JP2013225151A - 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感光性樹脂組成物は、(A)回収されたポリエステルを原料とする樹脂、(B)光重合開始剤、前記樹脂(A)以外のカルボキシル基含有感光性樹脂(C)を含有し、前記樹脂(A)は、下記(A1)、(A2)、(A3)のうちから選択されたいずれか1種以上を含む。(A1)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、(A2)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂、(A3)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂に、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【選択図】なし
Description
例えば、プリント配線板用組成物の難燃材料のノンハロゲン化については、これまでも種々検討が行われている(例えば、特許文献1参照)。しかし、環境問題への関心の高まりから、更なる環境への配慮を求められている。
また、近年、プリント配線板の最外層に形成されているソルダーレジスト膜のパターンの微細化に伴い、パターン形成にフォトリソグラフィー法が用いられている。このとき、マスクパターンを介して活性エネルギー線を照射することによりパターンを形成するため、ソルダーレジスト膜を形成するための樹脂組成物には、さらに光硬化性が要求される。そこで、このような感光性の樹脂組成物において、環境に配慮したノンハロゲンタイプのものが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
このように、プリント配線板用樹脂組成物においては、環境への配慮と特性の維持向上の両立が求められている。
さらに本発明の目的は、このような感光性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
(A1)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(A2)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂、
(A3)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂に、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
好適な態様においては、さらに熱硬化性成分(D)を含有し、好ましくはさらに着色剤(E)を含有する。このような感光性樹脂組成物、特に熱硬化性成分(D)を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
さらに本発明によれば、前記感光性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
本発明者らの研究によれば、回収されたポリエステルを原料とする樹脂(A)を含有することにより、環境への配慮を実現するとともに、回収されたポリエステルの解重合物中のジカルボン酸成分、特にポリエチレンテレフタレートの場合、構造中に含まれるテレフタル酸成分が、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に寄与できることを見出した。これは、回収されたポリエステルの欠点とされていた分子量の低下による機械的強度低下の側面を、機械的強度が必要とされない感光性樹脂組成物中に使用することで解決する有効な手段である。
まず、前記回収されたポリエステルを原料とする樹脂(A)としては、回収されたポリエステルを従来公知の方法で解重合させた解重合物から得られる各種樹脂を用いることができるが、好ましくは以下のような樹脂が挙げられる。
(A−1)回収されたポリエステル(a)をポリオール(b)で解重合させて得られるポリオール。(尚、解重合によりポリエステルのポリオール成分とジカルボン酸成分が生成し、これらの混合物が得られるが、ジカルボン酸成分が混合したままの混合物であってかまわない。)
(A−2)上記解重合の前、同時もしくは後に多塩基酸もしくはその無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(A−3)上記ポリオール(A−1)に、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂。
(A−4)上記カルボキシル基含有樹脂(A−2)のカルボキシル基に、(メタ)アクリル酸やその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を部分的に又は完全に反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂(部分的に反応させた場合、カルボキシル基含有感光性樹脂)。
(A−5)上記(メタ)アクリレート系感光性樹脂(A−3)に、さらに多塩基酸もしくはその無水物(c)を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(A−6)後述するようなジイソシアネートと、ポリオール化合物と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物との重付加反応により、末端(メタ)アクリル化した感光性ウレタン樹脂の合成の際に、上記ポリオール化合物として、回収されたポリエステル(a)をポリオール(b)で解重合させて得られるポリオール(A−1)を用いた感光性ウレタン樹脂。
(A−7)後述するようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂又はカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂の合成の際に、ポリオール化合物として、回収されたポリエステル(a)をポリオール(b)で解重合させて得られるポリオール(A−1)を用いたカルボキシル基含有ウレタン樹脂又はカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリレート系等の他の類似の表現についても同様である。
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)としては、1分子中に1個のカルボキシル基と1個以上のエチレン性不飽和基を有する不飽和モノカルボン酸であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の2量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸カプロラクトン付加物、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類とのハーフエステル化合物などが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する(メタ)アクリレート類としては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。これら不飽和モノカルボン酸は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
R2は、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は2つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
R7及びR8は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、R7及びR8の一方は、R−C(=O)−基(ここでRは、炭素数1〜20の炭化水素基)を表してもよい。
R10、R12は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R11は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Mは、O、S又はNHを表し、
m及びpは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
なお、前記式(I)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂(A,C)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲が望ましい。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂(A,C)100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂(A,C)100質量部に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基と1つのエポキシ基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)前記(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(5)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(6)後述するような2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)後述するような2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を(メタ)アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(9)上記(1)〜(8)の樹脂にさらに1分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂(C)の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
これらカルボキシル基含有感光性樹脂(C)は、前記列挙したものに限らず使用することができ、1種類でも複数種混合しても使用することができる。また、アルカリ現像性を向上させる目的で、従来公知の他のカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
上記の1分子中に2個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には以下のものが挙げられる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127,152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜200mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2、さらに好ましくは5〜50mJ/cm2の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部(1.0モル)をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。以下、このポリオール樹脂をPET−TMP樹脂(a)と称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに、前記合成例で得られたPET−TMP樹脂(a)163部、及びテトラヒドロ無水フタル酸60.8部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、125℃±5℃に昇温させた油浴に浸した。3時間攪拌しながら反応させた。こうして得られた反応物は、酸価が103mgKOH/gであり、常温で黄色透明、固体状であった。この反応物100部に対して35部のカルビトールアセテートを加え、攪拌して不揮発分65%のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、これをA−1ワニスと称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃に加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は、常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物100部にトルエン37部、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略記する)74部を導入し、混合した。次にアクリル酸43部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加えて攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加え、攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去した。留去後、トリフェニルホスフィン1.07部、パラメトキシフェノール0.07部、カルビトールアセテート70部を加えて均一に溶解させた後、テトラヒドロ無水フタル酸54.3部を加え、110℃で3時間反応させ、固形分酸価107mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当りの樹脂のg重量)260のカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液をA−2ワニスと称す。
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにIV値0.6〜0.7のリサイクルPETフレーク192部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、300℃に昇温させた塩浴に浸した。PETが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ0.65部を添加した。次いで、予め130℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン134部をPETが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を150rpmに高めた。次に、塩浴から予め240℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を220℃±10℃に保ち、5時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。得られた反応物100部にトルエン37部、MIBK74部を導入し、混合した。次にアクリル酸65部、パラトルエンスルホン酸1.94部、パラメトキシフェノール0.26部を加えて110℃で10時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水50部を加えて攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を5wt%のNaCl溶液100部にて2回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分100%の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをA−3樹脂と称す。
攪拌機、空気導入管、冷却管を取り付けた500ミリリットルの四口フラスコにイソホロンジイソシアネートを66.6部、カルビトールアセテートを80部仕込み、これに2−ヒドロキシエチルアクリレート37.6部、ラウリル酸ジブチル錫0.05部、p−メトキシフェノール0.03部、カルビトールアセテート20部を混合させたカルビトールアセテート溶液を35℃で2時間かけて滴下し、80℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃へ降温して前記PET−TMP樹脂(a)を33部、ラウリル酸ジブチル錫を0.1部、カルビトールアセテートを50部含むカルビトールアセテート溶液をゆっくり注いだ後、80℃で3時間反応させ、不揮発分80%のエチレンテレフタレート型ウレタンアクリレートを得た。これをA−4ワニスと称す。
上記各合成例の樹脂溶液を用い、表1に示す種々の成分とともに表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
<再生PET含有率>
前記実施例、参考例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜中の全有機物に対する再生PET樹脂の含有率を算出した。
前記実施例、参考例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(KodakNo.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒行った際に残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
前記実施例、参考例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が約25μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
表1記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にPETフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎:フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○:フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△:フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×:フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
実施例、参考例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるネガを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃×60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを200倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
上記各実施例、参考例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定した、はんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:10秒間浸漬を6回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△:10秒間浸漬を3回以上繰り返すと少し剥がれる。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:染み込み、剥がれが見られない。
○:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△:めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×:めっき後に剥がれが有る。
評価基板を10wt%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
実施例1及び比較例1のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が30μmになるようにPETフィルム(東レ製FB−50:16μm)に塗布し、40〜100℃で乾燥させドライフィルムを得た。
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所製MVLP−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板(未露光の基板)を得た。得られた基板を前記評価方法と同様にして、最適露光量、現像性、解像性、はんだ耐熱性、金めっき耐性、耐アルカリ性の各試験を行った。
評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- (A)回収されたポリエステルを原料とする樹脂、(B)光重合開始剤、前記樹脂(A)以外のカルボキシル基含有感光性樹脂(C)を含有し、前記樹脂(A)は、下記(A1)、(A2)、(A3)のうちから選択されたいずれか1種以上を含むことを特徴とするアルカリ現像性の感光性樹脂組成物。
(A1)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
(A2)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂、
(A3)(a)回収されたポリエステルを(b)ポリオールで解重合し、(メタ)アクリル酸及びその誘導体等の酸もしくはアルコールと反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物(d)を反応させて得られる(メタ)アクリレート系感光性樹脂に、さらに(c)多塩基酸もしくはその無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 - さらに熱硬化性成分(D)を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに着色剤(E)を含有するソルダーレジスト用であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルム。
- 前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項4記載のドライフィルムを、光硬化させて得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項4記載のドライフィルムをパターン状に光硬化させて得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は前記請求項4記載のドライフィルムを、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
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