインの幅が多く残っているほど解像性が悪いことを示す。
［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△・・・塗膜外観にわずかに異常があるか、一部剥離するもの
×・・・塗膜外観に異常があるか、剥離するもの
［耐フラックス性］：レジストを銅基板上に塗布し、硬化させた膜にロジン系フラックス（千住金属社製）を塗布し、ハンダ浴（２８０℃）に３０秒間浸積した後のフクレや変色を評価する。
○・・・フクレ及び変色無し
△・・・フクレ無し、変色有り
×・・・フクレ及び変色有り
［耐アルカリ性］：試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△・・・塗膜外観にわずかに異常があるか、一部剥離するもの
×・・・塗膜外観に異常があるか、剥離するもの
［耐めっき性］：レジスト硬化膜に金めっき処理を行った後の変色を目視により評価する。
［耐熱衝撃性］：碁盤目状にレジストが残るように現像し、所定の硬化を経て作製した試験片を、−５５℃で３０分間、１２５℃で３０分間放置することを１サイクルとした熱衝撃を加え、１，０００サイクル後に、碁盤目の角に生じるクラック数を顕微鏡で観察する。
○・・・４０個中０個
△・・・４０個中１個〜１０個
×・・・４０個中２０個以上
［耐電食性］：櫛形銅配線上にレジスト硬化膜を作製し、１２１℃、１０１ｋＰａ、８５％水蒸気濃度の条件下で６〜７Ｖの電圧を印加し、５００時間後の抵抗値を測定する。
○・・・１×１０−１１Ω以上
△・・・１×１０−９以上１×１０−１１Ω未満
×・・・１×１０−９Ω未満
産業上の利用可能性
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱衝撃性に優れ、かつ耐電食性に関して従来の問題点の克服を実現し、又、高解像度化を実現する等、近年、より微細化が進むＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として有用である。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、電食性、密着性、耐熱性、耐ＴＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト用組成物として好適である。
本発明は、リジット及びフレキシブルプリント配線板、又はボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
ソルダーレジストは、ＬＳＩパッケージの製造におけるソルダリング工程でハンダが不必要な部分に付着するのを防ぐ絶縁保護膜であり、永久マスクとして用いられるものである。近年、ＢＧＡやＣＳＰ等の微細化・薄片化が進んだ新しいパッケージ形態が普及してきている。それに伴い、ソルダーレジストに要求される特性も厳しいものとなっている。例えば、耐熱衝撃性に関して、配線の微細化が進んできているため、配線の凹凸に起因したクラック発生が問題になっており、又、耐電食性等の点でも配線の微細化に伴い、より高度な特性が求められている。更には高解像度化も要求されている。これらソルダーレジストに期待される要求に対しては、従来の技術では未だに未達であり、近年及び今後展開されると考えられるパッケージに対して実用性に劣るという問題がある。
一方、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報等に示されるように、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。しかし、アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち、従来の熱硬化型のものに比べて耐熱衝撃性（耐ＴＣＴ性）、耐リフロークラック性が劣る。これらの欠点を改良したものに、エラストマーを導入したアルカリ現像型のフォトソルダーレジストがあり、例えば特開平１１−２８８０９０号公報及び特開平１１−２８８０８７号公報に記載されているように、エラストマー含有タイプの感光性樹脂が提示されている。しかしながらこのタイプは、実用感度が低い、電食性に劣るという欠点がある。
発明の開示
本発明は、耐加水分解性が良好なフォトソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。又、本発明は、光硬化により耐電食性及び耐熱衝撃性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、感度が高く及び耐溶剤性が良好なソルダーレジスト用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルを成分として含む組成物が、上記の各目的を達成し得ることを見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル、（Ｂ）カルボキシル基を有する感光性樹脂及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物を要旨とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルがその分子両末端の少なくとも一方に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが８００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが（ａ）２価アルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、（ａ）２価アルコールがジエチレングリコールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がイソフタル酸を必須成分とするものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、（ａ）２価アルコールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンンジオール及び／又はネオペンチルジオールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の２塩基酸を必須成分とするものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記ポリエステルが下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
式（１）
Ｒ１＝−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−，−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）８−
Ｒ３＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
更に、本発明は、（Ｄ）エポキシ硬化剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
更に、本発明は、（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを、それぞれ意味する。
本発明の組成物の一成分である（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、その分子両末端の少なくとも一方、好ましくは両方に（メタ）アクリロイル基を有するものであるのが望ましい。このような（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、（ａ）２価アルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであるのが好適である。
前記（ａ）２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記（ｂ）２塩基酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらのカルボン酸の無水物等が挙げられる。具体的には、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエステルは、上記の（ａ）２価アルコールの任意の２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸の任意の２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであるのが望ましく、その際、（１）（ａ）２価アルコールとしてジエチレングリコールを必須成分として用い、２塩基酸としてイソフタル酸を必須成分として用いる場合、更に、（２）２価アルコールとして２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び／又はネオペンチルジオールを必須成分として用い、２塩基酸としてフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の２塩基酸を必須成分として用いる場合が特に好ましい。
本発明における（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルは、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
式（１）
Ｒ１＝−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−，−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）８−
Ｒ３＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ａ）２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸からポリエステルポリオールを製造する方法は、公知の方法が採用できるが、（ａ）２価アルコールと上記の（ｂ）２塩基酸の反応割合は、（ｂ）２塩基酸１モルに対して、（ａ）２価アルコールが１．０〜１．５モルの範囲になるように行うのが好ましい。又、上記（２）の組み合わせにおいて、（ａ）２価アルコール中、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びネオペンチルジオール以外の２価アルコールを８１〜９４モル％の割合になるような範囲で用いるのが好ましく、その使用割合が８１モル％未満では、硬化塗膜特性全般が低下する傾向にあり、９４モル％を超えると、ポリエステル（メタ）アクリレートの合成時に樹脂液層と洗浄水層との分離が困難になりがちとなり、生産効率に劣ると共に、得られるポリエステル（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、ハンドリング性に劣る傾向がある。
上記ポリエステル、特に上記のようにして得られたポリエステル（メタ）アクリレートは、８００〜５，０００、好ましくは８００〜２，０００、より好ましくは１，０００〜１，８００、特に好ましくは１，３００〜１，６００の範囲の重量平均分子量を有するものである。この重量平均分予量が８００未満であると、硬化膜の耐熱衝撃性が劣る傾向にあり、又、５，０００を超えると、結晶化により光硬化性樹脂組成物として三本ロールにより混練する際に分散しづらくなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
又、前記ポリエステル（メタ）アクリレートの合成時や合成後のラジカル重合を抑制することを目的として、市販のラジカル重合禁止剤、抑制剤、酸化防止剤等を０．０１〜０．５質量％添加することができる。この添加量が０．０１質量％未満ではゲル化抑制効果が低くなる傾向があり、０．５質量％を超えると硬化特性全般が低下する傾向がある。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルの含有量は、感光性樹脂組成物中の１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。前記ポリエステル（メタ）アクリレートの合成方法は公知の方法で合成できる。
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ化合物（ｃ）不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
エポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、東都化成社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製、商品名：ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製、商品名：ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｎ−７３０，７７０，８６５，６６５，６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製、商品名：ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール或いはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製、商品名：ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。又、例えば、油化シェル社製、商品名：エピコート８２８，１００７，８０７、大日本インキ化学工業社製、商品名：エピクロン８４０，８６０，３０５０、ダウ・ケミカル社製、商品名：ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１、ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製、商品名：ＥＰＢ−１３，２７、チバ・ガイギ社製、商品名：ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式或いはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型等のエポキシ化合物も好適に用いられる。更に、特開平８−２６０００８号公報に記載されているポリアミド系、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。これらの混合物或いはブロック共重合物も使用できる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類或いは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸又はコハク酸等とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート等を常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸を必須成分として使用することが好ましい。
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
上記のカルボキシル基を含有する感光性樹脂に、更に、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、或いはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入したものでもよい。
カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）としては、上記以外にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報或いは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。感光性樹脂（Ｂ）の具体例として、日本化薬社製、商品名：ＺＦＲ−１１５８、ＺＦＲ−１１２２等のビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの樹脂が挙げられる。
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、４０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。感光性樹脂（Ｂ）の好ましい配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物において、１０〜９０質量％である。
本発明に使用される光開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は、感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
更に、光開始助剤を併用することができ、光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノペンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独或いは混合して感光性樹脂組成物中の０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
本発明に使用されるエポキシ硬化剤（Ｄ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製、商品名：ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学社製、商品名：ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＣＲ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用できる。又、ビスフェノールＡ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノール或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製）、商品名：ＺＸ１２５７（東都化成祉製）、商品名：ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば、商品名：デナコールＥＸ７１１（ナガセ化成工業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、商品名：ＹＨ４３４（東都化成社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば、商品名：エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば、商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ化学工業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは２〜３官能性基を有するエポキシ樹脂を必須成分として使用することが、耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、機械特性の点から好適である。
上記のエポキシ硬化剤の一部（５０％以下）を、他のエポキシ硬化剤に替えて使用しても良い。感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ硬化剤としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｂ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。更に、エポキシアクリレート化合物、イソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。エポキシ硬化剤（Ｄ）の好ましい配合割合は、感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
本発明に用いられるエラストマー（Ｅ）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
具体的には、商品名であるタフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、又、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。又、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ基変性ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム）が挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、商品名：ミラストマ（三井石油化学製）、商品名：ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、商品名：ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名：ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ（日本合成ゴム社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、商品名：ＮＢＲシリーズ（日本合成ゴム社製）、或いは架橋点を有する変性ＮＢＲ、商品名：ＸＥＲシリーズ（日本合成ゴム社製）等が挙げられる。
ウレタン系エラストマーは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ウレタン系エラストマーの具体例として、商品名：ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸若しくはその誘導体及びジオール化合物若しくはその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。又、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがあり、それらはそれぞれ使用可能である。具体例として、商品名：ハイトレル（デュポン−東レ社製）、商品名：ペルプレン（東洋紡績社製）、商品名：エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、商品名：ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産社製）、商品名：ダイアミド（ダイセル・ヒュルス社製）、商品名：ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、商品名：グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、商品名：ノバミッド（三菱化学社製）、商品名：グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、又、架橋点モノマとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリルニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものも使用可能である。具体例として、商品名：ＳＹシリーズ（ワッカー社製）、商品名：ＫＥシリーズ（信越化学工業社製）、商品名：ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
又、上記のエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物として以下のものが使用できる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、商品名：ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体、商品名：エポブレンドＡＴ０１４等（ダイセル化学工業社製）、或いはポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物、商品名：Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（以上、信越シリコン社製）が挙げられる、又、両末端がカルボキシ基のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに上述のビスフェノールＦ型、Ａ型エポキシの一部を反応させることにより得られるものも使用できる。なお、これらゴム変性エポキシ化合物は、感光性樹脂（Ｂ）を製造する際に用いられるエポキシ化合物（ｃ）として使用することもできる。
これらのエラストマーの中で、耐ＴＣＴ性、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の点で、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが好ましい。
エラストマー（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂樹組成物中、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは２〜４０質量％になる範囲で用いられる。１質量％未満では、耐ＴＣＴ性に効果が無く、５０質量％を越えると耐熱性、現像性等が劣る傾向がある。
本発明の組成物は、上記以外に、メラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を配合することができる。具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、商品名：２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらの化合物は感光性樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％で使用されるのが好ましい。
又、必要に応じて、硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、商品名：ハードナーＨＴ９７２（チバガイギー社製）等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナート亜鉛等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の第三級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独或いは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の０．０１質量％から１０質量％の範囲で使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で、各種光重合性モノマーを加えて使用することもできる。該光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール或いはプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ若しくは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらは単独或いは混合系で使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、好ましくは感光性樹脂組成物の６０質量％以下である。更に、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤等を用いることができる。更に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を前記の割合で配合し、ロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより製造することができる。この感光性樹脂組成物は、例えば、次のように硬化させて、硬化物とすることがでさる。すなわち、プリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２質量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に、通常、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料やガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材として使用できる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
（製造例１）（ポリエステルアクリレート−１の製造）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した反応容器に窒素ガスを導入させた後、下記表１に記載されている２価アルコール、２塩基酸を仕込み、２００〜２４０℃で加熱攪拌させ、縮合水を留出させながら酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで合成を継続し、ポリエステルポリオールを得た。
次に、撹拌機、温度計、冷却管及び空気導入管を装備した反応容器に、空気を導入させた後、上記のポリエステルポリオール−１２５４部、パラベンゾフェノール１部、パラトルエンスルホン酸２６部、アクリル酸７２部、トルエン８０部を仕込み、８０〜９０℃、圧力３４．７ｋＰａ〜７４．６ｋＰａで１０時間、減圧還流脱水させて酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇに至ったところで反応を完了させ、トルエンを４００部投入した。反応液を冷却後、１０％食塩水と１０％無水炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。下層の洗浄水層を抜き出した後、パラベンゾフェノール０．２５部を投入し、６．６７ｈＰａの減圧下、８５℃でトルエンを留去させて、ポリエステルアクリレート−１を得た。
（製造例２）（ポリエステルアクリレート−２の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合２に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−２を合成した。
（製造例３）（ポリエステルアクリレート−３の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合３に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−３を合成した。
（製造例４）（ポリエステルアクリレート−４の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合４に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−４を合成した。
（製造例５）（ポリエステルアクリレート−５の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合５に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−５を合成した。
（製造例６）（ポリエステルアクリレート−６の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合６に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−６を合成した。
（製造例７）（ポリエステルアクリレート−７の製造）
製造例１の配合を表１に記載されている配合７に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエステルアクリレート−７を合成した。
得られたポリエステルアクリレート１〜７の重量平均分子量と酸価を測定し、それらの値も表１に記載した。
製造例１〜７で得られたポリエステルアクリレート１〜７又は非光架橋性ポリエステル樹脂（エスペル１１０８、日立化成工業社製、商品名）を使用するか、それらを使用しないで、下記表２に示す配合で樹脂組成物を配合し、３本ロールミルで混練し、本発明に関わる実施例１〜７並びに比較例１，２のソルダーレジストインキを調整した。
次に、これらの組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのポリエステル製スクリーンを用いて、乾燥後の厚さが約３０μｍになるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて、所定の感度量で露光した。このときにタック性を観察した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液剤で６０秒間スプレー現像を行い、未露光部を溶解現像した。得られた像を用いて現像性を評価し、次いで１５０℃で１時間加熱し、更に１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して試験板を作成した。
ソルダーレジストインキ及びその光硬化膜の諸特性について下記表３に記載した。なお表２内の数字は部数であり、全て固形分に換算した値である。
なお、表２に示す各成分は以下のものを用いた。
感光性樹脂（Ｂ）
ＺＦＲ−１１２２樹脂：商品名（日本化薬社製）
光開始剤（Ｃ）
イルガキュア９０７：商品名（チバガイキー社製）
エポキシ硬化剤（Ｄ）
ＥＳＬＶ−８０ＸＹ：商品名（新日鐵化学社製）
ＹＸ−４０００：商品名（油化シェルエポキシ社製）
エラストマー（Ｅ）
ＸＥＲ９１：商品名（日本合成ゴム社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）
（試験法）
［感度］：アルカリ現像よるに像を得ることが可能で、その後のめっき工程、リフロー工程等に十分耐え得ることができる適正露光量。なお、アルカリ現像の条件は１％のＮａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間スプレー現像により行う。
［現像性］：未露光部の現像残りを観察した。
○・・・良好
［解像度］：前記のＵＶ硬化条件の際に得られる解像度。ラインとスペースが５０μｍずつ交互となっているネガマスクを用いて光硬化を行い、アルカリ現像後に得られたレジスト残り部分（Ｌ）とアルカリ現像液に溶かされた部分の幅（Ｓ）をそれぞれ示した。ラインの幅が多く残っているほど解像性が悪いことを示す。
［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△・・・塗膜外観にわずかに異常があるか、一部剥離するもの
×・・・塗膜外観に異常があるか、剥離するもの
［耐フラックス性］：レジストを銅基板上に塗布し、硬化させた膜にロジン系フラックス（千住金属社製）を塗布し、ハンダ浴（２８０℃）に３０秒間浸積した後のフクレや変色を評価する。
○・・・フクレ及び変色無し
△・・・フクレ無し、変色有り
×・・・フクレ及び変色有り
［耐アルカリ性］：試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
○・・・塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
△・・・塗膜外観にわずかに異常があるか、一部剥離するもの
×・・・塗膜外観に異常があるか、剥離するもの
［耐めっき性］：レジスト硬化膜に金めっき処理を行った後の変色を目視により評価する。
［耐熱衝撃性］：碁盤目状にレジストが残るように現像し、所定の硬化を経て作製した試験片を、−５５℃で３０分間、１２５℃で３０分間放置することを１サイクルとした熱衝撃を加え、１，０００サイクル後に、碁盤目の角に生じるクラック数を顕微鏡で観察する。
○・・・４０個中０個
△・・・４０個中１個〜１０個
×・・・４０個中２０個以上
［耐電食性］：櫛形銅配線上にレジスト硬化膜を作製し、１２１℃、１０１ｋＰａ、８５％水蒸気濃度の条件下で６〜７Ｖの電圧を印加し、５００時間後の抵抗値を測定する。
○・・・１×１０−１１Ω以上
△・・・１×１０−９以上１×１０−１１Ω未満
×・・・１×１０−９Ω未満
産業上の利用可能性
本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐熱衝撃性に優れ、かつ耐電食性に関して従来の問題点の克服を実現し、又、高解像度化を実現する等、近年、より微細化が進むＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として有用である。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、電食性、密着性、耐熱性、耐ＴＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト用組成物として好適である。
Claims (9)
- （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル、（Ｂ）カルボキシル基を有する感光性樹脂及び（Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
- 上記ポリエステルがその分子両末端の少なくとも一方に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 上記ポリエステルが８００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 上記ポリエステルが（ａ）２価アルコールと（ｂ）２塩基酸との重縮合反応で得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を脱水縮合させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光樹脂組成物。
- （ａ）２価アルコールがジエチレングリコールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がイソフタル酸を必須成分とするものであることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
- （ａ）２価アルコールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンンジオール及び／又はネオペンチルジオールを必須成分とするものであり、（ｂ）２塩基酸がフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種の２塩基酸を必須成分とするものであることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記ポリエステルが、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ下記群から選ばれ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ繰り返し単位ごとに異なっていてもよく、Ｒ３のいずれか１つは水素原子でもよい。ｎは１以上の整数である。
Ｒ１＝−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−，−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−，−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−
Ｒ２＝−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）２−，−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）８−
Ｒ３＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ - 更に（Ｄ）エポキシ硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
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