WO2011021350A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2011021350A1
WO2011021350A1 PCT/JP2010/004792 JP2010004792W WO2011021350A1 WO 2011021350 A1 WO2011021350 A1 WO 2011021350A1 JP 2010004792 W JP2010004792 W JP 2010004792W WO 2011021350 A1 WO2011021350 A1 WO 2011021350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
resin composition
manufactured
photocurable resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/004792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峰岸　昌司
有馬　聖夫
Original Assignee
太陽ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽ホールディングス株式会社 filed Critical 太陽ホールディングス株式会社
Publication of WO2011021350A1 publication Critical patent/WO2011021350A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition used as a solder resist for printed wiring boards.
  • the photo-curable resin composition can be finely processed by applying the principle of photolithography. Furthermore, since a cured product having excellent physical properties can be obtained, it is used in electronic devices and printing plates.
  • the photo-curable resin composition includes a solvent development type and an alkali development type.
  • an alkali development type that can be developed with a dilute weak alkaline aqueous solution has become mainstream from the viewpoint of environmental measures.
  • an alkali development type photocurable resin composition is used in printed wiring board manufacture, liquid crystal display board manufacture, or printing plate making.
  • characteristics related to long-term reliability such as heat resistance that can withstand processing under high temperature conditions such as soldering, as well as water resistance and moisture resistance, are required. It is done.
  • a solder resist used for a high-density mounting substrate having a fine pitch pattern for high-density mounting requires high migration resistance and thermal cycle resistance in the cured product. Accordingly, it is required to reduce the moisture absorption and purity of the photocurable resin composition used as the solder resist, that is, to reduce the water absorption rate and the ionic impurities in the resin composition.
  • a photo-curable resin composition that satisfies migration resistance as a cured product and thermal cycle resistance to some extent, a polyfunctional epoxy resin or (meth) acrylate is used to double the resin skeleton among carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylates.
  • a photocurable resin composition into which many bonds are introduced is used. With such a configuration, it is considered that the crosslink density can be increased, and heat resistance and dimensional stability can be improved.
  • the photocurable resin composition it is possible to reduce the water absorption rate by using a polyfunctional curable resin and improving the crosslink density.
  • a polyfunctional curable resin it is possible to reduce the water absorption rate by using a polyfunctional curable resin and improving the crosslink density.
  • the cured product becomes hard and brittle, and the heat cycle resistance is lowered.
  • the present invention provides a photocurable resin composition that suppresses hygroscopicity and can improve the thermal cycle resistance without impairing the migration resistance when used in a printed wiring board or the like in the cured product. For the purpose.
  • a photocurable resin composition comprising a carboxylic acid-containing resin, a photopolymerization initiator, an epoxidized polybutadiene compound, and a maleimide compound.
  • the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention preferably further contains a mercapto compound. With such a configuration, the adhesion can be improved.
  • the carboxylic acid-containing resin preferably has a photosensitive group.
  • the photocurability of the photocurable resin composition increases, and the sensitivity can be improved.
  • the photopolymerization initiator is an oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (I), and an amino represented by the following general formula (II). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of an acetophenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more).
  • a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or benzoyl Represents a group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group), and R 2 is a phenyl group (substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom).
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), carbon number 5 -8 cycloalkyl groups,
  • R 3 and R 4 are each independently 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded
  • R 7 and R 8 Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom, an al
  • the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention preferably further contains a thermosetting component.
  • a thermosetting component By containing a thermosetting component, while providing heat resistance, the tensile elongation rate of a cured film can be increased and crack resistance and punching resistance can be improved.
  • the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention can further contain a colorant.
  • a colorant By containing a colorant, it can be suitably used as a solder resist.
  • a dry film comprising a dry coating film obtained by applying and drying the above-described photocurable resin composition on a film.
  • the dried coating film formed from the above-described photocurable resin composition can be used as a cured product obtained by photocuring by irradiation with active energy rays.
  • a cured product when used for a printed wiring board or the like, it is possible to improve the thermal cycle resistance without impairing the migration resistance.
  • the dried coating film formed from the above-described photocurable resin composition may be used as a printed wiring board having a cured product pattern obtained by photocuring by irradiation with active energy rays. it can. In such a printed wiring board, it becomes possible to improve the thermal cycle resistance without impairing the migration resistance.
  • the photocurable resin composition of one embodiment of the present invention hygroscopicity can be suppressed, and the cured product can obtain good thermal cycle resistance without impairing the migration resistance.
  • the present inventors achieve excellent electrical properties and thermal cycle resistance in a cured product by using an epoxidized polybutadiene compound and a maleimide compound that exhibit excellent flexibility in a photocurable resin composition.
  • the present invention has been completed.
  • the curing reaction proceeds, and the polybutadiene skeleton is incorporated into the cured product, which improves the toughness of the coating film at low temperatures. Can be prevented.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment will be described in detail.
  • carboxyl group-containing resin constituting the photocurable resin composition of the present embodiment
  • various known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule are used for the purpose of imparting alkali developability. be able to.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more preferable in terms of photocurability and development resistance.
  • the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin (Photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its modified partial anhydride, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
  • a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin as described later with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • Added photosensitive carboxyl group-containing resin is reacted with (meth) acrylic acid, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group.
  • a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a difunctional oxetane resin as described later with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
  • (9) Reaction obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • (10) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.
  • (11) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acrylic groups in one molecule to the resins (1) to (10) described above.
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the acid value of the above carboxyl group-containing resin is preferably 40 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value of the above carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary.
  • the exposed portion and the unexposed portion may be dissolved and separated by the developer without distinction, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern. More preferably, it is 45 to 120 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior. More preferably, it is 5,000 to 100,000.
  • the blending amount of such a carboxyl group-containing resin is preferably 20 to 60% by mass in the entire composition.
  • the blending amount is less than 20% by mass, the film strength is lowered.
  • it is more than 60% by mass, the viscosity of the composition becomes high, and the applicability and the like deteriorate. More preferably, it is 30 to 50% by mass.
  • These carboxyl group-containing resins are not limited to those listed, and can be used singly or in combination.
  • photopolymerization initiator examples include an oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the following general formula (I), and an ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the following general formula (II). It is preferable to use one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of acylphosphine oxide photopolymerization initiators having a group represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or more). Or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or benzoyl.
  • R 2 is a phenyl group (substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom).
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), carbon number 5 -8 cycloalkyl groups,
  • R 3 and R 4 are each independently 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two are bonded
  • R 7 and R 8 Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom, an al
  • the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (I) is preferably 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following formula (IV), Examples include compounds represented by the formula (V) and compounds represented by the general formula (VI).
  • the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (I) is preferably 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the following formula (IV), Examples include compounds represented by the formula (V) and compounds represented by the general formula (VI).
  • R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms
  • R 10 and R 12 each independently represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom may be substituted).
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain).
  • a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group)
  • R 11 Are a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which is substituted with one or more hydroxyl groups).
  • Or may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 may be substituted with 6 alkyl groups or phenyl groups).
  • R 13 , R 14 and R 19 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • Expression 1 represents an alkyl group
  • M represents O, S or NH
  • x and y each independently represents an integer of 0 to 5).
  • oxime ester photopolymerization initiators 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the general formula (IV) and a compound represented by the formula (V) are more preferable.
  • Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02 (all manufactured by Ciba Japan), N-1919 (produced by ADEKA), and the like.
  • These oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (II) includes 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379 (all manufactured by Ciba Japan).
  • Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (III) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like. Examples of commercially available products include Lucillin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan).
  • the blending amount of such a photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating film is peeled off or the coating properties such as chemical resistance are deteriorated.
  • it exceeds 30 parts by mass light absorption on the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.5 to 15 parts by mass.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the amount is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are deteriorated.
  • the light absorption in the soldering resist coating-film surface of a photoinitiator becomes intense, and there exists a tendency for deep part curability to fall. More preferably, it is 0.01 to 5 parts by mass.
  • Photopolymerization initiators, photoinitiator assistants and sensitizers that can be suitably used for the photocurable resin composition of the present embodiment include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, Examples include benzophenone compounds, xanthone compounds, and tertiary amine compounds.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • acetophenone compound examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
  • anthraquinone compound examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • ketal compound examples include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-ethyl diphenyl sulfide, and 4-benzoyl-4'-propyl diphenyl sulfide.
  • an ethanolamine compound a compound having a dialkylaminobenzene structure
  • 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Nisso Cure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4′-diethylaminobenzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Dialkylaminobenzophenones such as EAB); dialkylamino group-containing coumarin compounds such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin); Ethyl dimethylaminobenzoate (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Kayacure registered trademark
  • EPA 2-dimethylaminoethyl ethylbenzoate
  • International Bio-Synthetics Co., Ltd. Quantacure® DMB 4-dimethylaminobenzoic acid (n -Butoxy) ethyl
  • Quantacure® BEA 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester
  • p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester Nippon Kayaku Co., Ltd.® Kayacure DMBI
  • 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl manufactured by Van® Dyk
  • dialkylaminobenzoic acid esters such as Esolol® 507).
  • a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable.
  • the dialkylaminobenzophenone compound 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because of its low toxicity.
  • the dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm is not colored because the maximum absorption wavelength is in the ultraviolet region, and uses not only a colorless and transparent photosensitive composition but also a colored pigment. A colored solder resist film reflecting the color can be provided.
  • 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferred because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred.
  • the inclusion of a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of deep curing, and among them, thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone are preferable. preferable.
  • the amount of such a thioxanthone compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.01 parts by mass, a sufficient sensitizing effect cannot be obtained.
  • the blending amount exceeds 20 parts by mass, the thick film curability is lowered, leading to an increase in product cost. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient sensitizing effect tends not to be obtained.
  • the amount exceeds 20 parts by mass light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes intense, and the deep curability tends to decrease. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • These photopolymerization initiators, photoinitiator assistants, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the total amount of such photopolymerization initiator, photoinitiator assistant, and sensitizer is preferably 0.01 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When it exceeds 35 parts by mass, the deep curability tends to decrease due to light absorption. On the other hand, when it is less than 0.01, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating properties such as chemical resistance are lowered. More preferably, it is 0.01 to 20 parts by mass.
  • the oxime ester is particularly preferable because the ultraviolet absorption of the aromatic maleimide itself is large.
  • N-phenylglycines phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like can be used as chain transfer agents in order to improve sensitivity.
  • chain transfer agent examples include mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxidized polybutadiene compound in the photocurable resin composition of the present embodiment is used not only to improve the flexibility of the obtained cured product but also to impart stress relaxation during solder resist overcuring. Thereby, the outstanding crack tolerance is obtained and it becomes possible to improve a thermal cycle tolerance.
  • any polybutadiene compound containing an epoxy group can be used without limitation.
  • Epofriend manufactured by Daicel Chemical Industries styrene, butadiene, and styrene block
  • an oxidizing agent such as peracetic acid to epoxidize it.
  • Copolymer epoxidized product styrene, butadiene, and styrene block
  • Epofriend® A1005 (butadiene / styrene weight ratio, 60/40, epoxy equivalent 1800 to 2100), Epofriend A1010 (butadiene / styrene weight ratio, 60/40, epoxy equivalent 950 to 1050), Epofriend A1020 (butadiene / styrene weight ratio 60/40, epoxy equivalents 480 to 540), and the like.
  • Epofriend A1010 butadiene / styrene weight ratio 60/40, epoxy equivalent 950 to 1050
  • Epofriend A1020 butadiene / styrene weight ratio 60/40, epoxy equivalents 480 to 540
  • Epolide registered trademark
  • PB3600 manufactured by Daicel Chemical Industries
  • Ricon registered trademark
  • 657 manufactured by Sartomer
  • the amount of such an epoxidized butadiene compound is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient flexibility cannot be imparted to the cured coating film, and cracks occur during the cooling and cycling test.
  • it exceeds 100 parts by mass developability is poor and a development residue is generated. More preferably, it is 5 to 50 parts by mass.
  • the maleimide compound used in the present embodiment is used for proceeding with a curing reaction with an epoxidized polybutadiene compound.
  • Examples of such maleimide compounds include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimides and polyfunctional aromatic maleimides.
  • polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide examples include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid.
  • Isocyanurate skeletal polymide compounds such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by urethanizing tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic / alicyclic maleimide alcohol.
  • Maleimides, isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimidoethyl carbonate), aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid and various aliphatic / alicyclic polyols are dehydrated or esterified Family / Aliphatic / alicyclic polymaleimide compounds obtained by transesterification of cyclic maleimide carboxylic acid esters with various aliphatic / alicyclic polyols, aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acids and various aliphatic / Urethane reaction of aliphatic / alicyclic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction with alicyclic polyepoxides, aliphatic / alicyclic maleimide alcohols and various aliphatic / alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides maleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates
  • aromatic polyfunctional maleimides aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols
  • maleimide Of aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides
  • aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates
  • polyfunctional aromatic maleimide examples include N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2,6 -Tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-m-toluylene bis Maleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[ 3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylmethan
  • Examples of these commercially available products include BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1000S, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000, BMI. -5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-TMH (all manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), MIA-200 (manufactured by DIC), and the like.
  • bismaleimide derivatives may be synthesized by conventional methods, or commercially available products may be used.
  • those that do not contain a halogen atom in the molecule are preferable from the viewpoint of not placing a burden on the environment.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of such a maleimide compound is preferably 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 1 part by mass, the curing reaction does not proceed sufficiently and cracks occur during the cooling and heating cycle test.
  • it exceeds 80 parts by mass the developability is inferior and sufficient resolution cannot be obtained. More preferably, it is 1 to 30 parts by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment includes a mercapto compound that acts as an additional reagent, a chain transfer agent, and / or an adhesion imparting agent for the purpose of improving the curability of the photosensitive resin composition and the adhesion of the resulting cured film. Can be added. Moreover, physical properties can be improved by addition reaction to maleimide compounds.
  • Examples of such mercapto compounds include chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropanediol, mercaptobutanediol, hydroxybenzenethiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3 -Mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1 -Octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol and the like.
  • chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptoethanol,
  • Examples of these commercially available products include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (all manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz (registered trademark) MT-PE1, MT- BD1, Karenz-NR1 (both manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
  • mercapto-4-butyrolactone also known as 2-mercapto-4-butanolide
  • 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone 2-mercapto-4-ethyl-4 -Butyrolactone
  • 2-mercapto-4-butyrothiolactone 2-mercapto-4-butyrolactam
  • 2-mercapto-4-butyrolactam N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam
  • N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam N-methyl- 2-mercapto-4-butyrolactam
  • N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam
  • 2-ethoxy) ethyl-2-mercapto- 4-butyrolactam 2-mercapto-5-valerolactone, 2-me Capto-5-valerolactam
  • 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (Axel M manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a mercapto compound having a heterocyclic ring that does not impair the developability of the photocurable resin composition 3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, and 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole are preferred.
  • These mercapto compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of such a mercapto compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the mercapto compound is not cured and the heat resistance is not improved.
  • it exceeds 20 parts by mass a development residue is generated, which is not preferable. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • thermosetting component can be added to the photocurable resin composition of the present embodiment in order to impart heat resistance.
  • thermosetting resins such as amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, and benzoguanamine derivatives, and cyclocarbonate compounds can be used.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule has either one of the three-, four- or five-membered cyclic (thio) ether groups or a plurality of two types of groups in the molecule.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule That is, an episulfide resin etc. are mentioned.
  • amino resins examples include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • thermosetting components can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclocarbonate compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound and has a carbonate bond.
  • Examples include alkylene carbonate compounds having a polyfunctional structure.
  • polyfunctional epoxy compound examples include jER (registered trademark) 828, jER834, jER1001, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055 (all manufactured by DIC), Epototo (Registered trademark) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.D. E. R.
  • Bisphenol A type epoxy resin such as 664 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); jERYL903 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 152, Epicron 165 (all manufactured by DIC), Epototo YDB-400, YDB-500 (all new) Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
  • E. R. 542 manufactured by Dow Chemical Company
  • Araldite 8011 manufactured by Ciba Japan
  • Sumiepoxy ESB-400, ESB-700 both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Brominated epoxy resins such as 714 (both manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); jER152, jER154 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); E. N. 431, D.D. E. N.
  • E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); Epicron 830 (manufactured by DIC), jER807 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 Bisphenol F type epoxy resins such as YALV-80XY (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and Araldite XPY306 (manufactured by Ciba Japan); Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (all manufactured by Nippon Steel Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as JER604 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epototo YH-434 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Araldite MY720 (manufactured by Ciba Japan), Sumiepoxy ELM (registered trademark) ) -
  • EPPN registered trademark
  • EPPN-502 all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • other trihydroxyphenylmethane type epoxy resins YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPX-30 (manufactured by ADEKA), EXA-1514 (manufactured by DIC); Bisphenol A novolac type epoxy resins such as jER157S (Mitsubishi Chemical); Tetraphenylol ethane type epoxy resins such as jERYL-931 (Mitsubishi Chemical), Araldite 163 (Ciba Japan); Araldite PT810 (Ciba Japan), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) A heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer (registered trademark) DGT (manufactured by NOF Corporation); tetraglycidyl xylenoylethane resin such as ZX-1063 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.); ESN-190 , ESN-360 (all manufactured by
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a novolac type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule 0.6 to 2.5 equivalents are preferable with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 0.6, a carboxyl group remains in the solder resist film, and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation and the like are lowered.
  • the amount exceeds 2.5 equivalents, the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, thereby reducing the strength of the coating film. More preferably, it is 0.8 to 2.0 equivalents.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment includes a plurality of isocyanate groups in one molecule as a thermosetting component in order to improve the curability of the photosensitive resin composition and the toughness of the resulting cured film.
  • a compound having a blocked isocyanate group can be added.
  • Such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, that is, a polyisocyanate compound, or a plurality of blocked isocyanate groups in one molecule.
  • the compound which has this, ie, a blocked isocyanate compound, etc. are mentioned.
  • the polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene.
  • aromatic polyisocyanate examples include range isocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adduct body, burette body, and isocyanurate body of the isocyanate compound mentioned above are mentioned.
  • the blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.
  • blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the polyisocyanate compounds described above.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol blocking agents such as ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl e
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur (registered trademark) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078.
  • TPLS-2117, desmotherm 2170, desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), coronate (registered trademark) 2512, coronate 2513, coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and the like.
  • Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.
  • Such compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule can be used singly or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin, the compounding amount is less than 1 part by mass, Sufficient toughness of the coating film cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, storage stability falls. More preferably, it is 2 to 70 parts by mass.
  • a thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule it is preferable to contain a thermosetting catalyst.
  • thermosetting catalysts examples include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • Examples of commercially available compounds include imidazole compounds such as 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and dimethylamine blocked isocyanate compounds such as U- CAT (registered trademark) 3503N, U-CAT3502T (all manufactured by San Apro), bicyclic amidine compounds and salts thereof, DBU, DBN, U-CATSA (registered trademark) 102, U-CAT 5002 (all manufactured by San Apro) ) And the like.
  • imidazole compounds such as 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • dimethylamine blocked isocyanate compounds such as U- CAT (registered trademark) 3503N, U-CAT3502T (all manufactured by San Apro), bicyclic amidine compounds and salt
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio.
  • 100 parts by mass of the thermosetting component having a carboxyl group-containing resin or a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can contain a colorant.
  • a colorant for example, known colorants such as red, blue, green, and yellow can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.
  • red colorant examples include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, etc. (Numbers issued by The Society of Dyers and Colorists).
  • Monoazo Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 Disazo: Pigment Red 37, 38, 41 Monoazo lakes: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1,68 Benzimidazolone series: Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 Perylene series: Solvent Red 135, 179, Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 Diketopyrrolopyrrole: Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 Condensed azo type: Pigment Red 220, 144, 166, 214, 2
  • Blue colorants include phthalocyanine and anthraquinone, and pigments include Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, and dyes.
  • Solvent Blue 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, etc. can be used.
  • metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • the green colorant there are similarly phthalocyanine, anthraquinone, and perylene, and for example, Pigment Green 7, 36, Solvent Green 3, 5, 20, 28, etc. can be used. In addition to these, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • yellow colorants examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
  • Anthraquinone series Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202
  • Condensed azo type Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180
  • Benzimidazolone series Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181
  • Monoazo Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116 , 167, 168, 169, 182, 183 Disazo: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127
  • the blending ratio of such a colorant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. .
  • the photocurable resin composition of the present embodiment has a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule in order to insolubilize or help insolubilize the ethylenically unsaturated group-containing carboxyl group-containing resin in an alkaline aqueous solution.
  • Compounds may be added. Examples of such compounds include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, and the like.
  • Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols Glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycy Ethers, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl isocyanurate; and melamine acrylate, and / or each methacrylates corresponding to the above acrylate.
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate half such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin
  • a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate half
  • isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a urethane compound.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • the blending amount of the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin.
  • the blending amount is less than 5 parts by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays.
  • it exceeds 100 mass parts the solubility with respect to alkaline aqueous solution falls, and a coating film becomes weak. More preferably, it is 10 to 70 parts by mass.
  • a filler can be blended as necessary in order to increase the physical strength of the coating film.
  • known inorganic or organic fillers can be used, but barium sulfate, spherical silica, hydrotalcite and talc are particularly preferable.
  • metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers.
  • the amount of such filler is preferably 75% by mass or less of the total amount of the composition.
  • the blending amount of the filler exceeds 75% by mass of the total amount of the composition, the viscosity of the insulating composition is increased, and the coating and moldability are lowered, or the cured product is brittle. More preferably, the content is 0.1 to 60% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment may use an organic solvent for the synthesis of a carboxyl group-containing resin, the preparation of the composition, or the viscosity adjustment for application to a substrate or a carrier film. it can.
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether a
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is used to prevent oxidation.
  • Antioxidants can be added.
  • Antioxidants that act as radical scavengers include, for example, hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2 -Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Phenolic compounds such as S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, bis (2,2,6,6-tetramethyl) 4-piperidyl) - se
  • the radical scavenger may be commercially available, for example, ADK STAB (registered trademark) AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (all manufactured by ADEKA), IRGANOX (registered trademark) 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN (registered trademark) 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 292 (Both manufactured by Ciba Japan).
  • antioxidant that acts as a peroxide decomposer
  • examples of the antioxidant that acts as a peroxide decomposer include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiol. And sulfur compounds such as dipropionate.
  • the peroxide decomposing agent may be commercially available, for example, Adeka Stub TPP (manufactured by ADEKA), Mark AO-412S (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), Sumilyzer (registered trademark) TPS (manufactured by Sumitomo Chemical). Etc.
  • Adeka Stub TPP manufactured by ADEKA
  • Mark AO-412S manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.
  • Sumilyzer registered trademark
  • TPS manufactured by Sumitomo Chemical
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is used in addition to the above-described antioxidant in order to take a countermeasure against stabilization of ultraviolet rays.
  • UV absorbers can be used.
  • ultraviolet absorbers examples include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- Benzophenone derivatives such as methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5 -Benzoate derivatives such as di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) ester Zotoriazoru, 2- (2'-hydroxy-3 ' -T-butyl-5'-methylphenyl) -5-
  • Ultraviolet absorbers may be commercially available, for example, TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460 TINUVIN® 479 (both manufactured by Ciba Japan).
  • Such ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more, and the stability of the molded product obtained from the photocurable resin composition of the present embodiment when used in combination with an antioxidant. Can be achieved.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is a known thickener such as fine silica, organic bentonite, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agent and / or leveling as required.
  • Known additives such as silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole, antioxidants, rust inhibitors and the like can be blended.
  • a polymerization inhibitor can be used in order to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound contained in the photocurable resin composition in the present embodiment.
  • thermal polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride.
  • Phenothiazine chloranil, naphthylamine, ⁇ -naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, Examples include picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and an organic chelating agent reaction product, methyl salicylate, and phenothiazine, a nitroso compound, a chelate of a nitroso compound and Al, and the like.
  • an adhesion promoter can be used in order to improve adhesion between layers or adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate.
  • adhesion promoter include benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, Examples include triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and silane coupling agent.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment configured as described above is prepared with a predetermined composition, it is adjusted to a viscosity suitable for a coating method with an organic solvent, for example, on a base material, a dip coating method, The film is applied by a method such as a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, or a curtain coating method, and is evaporated and dried to form a dry coating film.
  • Volatile drying after coating can be done by using hot air circulation drying oven, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. Can be carried out at a temperature of about 60 to 100 ° C. using a method of spraying on a support.
  • a dry coating film by forming a dry film from a photocurable resin composition and sticking this on a base material.
  • the dry film has, for example, a structure in which a carrier film such as polyethylene terephthalate, a dry coating film such as a solder resist layer, and a peelable cover film used as necessary are laminated in this order.
  • the dry coating film is a layer obtained by applying and drying a photocurable resin composition on a carrier film or a cover film.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is uniformly applied to a carrier film with a thickness of 10 to 150 ⁇ m using a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater, etc., and dried. Formed. And a dry film is formed by laminating
  • the carrier film for example, a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • a cover film a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the solder resist layer is preferable.
  • paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO are used as the base material on which the dry coating film is formed.
  • Uses materials such as copper clad laminates for high frequency circuits using cyanate esters, etc., all grades (FR-4 etc.) copper clad laminates, other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, A wafer board etc. can be mentioned.
  • exposure is selectively performed with an active energy ray or directly with a laser direct exposure machine through a photomask having a pattern formed by a contact method (or non-contact method).
  • a direct drawing device for example, a laser direct imaging device that draws an image directly with a laser using CAD data from a computer
  • an exposure device equipped with a metal halide lamp for example, an exposure machine mounted, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (super) high pressure mercury lamp.
  • the active energy ray it is preferable to use laser light having a wavelength of 350 to 410 nm. By setting the wavelength within this range, radicals can be efficiently generated from the photoinitiator. If a laser beam in this range is used, either a gas laser or a solid laser may be used.
  • the exposure amount varies depending on the film thickness and the like, but is generally 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably 5 to 100 mJ / cm 2 , more preferably 5 to 50 mJ / cm 2 .
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, etc. can be used, and any apparatus may be used as long as it oscillates laser light having a wavelength of 350 to 410 nm.
  • the exposed portion (the portion irradiated with the active energy ray) is cured, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution).
  • a dilute alkaline aqueous solution for example, 0.3 to 3 wt% sodium carbonate aqueous solution.
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines can be used as the developer.
  • thermosetting component for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, a carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and a heat having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule.
  • the cured component reacts to form a cured product having excellent characteristics such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics.
  • a photocurable resin composition for solder resist was prepared by kneading with a three-roll mill. Here, it was 15 micrometers or less when the dispersion degree of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by the particle size measurement by the grindometer by Erichsen.
  • step tablet Karl Deformation No. 2
  • exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp)
  • development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution) is performed at 60.
  • the optimum exposure amount was set.
  • compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 1 were dried by a screen printing method on a copper solid substrate, applied to about 25 ⁇ m, and dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. . After drying, development was performed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the time until the dried coating film was removed was measured with a stopwatch.
  • This substrate was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then cured by heating at 170 ° C. for 60 minutes.
  • the characteristics of the obtained printed circuit board (evaluation board) were evaluated as follows.
  • ⁇ Electroless gold plating resistance> Using commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is performed under the conditions of nickel 0.5 ⁇ m and gold 0.03 ⁇ m, and the presence or absence of peeling of the resist layer or plating penetration by tape peel After the presence or absence was evaluated, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated with a tape peel.
  • the judgment criteria are as follows. ⁇ : No soaking or peeling is observed ⁇ : Slight soaking is confirmed after plating, but does not peel after tape peeling ⁇ : Slight soaking is seen after plating, peeling is also seen after tape peeling ⁇ : After plating There is peeling
  • HAST ⁇ Insulation after humidification test
  • ⁇ TCT resistance> The composition of each Example and Comparative Example shown in Table 1 was applied to a substrate on which a 2 mm copper line pattern was formed, exposed and developed, then thermally cured, and a 3 mm square resist pattern on the copper line.
  • substrate with which was formed was produced. This evaluation substrate was put into a thermal cycle machine in which a temperature cycle was performed between ⁇ 65 ° C. and 150 ° C., and TCT (Thermal Cycle Test) was performed. The appearance at 600 cycles, 800 cycles and 1000 cycles was observed. ⁇ : No abnormality at 1000 cycles ⁇ : No abnormality at 800 cycles, crack generation at 1000 cycles ⁇ : No abnormality at 600 cycles, crack generation at 800 cycles ⁇ : Crack generation at 600 cycles
  • ⁇ PCT resistance> The evaluation board
  • Dry film evaluation Evaluation substrates were prepared for the photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 by the method shown below and evaluated in the same manner. ⁇ Dry film production> The photocurable resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were each appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and then PET film (FB-50 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m using an applicator. 16 ⁇ m) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.
  • PET film FB-50 manufactured by Toray Industries, Inc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

　吸湿性を抑え、その硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性を向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。　光硬化性樹脂組成物において、カルボン酸含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ化ポリブタジエン化合物及びマレイミド化合物を含有する。

Description

光硬化性樹脂組成物
　本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
　光硬化性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって、微細加工が可能である。さらに、物性に優れた硬化物を得ることができることから、電子機器や印刷版等に用いられている。
　この光硬化性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等において、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、プリント配線板製造においてソルダーレジストとして使用される際、その硬化物において半田付け等、高温条件での処理に耐え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
　近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、環境対応に伴い、プリント配線板等における高密度実装化、薄肉化等が進められている。特に、例えば高密度実装のためにファインピッチのパターンを有する高密度実装基板に用いられるソルダーレジストは、その硬化物において高いマイグレーション耐性および冷熱サイクル耐性が要求される。そして、それに伴い、ソルダーレジストとして用いられる光硬化性樹脂組成物の低吸湿化、高純度化、すなわち、吸水率の低減及び樹脂組成物中のイオン性不純物の低減が要求される。
　硬化物としてのマイグレーション耐性、冷熱サイクル耐性をある程度満足する光硬化性樹脂組成物として、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの中でも多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入した光硬化性樹脂組成物が用いられている。このような構成により、架橋密度を高めることができ、耐熱性向上や寸法安定性向上が可能となると考えられる。
　しかしながら、架橋密度が高くなると、硬化塗膜は脆くなってしまうため、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。脆さの軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、このような手法においては、柔軟性の改善に重点が置かれており、温度変化による寸法安定性や耐水性を十分に得ることができないという問題がある。
　また、光硬化性樹脂組成物において、多官能硬化性樹脂を使用し架橋密度を向上させることにより、吸水率の低減を図ることが可能となる。しかしながら、一方でその硬化物が硬く・脆くなり、冷熱サイクル耐性を低下させてしまうという問題がある。
日本国特許公開２０００－１０９５４１号公報
　本発明は、吸湿性を抑え、その硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性を向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、カルボン酸含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ化ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
　このような構成により、吸湿性を抑え、その硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性を向上させることが可能となる。
　また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらにメルカプト化合物を含有することが好ましい。このような構成により、密着性を向上させることができる。
　また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、カルボン酸含有樹脂は、感光性基を有することが好ましい。感光性基を有することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が増大し、感度を向上させることができる。
　また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤が下記一般式（I）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、および下記一般式（III）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基（ここでＲは、炭素数１～２０の炭化水素基）を表してもよい。）
　このような光重合開始剤を用いることにより、高濃度で顔料を有するレジストにおいて高解像を得ることが可能となる。
　また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性を付与するとともに、硬化皮膜の引張伸び率を増大させ、クラック耐性、パンチング耐性を向上させることができる。 
　また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
　また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を備えるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易に乾燥塗膜を形成することができる。
　また、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物として用いることができる。
　このような硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性を向上させることが可能となる。
　さらに、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有するプリント配線板として用いることができる。
　このようなプリント配線板において、耐マイグレーション特性を損なうことなく冷熱サイクル耐性を向上させることが可能となる。
　本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、吸湿性を抑え、その硬化物においては、耐マイグレーション特性を損なうことなく良好な冷熱サイクル耐性を得ることができる。
　本発明者らは、光硬化性樹脂組成物において、優れた可とう性を示すエポキシ化ポリブタジエン化合物とマレイミド化合物を併用することで、その硬化物において、優れた電気特性と冷熱サイクル耐性を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。エポキシ化ポリブタジエン化合物とマレイミド化合物を併用することにより、硬化反応が進行し、ポリブタジエン骨格が硬化物中に取り込まれることにより低温時における塗膜の強靭性が向上することから冷熱サイクル時におけるクラックの発生を防ぐことが可能となる。
　以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
　先ず、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
　このようなカルボキシル基含有樹脂としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
　なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
　このようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　上述のカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０～６０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％より少ない場合、皮膜強度が低下したりする。一方、６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０～５０質量％である。
　これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
　光重合開始剤としては、下記一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表される基を有するα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び下記一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基（ここでＲは、炭素数１～２０の炭化水素基）を表してもよい。）
　一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（IV）で表される２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、一般式（Ｖ）で表される化合物、及び一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（IV）で表される２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、一般式（Ｖ）で表される化合物、及び一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１～６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１～２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１～６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。）
　オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、上述した一般式（IV）で表される２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、及び式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、ＣＧＩ－３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（いずれもチバ・ジャパン社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（II）で表される基を有するα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５～１５質量部である。
　なお、一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ない場合銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。また、２０質量部より多い場合は光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．０１～５質量部である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
　ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
　アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンである。
　アントラキノン化合物としては、例えば、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンである。
　チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンである。
　ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
　ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドである。
　３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアー ＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。
　特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　これらの中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、その中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の割合が好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない。一方、配合量が２０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下して製品のコストアップに繋がる。より好ましくは０．１～１０質量部である。
　また、３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部の割合であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１～１０質量部である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１～３５質量部であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。一方、０．０１未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。より好ましくは、０．０１～２０質量部である。特に本実施形態において好適に用いられる開始剤としては、芳香族マレイミドを用いた場合においては、芳香族マレイミド自体の紫外線吸収が大きいので、オキシムエステルが特に好ましい。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等がある。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物におけるエポキシ化ポリブタジエン化合物は、得られる硬化物に柔軟性を向上させるだけでなく、ソルダーレジスト過硬化時の応力緩和付与のために用いられる。これにより、優れたクラック耐性が得られ、冷熱サイクル耐性を向上させることが可能となる。
　このようなエポキシ化ポリブタジエン化合物としては、エポキシ基を含有するポリブタジエン化合物であれば限定されることなく使用することができる。例えば、スチレンとブタジエンを共重合させ、次いで過酢酸等の酸化剤を用いて共重合体中の二重結合を酸化してエポキシ化したダイセル化学工業社製のエポフレンド（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化物）があげられる。具体的には、例えば、エポフレンド（登録商標）Ａ１００５（ブタジエン／スチレン重量比、６０／４０、エポキシ当量１８００～２１００）、エポフレンドＡ１０１０（ブタジエン／スチレン重量比、６０／４０、エポキシ当量９５０～１０５０）、エポフレンドＡ１０２０（ブタジエン／スチレン重量比６０／４０、エポキシ当量４８０～５４０）等である。その他、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標）６５７（サートマー社製）等が挙げられる。これらのエポキシ化ポリブタジエン化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このようなエポキシ化ブタジエン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。配合量が１質量部未満であると、硬化塗膜に十分な柔軟性を付与することができず冷熱サイクル試験時においてクラックを生じる。一方、１００質量部を超えると、現像性が劣り現像残渣を生じる。より好ましくは５～５０質量部である。
　本実施形態に用いられるマレイミド化合物としては、エポキシ化ポリブタジエン化合物との硬化反応を進行させるために用いられる。このようなマレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドがある。
　多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
　多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
　このような多官能芳香族マレイミドとしては、例えばＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、１－メチル－２，４－ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチル－ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－〔３，３’－ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｔ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－ｓ－ブチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１－ビス〔２－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル〕－２－メチルプロパン、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－メチレン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２，６－ジ－ｓ－ブチルベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（４－マレイミドフェノキシ）－２－シクロヘキシルベンゼン、４，４’－メチレンビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２－ノニルベンゼン〕、４，４’－（１－メチルエチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’－（２－エチルヘキシリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－（１－メチルヘプチリデン）－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－ベンゼン〕、４，４’－シクロヘキシリデン－ビス〔１－（マレイミドフェノキシ）－３－メチルベンゼン〕、２，２－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－エチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３－メチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５－ジメチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－エチル－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕－トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３－メチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８－ビス〔３，５－ジメチル－４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。
　これらの市販品としては、例えば、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１０００Ｓ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈ、及びＢＭＩ－ＴＭＨ（いずれも大和化成工業社製）、ＭＩＡ－２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
　これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなマレイミド化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１～８０質量部が好ましい。配合量が１質量部未満であると、十分に硬化反応が進行せず冷熱サイクル試験時においてクラックを生じる。一方、８０質量部を超えると、現像性が劣り十分な解像性を得ることができない。より好ましくは１～３０質量部である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の密着性向上を目的として付加試薬、連鎖移動剤、及び/又は密着付与剤として働くメルカプト化合物を加えることができる。また、マレイミド化合物への付加反応により物性を向上させることができる。
　このようなメルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
　これらの市販品としては、例えば、ＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（いずれも堺化学工業社製）、カレンズ（登録商標）ＭＴ－ＰＥ１、ＭＴ－ＢＤ１、及びカレンズ－ＮＲ１（いずれも昭和電工社製）等を挙げることができる。
　さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－ブチロチオラクトン、２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセル（登録商標）Ｍ）、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、２－メルカプト－６－ヘキサノラクタム、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン(三協化成社製 ジスネット（登録商標）Ｆ)、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン(三協化成社製 ジスネットＤＢ)、および２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン(三協化成社製 ジスネットＡＦ)等が挙げられる。これらのメルカプト化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
　特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない複素環を有するメルカプト化合物として２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。これらのメルカプト化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
　このようなメルカプト化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、メルカプト化合物の硬化を発揮せず耐熱性の向上が観察されない。一方、２０質量部を超えると、現像残渣を生じるために好ましくない。より好ましくは０．１～５質量部である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。このような熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂、シクロカーボネート化合物などの公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　アミノ樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
　シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては、多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８（いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０（いずれもチバ・ジャパン社）、スミエポキシ(登録商標)ＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ９０３（三菱化学社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００（いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイト８０１１（チバ・ジャパン社製）、スミエポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４（いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７（いずれもチバ・ジャパン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）－２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６（いずれも日本化薬社製）、スミエポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（三菱化学社製）、エポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＸＰＹ３０６（チバ・ジャパン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（いずれも新日鐵化学社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、エポトートＹＨ－４３４（新日鐵化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０（チバ・ジャパン社製）、スミエポキシＥＬＭ（登録商標）－１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイトＣＹ－３５０（チバ・ジャパン社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ－９３３（三菱化学社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（いずれも日本化薬製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（いずれも三菱化学社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ－２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ－３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５７Ｓ（三菱化学社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ－９３１（三菱化学社製）、アラルダイト１６３（チバ・ジャパン社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイトＰＴ８１０（チバ・ジャパン社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日油社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ－１０６３（新日鐵化学社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ（日油社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、新日鐵化学社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　なお、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の場合は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６～２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８～２．０当量である。
　また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために熱硬化成分として、１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマーが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７ 、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
　このような１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　１分子内に複数のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部、配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２～７０質量部である。
　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
　このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
　また、市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ（登録商標）１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
　また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
　これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、例えば、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
　赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる。
　モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
　ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
　モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、175、176、185、208
　ペリレン系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224
　ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、255、264、270、272
　縮合アゾ系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242
　アンスラキノン系：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 52、149、150、207
　キナクリドン系：Pigment Red 122、202、206、207、209
　青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系としては、Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
　アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202
　イソインドリノン系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185
　縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181
　モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
　ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
　その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
　このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．１～５質量部の割合で充分である。
　また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるために、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を加えてもよい。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部の割合が好ましい。配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像によりパターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して塗膜が脆くなる。より好ましくは、１０～７０質量部である。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
　このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１～６０質量％である。
　さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
　高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤及び／又は（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
　ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等があげられる。
　ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
　過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ－４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、上述した酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
　このような紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’
－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体；メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；t－ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
　また、本実施形態における光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。
　このような熱重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
　本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために、密着促進剤を用いることができる。
　このような密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。
　このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、揮発乾燥して乾燥塗膜が形成される。
　塗布後の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて約６０～１００℃の温度で行うことができる。
　また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成してもよい。
　ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
　乾燥塗膜は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような乾燥塗膜は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
　キャリアフィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、乾燥塗膜と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に乾燥塗膜が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
　このとき、乾燥塗膜が形成される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
　活性エネルギー線としては、波長が３５０～４１０ｎｍにあるレーザー光を用いることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
　直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長が３５０～４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
　このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウムの他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
　さらに、熱硬化成分を含む場合、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［カルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）の合成］
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
　次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。
　その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液を樹脂溶液Ａ－１と称す。
［カルボキシル基含有樹脂（Ａ－２）の合成］
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） Ｎ－６９５、軟化点
９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
　次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ－２とする。
　これら樹脂溶液Ａ－１、Ａ－２及び市販の樹脂溶液Ａ－３、Ａ－４を用い、表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 備考
＊１：ZFR-1401H（固形分：65.0%、固形分酸価：100 日本化薬社製）
＊２：ZCR-1601H（固形分：65.0%、固形分酸価：100 日本化薬社製）
＊３：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン（チバ・ジャパン社製）
＊４： エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール－３-イル]1,1-(O-アセチルオキシム)(チバ・ジャパン社製)
＊５：エポキシ化ポリブタジエン化合物（ダイセル化学社製）
＊６：ビスマレイミド化合物（ＤＩＣ社製 MIA-200）
＊７：4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製 BMI-1000Ｈ）
＊８：3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製 BMI-5100）
＊９：1,6-ビスマレイミド-（2,2,4-トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製 BMI-TMH）
＊１０：2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製 ジスネット F) 
＊１１：1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン（昭和電工社製 カレンズ MTBD1）
＊１２： ２－メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセル Ｍ）
＊１３：ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学社製)
＊１４：ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製)
＊１５：メチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製）
＊１６：酸化防止剤（チバ・ジャパン社製）
＊１７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
＊１８：Ｂ－３０（堺化学社製）
＊１９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊２０：C.I.Pigment Yellow 147
＊２１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
　性能評価：
＜最適露光量＞
　表１に記載の各実施例及び比較例の組成物を、バフロール研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、それぞれスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
　乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
<現像性>
　表１に記載の実施例及び比較例の組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
　特性試験：
　表１に記載の各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
　この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
＜耐無電解金めっき性＞
　市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピールによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる
×：めっき後に剥がれが有る
＜加湿試験（ＨＡＳＴ）後の絶縁性＞
　表１に記載の各実施例及び比較例の組成物を、クシ型電極（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）が形成された基板に塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１９２時間、ＨＡＳＴ(Highly Accelerated Stress Test)を行った。ＨＡＳＴ後の電気絶縁性を測定した。
＜ＴＣＴ耐性＞
　表１に記載の各実施例及び比較例の組成物を、２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この評価基板を、－６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ(Thermal Cycle Test)を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
＜ＰＣＴ耐性＞
　表１に記載の各実施例及び比較例の組成物の硬化物（硬化皮膜）を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ－４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で、１６８、１９２時間、ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)を行った。そして、処理後の塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：１９２時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
○：１６８時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの
ドライフィルム評価：
　実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物を、以下に示す方法にて評価基板を作成し、同様に評価を行った。
＜ドライフィルム作製＞
　実施例１及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製 ＦＢ－５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
＜基板作製＞
　回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを、真空ラミネーター（名機製作所製社製 ＭＶＬＰ（登録商標）－５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、エポキシ化ポリブタジエン化合物およびマレイミド化合物を用いた実施例１～８の場合では、比較例１～４と比較して光硬化性を低下させることなく、良好なＨＡＳＴ、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性を得ることができることがわかる。特に、マレイミド化合物とメルカプト化合物を併用した実施例２～８においては、下地との密着性に優れ、ＰＣＴ耐性が向上していることがわかる。
　一方、マレイミド化合物を用いていない比較例１、２、４では、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が劣り、得られた硬化塗膜について脆い塗膜であった。特に、エポキシ化ポリブタジエン化合物およびマレイミド化合物を用いていない比較例１では、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性がさらに劣るとともに、得られた硬化塗膜について脆い塗膜であった。また、メルカプト化合物を用いている比較例４では、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が若干向上したものの、硬化塗膜として満足できるものではなかった。

Claims (5)

  1. 　カルボン酸含有樹脂、光重合開始剤、エポキシ化ポリブタジエン化合物、マレイミド化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 　メルカプト化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られる乾燥塗膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
  4. 　基材上に、請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
  5. 　基材上に、請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
PCT/JP2010/004792 2009-08-19 2010-07-28 光硬化性樹脂組成物 WO2011021350A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009190197A JP5537864B2 (ja) 2009-08-19 2009-08-19 光硬化性樹脂組成物
JP2009-190197 2009-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011021350A1 true WO2011021350A1 (ja) 2011-02-24

Family

ID=43606811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/004792 WO2011021350A1 (ja) 2009-08-19 2010-07-28 光硬化性樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5537864B2 (ja)
WO (1) WO2011021350A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753881A (zh) * 2018-03-30 2020-02-04 太阳油墨制造株式会社 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
WO2020066633A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
CN112920378A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种羟基树脂及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439075B2 (ja) 2009-07-21 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5672677B2 (ja) * 2009-08-21 2015-02-18 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び、当該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルター
JP5838848B2 (ja) * 2012-02-17 2016-01-06 富士ゼロックス株式会社 トナー、液体現像剤、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法
JP6317253B2 (ja) * 2012-05-17 2018-04-25 太陽インキ製造株式会社 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板
JP6061234B1 (ja) * 2016-03-11 2017-01-18 山栄化学株式会社 アルカリ現像型ソルダーレジストインキ及びそのプリント配線板加工法とその配線板
JP6953758B2 (ja) * 2017-03-24 2021-10-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
WO2019127172A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy based composition
JP7489031B2 (ja) * 2019-01-22 2024-05-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000002091A1 (fr) * 1998-07-07 2000-01-13 Kansai Paint Co., Ltd. Composition de resist de soudage a base d'eau
JP2001305726A (ja) * 2000-02-17 2001-11-02 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物
JP2004138752A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
WO2006008995A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006133460A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Qimei Industry Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JP2006259268A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物ならびにこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
JP2008038131A (ja) * 2006-07-10 2008-02-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2008250074A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2008287227A (ja) * 2007-04-17 2008-11-27 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2008299293A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2008299294A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000002091A1 (fr) * 1998-07-07 2000-01-13 Kansai Paint Co., Ltd. Composition de resist de soudage a base d'eau
JP2001305726A (ja) * 2000-02-17 2001-11-02 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物
JP2004138752A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
WO2006008995A1 (ja) * 2004-07-15 2006-01-26 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006133460A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Qimei Industry Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JP2006259268A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物ならびにこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
JP2008038131A (ja) * 2006-07-10 2008-02-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2008250074A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2008287227A (ja) * 2007-04-17 2008-11-27 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2008299293A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2008299294A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753881A (zh) * 2018-03-30 2020-02-04 太阳油墨制造株式会社 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
WO2020066633A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
JPWO2020066633A1 (ja) * 2018-09-26 2021-09-16 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
JP7331855B2 (ja) 2018-09-26 2023-08-23 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
CN112920378A (zh) * 2021-01-28 2021-06-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种羟基树脂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5537864B2 (ja) 2014-07-02
JP2011042711A (ja) 2011-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5422427B2 (ja) 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
JP5583941B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5537864B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP6061449B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2011007566A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR101419161B1 (ko) 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
JP5559999B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5439075B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
WO2010125721A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
JP5567716B2 (ja) 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
WO2010052811A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2010134314A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2011043565A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5091353B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5422319B2 (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5338009B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5951820B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5864524B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
WO2010113478A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびプリント配線板
WO2010125720A1 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物
JP2011053421A (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5520510B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5917602B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
WO2011034124A1 (ja) 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5439255B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10809698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10809698

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1