WO2006008995A1

WO2006008995A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2006008995A1
Application number: PCT/JP2005/012744
Authority: WO
Inventors: Shouji Minegishi
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-01-26
Also published as: CN1984938A; CN100569825C; JP4994036B2; TW200608139A; TWI366740B; JPWO2006008995A1

Abstract

　光重合開始剤を使用しないか、又は従来の使用量より少なくすることにより、揮発成分を低減し、かつ比較的少ない紫外線照射量で硬化し得るアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。この組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）マレイミド誘導体、（Ｃ）一分子中に２個以上のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物、及び（Ｄ）環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性化合物を含有する。

Description

明細書

光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、光硬化性'熱硬化性榭脂組成物及びその硬化物に関し、特に、プリント配線板の各種レジスト材料や多層プリント配線板の層間絶縁材料の他、コーティング材、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、印刷インキ、ノインダ一等として、また積層板、光導波路等の形成に有用な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物に関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく使用することにより、硬化時又は高温下もしくは減圧下での使用時に揮発する成分を低減した新規な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物及びその硬化物に関する。背景技術

[0002] 紫外線や可視光線などの活性エネルギー線により重合する光硬化性榭脂組成物は、硬化が速いという利点を有し、塗料、ソルダーレジストインキ、印刷インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。

この光硬化性榭脂組成物は、組成物を構成する活性エネルギー線硬化性榭脂単独では重合が開始しないため、光重合開始剤を併用する必要があるが、光硬化を速く進行させるため、光重合開始剤の添加量を多くする傾向にある。

[0003] し力しながら、光重合開始剤の配合量を多くすると、硬化物中に、未反応の光重合開始剤あるいは光重合開始剤の分解物が残存することとなり、この硬化物に光又は熱が作用した場合には、光重合開始剤に由来する揮発成分により硬化物が黄変したり、悪臭が発生するといつた問題がある。

また、光重合開始剤の配合量を多くすると、硬化物を加湿条件下又は液中等に放置した場合には、未反応の光重合開始剤等がブリードしたり、あるいは例えばめつき液を汚染したりする、といった問題がある。また、精密機械等に使用されるソルダーレジストインキにおいては、ブリードアウトした光重合開始剤により電気特性の低下を招くという問題もある。

さらに、はんだ付け時等の高温下での使用や、宇宙空間で使用されるプリント配線板などのように減圧下で使用した場合、未反応の光重合開始剤が揮発し、端子を汚染して接触不良を招いたり、周辺環境を汚染するという問題がある。

一方で、光重合開始剤の多くは粉体であり、組成物中に粗粉が存在したり、また均一な分散ができない場合には、硬化塗膜において粒が発生し、外観不良を引き起こすといった問題がある。

[0004] これに対し、特開平 6— 298817号には、光重合開始剤を含まない光硬化性榭脂組成物が提案されている。この光硬化性榭脂組成物は、電子供与基を有する不飽和化合物と電子受容基を有する不飽和化合物とを組み合わせて形成される電荷移動錯体を経由する光重合方法を採用するものであり、電子受容基を有する不飽和化合物の一つとしてマレイミド誘導体が例示されて、る。

上記特開平 6— 298817号に開示されたマレイミド誘導体を含有する組成物は、光重合開始剤を含まないことにより揮発成分の低減は期待できる。し力しながら、多くの紫外線照射量を必要とし、また、得られた硬化塗膜も充分な特性が得られていない。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、マレイミド誘導体を含有する組成物にお!ヽて、光重合開始剤を使用しない又は従来の使用量より少なくすることにより揮発成分を低減できることに加えて、比較的少な、活性エネルギー線照射量で硬化し得るアルカリ現像型の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、このような光硬化性'熱硬化性榭脂組成物からなる硬化物、例えば層間絶縁層、ソルダーレジスト層、光導波路層等が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、（A)カルボキシル基含有感光性榭脂、（B)マレイミド誘導体、（C)一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタ-ル基を有する化合物、及び (D)環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物が提供される。 [0007] なお、前記各成分の配合割合は特定の割合に限定されるものではな!/、が、前記力ルポキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部（固形分として、以下同様）に対して、マレイミド誘導体 (B)を 10〜60質量部、好ましくは 30〜50質量部、一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタ-ル基を有する化合物（C)を 10〜： L00質量部、ラジカル重合性ィ匕合物（D)を 5〜50質量部、好ましくは 15〜30質量部の割合で配合することが望ましぐさらに必要に応じて添加する場合には光重合開始剤を 3 質量部以下の割合で配合することができる。

[0008] また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフイルムの形態として用いてもよぐ種々の分野に有利に用いることができるが、特にプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、さらには光導波路を構成するコア層ゃクラッド層の形成に有利に用いることができる。

従って、本発明の第二の側面によれば、前記光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を活性エネルギー線照射及び Z又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供され、その好適な態様として、前記光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物から層間絶縁層及び Z又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板、並びに前記光硬化性' 熱硬化性榭脂組成物から光導波路層が形成されてなるプリント配線板が提供される

発明の効果

[0009] 本発明のマレイミド誘導体を含有する光硬化性'熱硬化性榭脂組成物によれば、組成物中に環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物（以下、単に「ラジカル重合性ィ匕合物」と記す)を含有させることによって、光重合開始剤を添加しなくても、当該組成物の光硬化性を高くすることが可能となった。その結果、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少なく使用することができるため、硬化時又は高温下もしくは減圧下での使用時に揮発する成分を低減した榭脂組成物を提供することができる。

また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物によれば、アルカリ現像性ゃ基材に対する密着性に優れると共に、耐無電解めつき性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる。従って、本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、塗料、印刷インキ、接着剤、各種レジスト材料、カラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストゃ、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの用途に好適に用いることができる。

特に、光重合開始剤なしに光硬化する本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物は、光重合開始剤粒子による光散乱や光重合開始剤の光吸収性による光の損失を抑えることができ、光伝送性に優れる光導波路の形成に有利である。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]多層プリント配線板の一例の部分断面図である。

[0011] [図 2]光導波路部の一例の部分断面図である。

符号の説明

[0012] 1：配線板、 2：導体層、 3：絶縁榭脂層、 4：バイァホール、 5：層間導通孔、 6：導体層、 11 :基板、 12 :下部クラッド層、 13 :コア層、 14 :上部クラッド層

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意研究した結果、マレイミド誘導体を含有する光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物中に、特定の構造を有するラジカル重合性化合物（D)を含有せしめることによって、光重合開始剤を添加しなくても当該組成物の光硬化性を高くすることが可能であること、すなわち比較的少な、活性エネルギ一線照射量でも充分に硬化し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、これらマレイミド誘導体 (B) 及びラジカル重合性ィ匕合物 (D)と共に、カルボキシル基含有感光性榭脂 (A)及び一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタニル基を有する化合物（C)を含有するため、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬化塗膜も密着性、耐無電解めつき性、電気特性等に優れたものとなる。

[0014] 以下、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物の各成分について説明する。

まず、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性榭脂 (A)について説明する。カルボキシル基含有感光性榭脂 (A)としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する榭脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような榭脂が好ましい。

(1)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ェチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

(2)エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した 2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

(3)不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

(4)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した 2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

(5)水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

(6)多官能ォキセタンィ匕合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性ォキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性榭脂。

上記カルボキシル基含有感光性榭脂は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用!/、ることができる。

[0015] 次に、本発明で用いるマレイミド誘導体 (B)としては、

(B— 1)単官能脂肪族 Z脂環族マレイミド、

(B— 2)単官能芳香族マレイミド、

(B— 3)多官能脂肪族 Z脂環族マレイミド、

(B— 4)多官能芳香族マレイミド

がある。

[0016] 単官能脂肪族 Z脂環族マレイミド (B— 1)としては、例えば、 N メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、特開平 11 302278号に開示されて!、るマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等が挙げられる。

[0017] 単官能芳香族マレイミド (B— 2)としては、例えば、 N—フエ-ルマレイミド、 N— (2

—メチルフエ-ル)マレイミド等が挙げられる。

[0018] 多官能脂肪族 Z脂環族マレイミド (B— 3)としては、例えば、 N, N'ーメチレンビスマレイミド、 N, N'—エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシェチル）イソシァヌレートと脂肪族 Z脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステルィヒして得られるイソシァヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートへキシル)イソシァヌレートと脂肪族 Z脂環族マレイミドアルコールとをウレタンィ匕して得られるイソシァヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシァヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスゥレタンビス（N ェチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族 Z脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族 Z脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族 z脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族 Z脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族 Z脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族 Z脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族 Z脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族 z脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族 Z脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族 Z脂環族ポリイソシァネートとをウレタンィ匕反応して得られる脂肪族 z脂環族ポリマレイミドウレタンィ匕合物類等が挙げられる。

[0019] 多官能芳香族マレイミド (B— 4)としては、例えば、 N, N' - (4, 4' ジフエニルメタン）ビスマレイミド、 N, Ν' - (4, 4'—ジフエ-ルォキシ）ビスマレイミド、 N, N' -p フエ-レンビスマレイミド、 N, N'—m—フエ-レンビスマレイミド、 N, N' - 2, 4ートリレンビスマレイミド、 N, N' - 2, 6—トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステルイ匕し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステルイ匕合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステルイ匕合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシァネートとをウレタンィ匕反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタンィ匕合物類等が挙げられる。 [0020] 上記のマレイミド誘導体 (B)にお、て、単官能マレイミドである単官能脂肪族 Z脂環族マレイミド (B— 1)、単官能芳香族マレイミド (B— 2)を用いて、低露光量で硬化物を得るためには、後述する希釈剤としての多官能 (メタ)アタリレートを併用する必要がある。なお、本明細書において、（メタ）アタリレートは、アタリレート及び Z又はメタクリレートを意味し、他の類似の表現についても同様である。

また、多官能芳香族マレイミド (B— 4)は、多官能マレイミドではあるが、分子中に芳香環を有するために活性エネルギー線の吸収が起こり、高感度を必要とする組成物に用いることは難しい。

一方、多官能脂肪族 Z脂環族マレイミド (B— 3)は、硬化性が高ぐ活性エネルギ一線照射後の硬化塗膜の物性が優れるため好ましい。特に、炭素数 1〜6のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量 100〜1000のポリエチレングリコール及び Z又は数平均分子量 100〜1000のポリプロピレングリコール及び Z又は数平均分子量 100〜 1000のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（1)及び一般式 (₂)で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、得られる組成物の硬化性と塗膜物性とのノランスに優れるため、特に好ましい。

[0021] このようなマレイミド誘導体 (B)の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂（ A) 100質量部に対して 10〜60質量部、好ましくは 30〜50質量部の割合である。マレイミド誘導体 (B)の配合量が 10質量部未満の場合、充分な光反応性が得られず、ノターン形成が不可能となる。一方、 60質量部を超えると、乾燥塗膜の現像性が劣つたものとなる。

[0022] [化 1]

(式中、 mは 1〜6の整数、 nは 2〜23の値、 R¹は水素原子又はメチル基を表す。） [0023] [化 2]

(式中、 mは 1〜6の整数、 pは 2〜14の値を表す。）

本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物においては、充分な硬化塗膜物性を得るために、前記一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタニル基を有する化合物（c)、即ち多官能エポキシィ匕合物（c 1)及び Z又は多官能ォキセタンィ匕合物 (C 2)を使用する。

多官能エポキシィ匕合物（C—1)としては、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、ェピコート 1004、大日本インキ化学工業社製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 205 5、東都ィ匕成社製のェポ卜一卜 YD— 011、 YD— 013、 YD— 127、 YD— 128、ダウケミカル社製の D. E. R. 317、 D. E. R. 331、 D. E. R. 661、 D. E. R. 664,チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド 6071、ァラルダイド 6084、ァラルダイド GY250、ァラルダイド GY260、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESA—0 11、ESA— 014、 ELA— 115、 ELA— 128、旭ィ匕成工業社製の A. E. R. 330、 A . E. R. 331、 A. E. R. 661、 A. E. R. 664等（何れも商品名）のビスフエノール A 型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL903、大日本インキイ匕学工業社製のェピクロン 152、ェピクロン 165、東都化成社製のェポトート YDB— 40 0、 YDB— 500、ダウケミカル社製の D. E. R. 542、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド 8011、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESB— 400、 ESB 700、旭化成工業社製の A. E. R. 711、 A. E. R. 714等（何れも商品名）のブロム化エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 152、ェピコート 154、ダウケミカル社製の D. E. N. 431、 D. E. N. 438、大日本インキイ匕学工業社製のェピクロン N— 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 865、東都化成社製のェポトート YDCN— 701、 YDCN— 704、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド ECN1235、ァラルダイド ECN1273、ァラルダイド ECN1299、ァラルダイド X PY307、日本化薬社製の ΕΡΡΝ— 201、 EOCN— 1025、 EOCN— 1020、 EOC Ν— 104S、 RE— 306、住友化学工業社製のスミ—エポキシ ESCN— 195X、 ESC N— 220、旭化成工業社製の A. E. R. ECN— 235、 ECN— 299等（何れも商品名 )のノボラック型エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製のェピクロン 830、ジャパンエポキシレジン社製ェピコート 807、東都化成社製のェポトート YDF— 170、 YDF 175、 YDF— 2004、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド XPY30 6等 (何れも商品名）のビスフエノール F型エポキシ榭脂;東都化成社製のェポトート S T 2004、 ST— 2007、 ST— 3000 (商品名）等の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 604、東都化成社製のェポトート YH 434、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製のァラルダイド MY720、住友化学ェ業社製のスミ―エポキシ ELM - 120等 (何れも商品名）のグリシジルァミン型ェポキシ榭脂；チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY— 350 (商品名）等のヒダントイン型エポキシ榭脂；ダイセルィ匕学工業社製のセロキサイド 2021、チバ 'スぺシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド CY175、 CY179等（何れも商品名 )の脂環式エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 933、ダウケミカル社製の T. E. N.、 EPPN— 501、 EPPN— 502等（何れも商品名）のトリヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製の YL— 6056、 YX— 4000、 YL 6121 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ榭脂又はそれらの混合物；日本ィ匕薬社製 EBPS— 200、旭電ィ匕工業社製 EPX— 30、大日本インキ化学工業社製の EXA— 1514 (商品名）等のビスフエノール S型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート 157S (商品名）等のビスフエノール A ノボラック型エポキシ榭脂；ジャパンエポキシレジン社製のェピコート YL— 931、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド 163等 (何れも商品名）のテトラフエ- ロールエタン型エポキシ榭脂；チノく.スペシャルティ ·ケミカルズ社製のァラルダイド P T810、日産化学工業社製の TEPIC等 (何れも商品名）の複素環式エポキシ榭脂；日本油脂社製ブレンマー DGT等のジグリシジルフタレート榭脂;東都化成社製 ΖΧ— 1063等のテトラグリシジルキシレノィルエタン榭脂;新日鉄化学社製 ESN— 190、 Ε SN— 360、大日本インキイ匕学工業社製 HP— 4032、 EXA— 4750、 EXA— 4700 等のナフタレン基含有エポキシ榭脂；大日本インキ化学工業社製 HP— 7200、 HP - 7200H等のジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂；日本油脂社製 CP 50S、 CP— 50M等のグリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ榭脂；さらにシク口へキシルマレイミドとグリシジルメタアタリレートの共重合エポキシ榭脂等が挙げられる力これらに限られるものではない。これらエポキシ榭脂は単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビフエノール型もしくはビキシレノール型エポキシ榭脂又はそれらの混合物が好ましい。

[0025] さらに、本発明に用いられる多官能ォキセタンィ匕合物（C— 2)の代表例としては、下記一般式 (3)や下記一般式（ 13)で示される化合物が挙げられる。

[0026] [化 3]

(上記一般式（3)において、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 Pは、炭素数 1〜12の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数 2〜12の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式 (4)、（5)、（6)、（7)及び (8)で示される芳香族炭化水素類、式 (9)及び（10)で示されるカルボ二ル基を含む直鎖状又は環状のァルキレン類、式（ 11)及び（ 12)で示されるカルボ二ル基を含む芳香族炭化水素類から選択される 2価の原子価を持った基である。 )

[0027] [化 4]

(式中、 R³は、水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を表わし、 R⁴は、 O—、— S―、 -CH―、— NH―、 -SO―、 -CH (CH ) -

2 2 3

、― C (CH ) —、又は— C (CF ) —を表わし、 R⁵は、水素原子又は炭素数 1〜6の

3 2 3 2

アルキル基を表わす。

[0028] [化 5]

oc= tC

(9)

(10)

(式中、 kは 1' '12の整数を表わす。 )

[0029] [化 6]

(11) (12)

[0030] [化 7]

(13)

(式中、 R⁶は前記 R²と同じ意味であり、 Qは、下記式（14)、（15)、（16)、又は（17) を含む炭素数 3 12の分岐状アルキレン基、一般式（18)、（19)、及び (20)で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、 1は、残基 Qに結合している官能基の数を表わし、 3以上の整数、好ましくは 3〜： LOOの整数である。 )

[0031] [化 8]

(14) (15)

(16) (17)

[0032] [化 9]

(2 )

(式中、 R⁷は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又はァリール基を表わす。 ) 上記化合物以外に、ォキセタンアルコールと (メタ)アクリル酸力誘導される (メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られる、上記一般式（13)の 1が 100以下となる化合物も使用できる。

前記したようなォキセタンィ匕合物（C 2)は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

[0033] 上記のような一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタニル基を有する化合物（C)は、熱硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 10質量部以上、 100質量部以下で充分であり、好ましくは 25〜60質量部の割合である。前記一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタ-ル基を有する化合物 (C)の配合量が 10質量部未満の場合、硬化塗膜の架橋密度が低下し、はんだ耐熱性ゃ耐無電解めつき性が低くなり易い。一方、 100質量部を超えると、乾燥塗膜の現像性が劣ったものとなる。尚、前記一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタニル基を有する化合物（C)の熱硬化反応を促進するために、後述する熱硬化触媒を添加することができる。

[0034] 前記一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタニル基を有する化合物

(C)の熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチル一 2—フエ-ルイミダゾール、 1— (2—シァノェチル） 2 ェチル 4 メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメチルベンジルアミン、 4ーメトキシー N, N—ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフエニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2ΡΗΖ、 2Ρ 4ΒΗΖ、 2Ρ4ΜΗΖ (いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンァプロ社製の U CAT3503N、 U— CAT3502T (いずれもジメチルァミンのブロックイソシァネート化合物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CATSA102、 U— CAT5002 (いずれも二環式アミジンィ匕合物及びその塩)などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなぐ熱硬化触媒、もしくはエポキシ基又はォキセタニル基とカルボキシル基との反応を促進するものであればよぐ単独で又は 2種類以上を混合して使用しても力まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグァナミン、メラミン、 2, 4ージアミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー S—トリァジン、 2 —ビニルー 4, 6 ジァミノ一 S トリァジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 S トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジアミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー S トリアジン'イソシァヌル酸付加物等の S トリァジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。前記熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 0. 1〜20質量部、好ましくは 0. 5〜15. 0 質量部の割合である。

[0035] 本発明に使用されるラジカル重合性ィ匕合物 (D)における環状エーテル基とは、テトラヒドロフラン環、フラン環、テトラヒドロピラン環、 1, 3 ジォキソラン環、 1, 3 ジォキサン環、 1, 4 ジォキサン環などが挙げられ、なかでもテトラヒドロフラン環が好適である。

従って、本発明に使用されるラジカル重合性ィ匕合物 (D)は、特に、テトラヒドロフラン環又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物が好ましぐ詳細な理由は不明であるが、これらを用いた光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は非常に硬化性が高くなる。

[0036] なお、本発明で、うラジカル重合性ィ匕合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物を意味する。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカル連鎖反応をする基のことであり、具体的には (メタ）アタリロイル基、（メタ)アクリルアミド基、（メタ)ァリル基、ビュル基、マレイミド基、フマル酸基、ィタコン酸基、マレイン酸基等があるが、特に、（メタ)ァクリロイル基は硬化性が高ぐ有効である。また、本明細書において、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）ァリル基は、それぞれアタリロイル基及び Z又はメタクリロイル基、アクリルアミド基及び Z又はメタクリルアミド基、ァリル基及び Z又はメタァリル基を意味する。

[0037] このように、カルボキシル基含有感光性榭脂 (A)及びマレイミド誘導体 (B)と共に、環状エーテル基を有するラジカル重合性化合物、あるいはモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物を用いることにより、光重合開始剤を用いなくても、又は従来よりも少ない光重合開始剤の使用量にて、より少ない紫外線照射量でも優れた特性を有する硬化塗膜が得られるようになる。

[0038] このようなラジカル重合性化合物（D)としては、テトラヒドロフルフリルアルコール _ε 力プロラタタム付加物アタリレートである日本ィ匕薬株式会社製の TC— 110S (商品名 )、テトラヒドロフルフリルアタリレートである大阪有機化学工業株式会社製のピスコ一ト # 150 (商品名）などが市販品として挙げられる。

[0039] さらに、ラジカル重合性ィ匕合物（D)は、例えば、下記 (D— 1)〜（D— 3)の 3成分を反応させる方法 (第 1の方法）、あるいは、下記 (D—1)と (D— 4)の化合物を反応させる方法 (第 2の方法)で合成することができる。

(D- 1)環状エーテル基又はモルホリノ基と水酸基とを有する化合物、

(D— 2)有機ポリイソシァネート、

(D— 3)水酸基とラジカル重合性基を有する化合物、

(D— 4)イソシァネート基とラジカル重合性基とを有する化合物。

[0040] ここで、環状エーテル基又はモルホリノ基と水酸基とを有する化合物（D— 1)としては、例えばテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのモノ ε一力プロラタトン付加物等のテトラヒドロフラン環を有するアルコール類が挙げられる。

また、テトラヒドロピラン一 2—メタノール、テトラヒドロピラン一 2—メタノールのモノ ε 一力プロラタトン付加物等のテトラヒドロピラン環を有するアルコール類が挙げられる。さらに、 2, 2—ジメチルー 3—ォキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体、 2, 2—ジメチルー 3—ォキシプロパナールとエチレングリコールの縮合体のモノ ε — 力プロラタトン付加物等のジォキソラン環を有するアルコール類が挙げられる。

そしてさらに、モルホリノエタノール、 3 モルホリノ一 1, 2 プロパンジオール等のモルホリノ基を有するアルコール類、等の環状エーテル構造を有するヒドロキシ化合物；テトラヒドロフルフリルァミン等の環状エーテル基をもつアミンィ匕合物類、等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0041] 有機ポリイソシァネートイ匕合物（D— 2)としては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族イソシァネート類; m—フエ-レンジィソシァネート、 p フエ-レンジイソシァネート等の芳香族イソシァネート類； 2, 4 トリレンジイソシァネートの 3量体、へキサメチレンジイソシァネート 3量体、イソホロンジィソシァネート 3量体、等の変性ポリイソシァネート類；上記ポリイソシァネートと、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオ一ルとをウレタンィ匕して得られるポリイソシァネート類、等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0042] 水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（D— 3)としては、例えば、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等が挙げられる。また、モノエポキシィ匕合物と (メタ）アクリル酸との反応物、例えば、 2 ヒドロキシ 3 -ォクチルォキシプロピル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 ラウリルォキシプロピル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

さらに、多官能エポキシィ匕合物と (メタ)アクリル酸又は (メタ)アクリル酸 2量体との反応物（多官能エポキシィ匕合物のエポキシ基 2個以上に対し、（メタ)アクリル酸又は (メタ）アクリル酸 2量体を、それぞれに反応させた化合物、つまり多官能エポキシィ匕合物 1モルと (メタ)アクリル酸又は (メタ）アクリル酸 2量体を 2モル以上の割合で反応させた化合物）、例えば、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル Z (メタ）アクリル酸 = 1Z 2 (モル）反応物、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル Z (メタ）アクリル酸 = 1/2 ( モル)反応物などが挙げられる。上述したィ匕合物は、（メタ）アクリル酸の付加物である力（メタ)アクリル酸 2量体をエポキシィ匕合物に付加させたィ匕合物も用いることができる。

なお、水酸基とラジカル重合性基を有する化合物 (D— 3)も、ここに挙げられたィ匕合物に限定されるものではない。

[0043] イソシァネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（D—4)としては、例えば、メタアクリルイソシァネート、 2—メタアタリロイルォキシェチルイソシァネート等と 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等の水酸基を有する (メタ)アタリレートとの 1： 1付加反応生成物等が挙げられる。

[0044] 特に (メタ)アタリレートイ匕合物類を用いて得たラジカル重合性ィ匕合物（D)を含む組成物は、硬化性が高く好ましい。

[0045] 環状エーテル基又はモルホリノ基と水酸基とを有する化合物（D— 1)と有機ポリイソシァネート (D— 2)と水酸基とラジカル重合性基を有する化合物 (D— 3)との反応 (第 1の方法)、及び前記化合物 (D— 1)とイソシァネート基とラジカル重合性基とを有する化合物 (D— 4)との反応 (第 2の方法）は、特に限定されないが、公知のウレタンィ匕反応によって合成する。

[0046] これらの反応は、窒素雰囲気下、例えば、室温〜 90°Cの温度範囲で行、、触媒を使用することが好ましい。前記第 1の方法においては、有機ポリイソシァネート (D— 2 )のイソシァネート基 1当量に対して、環状エーテル基又はモルホリノ基と水酸基とを有する化合物（D— 1)及び水酸基とラジカル重合性基を有する化合物（D— 3)の水酸基の総和が、 0. 9〜1. 2当量であることが望ましぐ好ましくは、 1. 0〜1. 1当量である。

[0047] また、第 2の方法にぉ、ては、イソシァネート基とラジカル重合性基とを有する化合物（D— 4)のイソシァネート基 1当量に対して、環状エーテル基又はモルホリノ基と水酸基とを有する化合物（D— 1)の水酸基が、 0. 9〜1. 2当量であることが望ましぐ好ましくは、 1. 0-1. 1当量である。

[0048] 上記の水酸基とイソシァネートとの付加反応に用いられる触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタンィ匕合物、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物、ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加量は、全仕込量に対して 10〜： LO, OOOppmの範囲力好まし!/ヽ。

[0049] また、反応溶媒として、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しなヽラジカル重合性基を有する化合物、及び z又は水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を含有しない有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤としては、例えば、トルェン、ェチルベンゼン、テトラリン、タメン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル類が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0050] また、上記、ずれの反応にお、ても、ラジカル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 t—ブチルハイドロキノン、メトキノン、 2, 4 ジメチル一 6— t—ブチルフエノール、カテコール、 tーブチルカテコール等のフエノール系化合物；フエノチアジン、 p—フエ二レンジァミン、ジフエニルァミン等のアミン類；ジメチルジチォカルノミン酸銅、ジェチルジチ才力ルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、 2種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して 10〜： LO, OOOpp mの範囲が好ましい。

[0051] 前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A)、マレイミド誘導体 (B)、一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタ-ル基を有する化合物（C)、及びラジカル重合性化合物 (D)を必須成分として含有する本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物においては、必ずしも光重合開始剤を添加する必要はないが、より少ない露光量による硬化が必要な場合、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、光硬化性を向上させるために光重合開始剤を配合することができる。

この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノアミノプロパノン一 1、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、 N, N ジメチルアミノアセトフエノン等のアミノアセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾィルパーォキシド、クメンバーォキシド等の有機過酸化物； 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体；リボフラビンテトラプチレート； 2 メルカプトベンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール等のチオール化合物； 2, 4, 6 トリス一 s トリアジン； 2, 2, 2 トリブロモエタノール、トリブロモメチルフエ-ルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフエノン、 4, 4' ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド；2— (ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン 9 オン等のォキシム類などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は 2種類以上の混合物として使用でき、さらには N, N— ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルェステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリエチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のある CGI - 784 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、 2 メチル 1— [4 (メチルチオ）フエ-ル] - 2-モルホリノアミノプロパノン 1、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、 2- (ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン一 9—オン等である力特にこれらに限られるものではなぐ紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ)アタリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。さらに、前記 2—（ァセチルォキシイミノメチル)チォキサンテン 9 オンなどのォキシム系光重合開始剤を使用した場合、高感度となるため、レーザー ·ダイレクト 'イメージング工法に適用することも可能となる。

前記光重合開始剤 (光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量)の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 3質量部以下、より好ましくは 2質量部以下の割合が望ましい。光重合開始剤を上記範囲よりも多量に配合すると、揮発成分の量が多くなり、本発明の効果を損なうからである。

[0053] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物では、必要に応じて光重合性モノマー及び Z又は有機溶剤からなる希釈剤を配合することができる。希釈剤の使用目的は、光重合性モノマーの場合は、感光性成分を希釈し、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性成分を溶解し希釈することで液状として塗布しやすい状態にすると共に、乾燥させること〖こより造膜させ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

[0054] さらに、マレイミド誘導体 (B)として、単官能脂肪族 Z脂環族マレイミド (B— 1)又は単官能芳香族マレイミド (B— 2)を用いた場合には、前述したように、高感度化困難なために希釈剤としての光重合性モノマーを用いる。

[0055] 光重合性モノマーの代表的なものとしては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレートなどのヒドロキシアルキルアタリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコーノレなどのグリコールのモノ又はジアタリレート類； N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルァミド類； N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリレートなどのアミノアルキルアタリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチノレイソシァヌレートなどの多価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンォキサイド付カ卩物などの多価アタリレート類；フエノキシアタリレート、ビスフエノール Aジアタリレート、及びこれらのフエノール類のエチレンオキサイド付カ卩物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアタリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリシジルエーテルのアタリレート類；及びメラミンアタリレート、及び z又は上記アタリレートに対応する各メタタリレート類などが挙げられる。

[0056] 前記有機溶剤としては、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルェン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールジェチノレエ一テル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル等のダリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。

[0057] このような希釈剤は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、光重合性モノマーを用いる場合は、カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 10〜60質量部、好ましくは 15〜50質量部の割合が望ましぐこれより多量に使用した場合は、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部に対して 30〜300質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

[0058] また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物には、用途に応じて、それらの塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなぐその硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、球状多孔質フイラ一を配合することができる。球状多孔質フイラ一の材料としては、シリカや架橋榭脂物が挙げられる。

光硬化性'熱硬化性榭脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フイラ一を配合した場合、その孔中に空気を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フイラ一の平均粒径は 1〜15 μ m、さらに好ましくは 1〜10 μ mの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フイラ一の吸油量は、約 100〜500mlZlOOg、好ましくは 150 〜300mlZl00gであることが望まし!、。

このような球状多孔質フイラ一の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部当り 5質量部以上、 100質量部以下、好ましくは 50質量部以下であることが望ましい。

[0059] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてエポキシィ匕ポリブタジエン、球状ウレタンビーズを配合することができる。

エポキシ化ポリブタジエンは、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として配合される。このエポキシ化ポリブタジエンとしては、例えばダイセルィ匕学工業社製ェポリード PB3600、 PB4700等力 Sあり、その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部当たり 5〜50質量部とすることが望ましい。

球状ウレタンビーズは、フレキシブル性と低反りを付与することを目的として、平均粒径 1〜15 mのものが配合される。この球状ウレタンビーズの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部当たり 5〜： LOO質量部とすることが望ましい。

[0060] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素紛、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕ァルミ二ゥム、水酸ィ匕アルミニウム、マイ力等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は 2 種以上を組み合わせて配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性榭脂 (A) 100質量部当り 10〜300質量部、好ましくは 30〜200質量部が適当である。

[0061] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン

'ブルー、フタロシアニン'グリーン、アイォジン'グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、ピロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び Z又はレべリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリァゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる

[0062] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、前記した各配合成分を、好ましくは前記した割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この榭脂組成物は、通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。

[0063] ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上に、ロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、デイツビング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタープレート方式等を用いて、前記した本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を塗布した後、約 60〜100°Cに設定した乾燥炉で乾燥し、必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上の乾燥塗膜の厚さは、 5〜160 m

、好ましくは 10〜60 mに調整される。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。

[0064] 以上のような組成を有する本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の適宜の方法により塗布し、例えば約 60〜： LOO°Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、バターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性ェネルギ一線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化 (本硬化)させることにより、密着性、耐無電解めつき性、電気特性に優れた硬化皮膜 (ソルダーレジスト皮膜)が形成される。

[0065] 上記アルカリ水溶液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルノ、ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

[0066] また、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁榭脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、図 1に示すように、予め回路形成された配線板 1の導体層 2の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約 60〜： LOO°Cの温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を例えば前記したようなアルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバィァホール 4を形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔 5等の穴明けを行つた後、酸化剤、アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁榭脂層 3表面に無電解めつき、電解めつき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁榭脂層 3の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば約 140〜180°Cの温度に加熱して硬化させることにより、密着性、耐無電解めっき性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁榭脂層 3を形成できる。その後、常法に従って、絶縁榭脂層 3表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層 6を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁榭脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。

[0067] なお、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁榭脂層としてだけでなぐ例えば榭脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁榭脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレダ用の絶縁榭脂組成物等としても用いることができる。

[0068] 一方、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、光導波路のコア層又はクラッド層の形成に用いることができる。

本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を用いた光導波路の製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。図 2は、光導波路部の一例の断面図である。例えば、クラッド層用の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、シリコンウェハ一などの基板 11上に従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約 60〜： L0 0°Cの温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上カゝら活性エネルギー線を照射して露光し、次、で約 140〜 180°Cの熱風循環式乾燥炉で加熱硬化を行うことにより、光導波路用の下部クラッド層 12を形成する。その上に、上記組成物より屈折率の高いコア層用の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物を塗布し、約 60〜： L00°Cの温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上カゝらネガフィルム越しに活性エネルギ一線を照射して選択的に露光し、次、で未露光部をアルカリ水溶液で現像を行った後、約 140〜180°Cの熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行うことにより、コア層 13を形成する。その後、前記クラッド層用の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物をコア層 13上に塗布し、約 60〜100°Cの温度で乾燥して有機溶剤を揮発させた後、その上から活性エネルギー線を照射して露光し、次、で約 140〜 180°Cの熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行うことにより、上部クラッド層 14を形成する。このようにして、マルチモード型光導波路を作製することができる。

前記コア層 13とクラッド層 12, 14の屈折率は、コア層用及びクラッド層用の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物の屈折率を調整することにより行う。光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物の屈折率は、反応系を変えて結合セグメントの分極から調整する方法や、化合物の構造を変えて分子の屈折率から調整することも可能である。本発明の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物のように必須成分としてカルボキシル基含有感光性榭脂 (A)を含有する系では、反応基の量を調整する手法よりも、榭脂の母骨格や配合比率を変えて調整する手法による屈折率の調整が容易であり、有効性が高い。

有機化合物の屈折率を高くするには、分子屈折を大きぐ又は分子容を小さくすることが有効であり、具体的には、ベンゼン環などの共役構造、硫黄、 COO 、一 C OOH、 SO 、 CS、フッ素以外のハロゲン原子の導入が有効である力臭素や塩素

2

の導入は、環境負荷の面力望ましくない。一方、有機化合物の屈折率を低くするには、分子屈折を小さぐ又は分子容を大きくすることが有効であり、具体的には、炭素数 3〜6個の脂肪環、—OH、—O—、 — C = C一、 NH、フッ素を導入することが有効である力フッ素含有ポリマーは廃棄処理に間題があり、併せて材料費のコストも上昇するため、フッ素の導入はあまり望ましくない。

[0070] ところで、マノレチモード導波路では、コアの幅が広くなるほど、またコア層とクラッド層間の屈折率の差が大きくなるほどモード数が多くなり、光の伝搬が向上する。屈折率の差は、（n -n ) /n X 100 (%) (但し、 nはコア層の屈折率、 nはクラッド層の

1 0 1 1 0

屈折率を表す。）より求めるのが一般的であるが、マルチモード導波路では、該屈折率差が好ましくは 0. 5%以上、より好ましくは 1. 0%以上ある必要がある。

なお、コア層の寸法は、コア層とクラッド層の屈折率の差と所望のモード数により変化するが、光導波路を 0. 85 m付近の通信波長を用いてマルチモードに用いる場合には、約 20〜80 /ζ πιの範囲内にあることが望ましい。また、コア層中に大きな粒子が存在すると、光の散乱損失を生じるため好ましくなぐ一般に約 1 μ m以上の粒子は含有しな、ことが好まし、。

光導波路を形成したプリント配線板については、例えば特開平 6— 258537号や国際公開 WO 2004Z095093A1〖こ記載されており、これらの教示内容は本明細書中に引用加入する。

実施例

[0071] 以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明する力本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

[0072] カルボキシル基含有感光性榭脂 (A— 1)の合成：

クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（ェピクロン N— 695、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量 220) 330部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 400部を加え、加熱溶解し、ノヽイド口キノン 0. 46部と、トリフエ-ルホスフィン 1. 38部を加えた。この混合物を 95〜105°C に加熱し、アクリル酸 108部を徐々に滴下し、 16時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 163部をカ卩え、 8時間反応させた o反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率 95%以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性榭脂は、不揮発分 60%、固形物の酸価 lOOmgKOHZgであった。以下、この反応溶液をワニス A— 1と称す。

[0073] カルボキシル基含有感光性榭脂 (A— 2)の合成：

フエノールノボラック型エポキシ榭脂（EPPN— 201、日本化薬社製、エポキシ当量 190) 322部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート 400部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン 0. 46部と、トリフェ-ルホスフィン 1. 38部を加えた。この混合物を 95〜105°Cに加熱し、アクリル酸 1 22部を徐々に滴下し、 16時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸 156部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率 95% 以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性榭脂は、不揮発分 60%、固形物の酸価 96mgKOHZgであった。以下、この反応溶液をワニス A 2と称す。

[0074] カルボキシル基含有感光性榭脂 (A— 3)の合成：

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ェピコート 1004 、エポキシ当量： 917) 350咅とェピクロノレヒドリン 925咅をジメチノレスホキシド 463咅に溶解させた後、攪拌下、 70°Cで 99%水酸ィ匕ナトリウム 61部を 100分間かけて添加した。添加後さらに 70°Cで 3時間反応を行い、反応終了後水 250部を加えて水洗を行った。油分分離後、油層より大半のジメチルスルホキシド及び過剰の未反応ェピク口ルヒドリンを減圧下で分留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン 750部に溶解させ、さらに 30%NaOH10部をカロえ、 70°Cで 2時間反応させた。反応終了後、水 200部で 2回水洗を行い油分分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを分留回収して、エポキシ当量 318のエポキシ榭脂を得た。得られたエポキシ榭脂は、エポキシ当量カゝら計算すると、出発物質ビスフエノール A型エポキシ榭脂におけるアルコール性水酸基 5. 3個のうち 4. 8個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ榭脂 318部及びカルビトールアセテート 351部をフラスコに仕込み、 90°Cに加熱'攪拌し、溶解した。この溶液にメチルノヽイド口キノン 0. 4部、アクリル酸 72部及びトリフエ-ルホスフィン 4部を加え、 90〜95。Cで 36時間反応させ、酸価が 2. 2mgKOHZgの反応生成物を得た。この反応溶液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物 137部をカ卩え、 85°Cに加熱反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性榭脂は、不揮発分 60%、固形分酸価 96mgKOHZgであった。以下この反応溶液をワニス A— 3と称す。

[0075] 実施例 1 4及び比較例 1 3

前記合成で得られたワニス A—1, A-2, A— 3を用いた表 1に示す配合成分を、 3 本ロールミルで混練し、光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を得た。各組成物の特性値を表 2に示す。

[0076] [表 1]

[0077] [表 2]

なお、上記表 2中の性能試験の方法は以下の通りである [0078] (1)感度

上記各実施例及び比較例の組成物を、ガラスエポキシ基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 80°Cで 20分乾燥し、室温まで放冷した後、コダック製ステップタブレット No.2 (21段）をフォトマスクとして用い、オーク製作所製の露光装置 (メタルノヽライドランプ 7KW2灯）にて減圧下、 365nmの紫外線の積算光量計で、 500、 700、又は 9 OOrujZcm²となるように露光し、 30°Cの l%Na CO水溶液をスプレー圧 0. 2MPa

2 3

の条件で 60秒間現像を行い、硬化塗膜の光沢段数を目視で確認した。尚、数値が大き、ほど高感度であることを示す。

[0079] (2)電気絶縁性

LZS = 50 /z mのクシ型電極に、上記各実施例及び比較例の組成物をパイロット精ェ (株)製ロールコーターを用いて全面に塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で 80 °Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、実施例 1〜4は露光量 700mjZ cm²,比較例 1〜3はそれぞれ露光量 900、 900、 500mjZcm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を 150°Cで 60分間行い、評価サンプルを得た。このクシ型電極に DC5. 5Vのバイアス電圧を印加し、湿度 85%、温度 130°Cで 150時間放置した後に絶縁抵抗値を測定した。

[0080] (3)無電解金めつき耐性

プリント配線板に上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布した後、熱風循環式乾燥炉内で 80°Cで 30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、実施例 1〜4は露光量 700mjZcm²、比較例 1〜3はそれぞれ露光量 900、 900、 500miZcm²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉内で硬化を 150°Cで 60分間行い、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダ一ミット製、 METEX L— 5Bの 20vol%水溶液）に 3分間浸漬した後に水洗し、次に 14. 4wt%過硫酸アンモ-ゥム水溶液に室温で 3分間浸漬し、水洗した後さらに、 1 0vol%硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬した。次に、この評価基板を 30°Cの触媒液（メルテックス社製、メタルプレートァクチべ一ター 350の 10vol%水溶液）に 5分間浸漬した後に水洗し、 85°Cのニッケルめっき液 (メルテックス社製、メルプレート Ni— 86 5Mの 20vol%水溶液、 pH=4.6)に 30分間浸漬することでニッケルめっきを施した後、 10vol%硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬し、水洗を行った。次に、評価サンプル基板を 95°Cの金めつき液 (メルテックス社製、ォゥロレクト口レス UPの 15vol%とシァン化金カリウム 3vol%水溶液、 pH = 6)に 30分間浸漬することで無電解金めつきを施した後、水洗を行い、さらに 60°Cの温水に 3分間浸漬し、流水を用いて水洗を行つた。得られた金めつきが施された評価サンプルにセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの硬化塗膜の状態を確認した。判定基準は以下のとおりである。

〇：硬化塗膜に全く異常がな、もの。

△：硬化塗膜に若干剥がれが生じたもの。

X：硬化塗膜が剥がれたもの。

[0081] 表 2に示す実施例 1〜4の結果から明らかなように、本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物から得られた硬化物は、光重合開始剤を用いずに良好な感度を示し、電気絶縁抵抗、無電解金めつき耐性にも優れた特性を有して、た。

これに対して、比較例 1、 2は、充分な感度が得られず、得られた硬化物は、電気絶縁抵抗、無電解金めつき耐性が劣っていた。また、光重合開始剤を用いた比較例 3 では、光重合開始剤のブリードアウトに起因する絶縁抵抗の低下がみられた。

産業上の利用分野

[0082] 本発明の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物は、塗料等の各種コーティング材、印刷インキ、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、ノインダー、各種レジスト材料、力ラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストゃ、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの形成に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)カルボキシル基含有感光性榭脂、（B)マレイミド誘導体、（C)一分子中に 2個以上のエポキシ基及び Z又はォキセタ-ル基を有する化合物、及び (D)環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[2] 前記環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物（D)の環状エーテル基が、テトラヒドロフラン環である請求項 1に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物。

[3] 前記環状エーテル基又はモルホリノ基を有するラジカル重合性ィ匕合物（D)のラジカル重合性基が、アタリロイル基及び Z又はメタクリロイル基である請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性榭脂組成物。

[4] 前記請求項 1乃至 3の、ずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物を活性エネルギー線照射及び Z又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

[5] 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物から層間絶縁層及び/又はソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。

[6] 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の光硬化性'熱硬化性榭脂組成物から光導波路層が形成されてなるプリント配線板。