KR20150128614A

KR20150128614A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150128614A
Application number: KR1020150064574A
Authority: KR
Inventors: 치히로 후나코시; 쇼지 미네기시
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-11-18
Also published as: KR102275348B1; JP6502733B2; TW201609911A; JP2015227441A; TWI675873B

Abstract

본 발명은 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공한다.
카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 특히 고주파 통신용 기판 재료에 사용하기에 적합한 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

일반적으로, 프린트 배선판에 있어서는 내열성이나 전기 절연성의 관점에서, 층간 절연 재료용이나 솔더 레지스트 재료용으로서 변성 에폭시아크릴레이트 화합물이나 에폭시 수지 등을 주성분으로 하고, 충전제 등의 첨가 성분을 더 함유하는 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 기판 재료에 사용되는 종래의 수지 조성물의 경화물은 유전율이 약 4.0, 유전 정접이 약 0.03이며, 이러한 수지 조성물을 기판 재료로서 사용한 배선판에서는, 고주파 영역에서 통신하는 경우에 신호 전반의 지연이나 신호의 손실을 피할 수 없다는 문제가 있었다.

이에 대하여 종래, 배선판 재료의 유전율 및 유전 정접을 저하시키기 위해, 유전율이나 유전 정접이 작은 충전제를 사용한 배선판 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 유전율이나 유전 정접이 작은 구상 다공질 충전제를 배합한 솔더 레지스트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 이러한 유전율이나 유전 정접이 작은 구상 다공질 충전제를 배합하여도 역시, 충분한 신호 특성을 얻을 수 없어, 아직 개량의 여지가 있다.

국제 공개 2006/008995호 공보

본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 경화성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름과, 이들을 사용하여 형성하여 이루어지는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 발명자들은 충전제로서 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 사용함으로써, 의외로 저유전율을 유지하면서 유전 정접을 대폭 저하시킬 수 있는 것을 발견하여, 이하의 내용을 요지 구성으로 하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광경화성 성분 및 열경화성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 얻어진다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화하여 얻어진다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는다.

본 발명에 따르면, 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제공할 수 있다.

그 결과, 고주파 영역에서 통신하는 경우에 있어서도, 신호 전반의 지연이나 신호의 손실을 억제하는 것이 가능해져, 고주파 통신용 기판 재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 경화 피막을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[카르복실기 함유 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시 수지와의 사이에서는 열경화성 성분으로서 작용한다.

또한, 광경화성 성분으로서도 기능시키는 경우에는, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 본 발명의 카르복실기 함유 수지로서 사용할 수도 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광중합성 단량체)을 광경화에 필요한 양으로 병용한다.

이러한 카르복실기 함유 수지로서는, 특히 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지는, 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적고, 절연 신뢰성이 우수하며, 또한 수산기가 적기 때문에, 유전율의 상승을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)이 바람직하다.

(1) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합 에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(7) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 상기 (1) 내지 (7)의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 130mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 이러한 범위 내이면 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지지 않고, 현상액에 의한 용해 박리가 없는 정상적인 패턴의 묘화가 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위 내이면 무점착 성능이 우수하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하며, 해상도나 현상성, 저장 안정성이 우수하다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 10 내지 60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 이러한 범위 내이면 도막 강도가 저하되지 않고, 증점이나 작업성의 저하가 일어나지 않는다.

[페로브스카이트형 화합물]

본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 페로브스카이트형 화합물은, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함한다. 이러한 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 포함하는 충전제를 사용함으로써, 의외로 해상성이나 밀착성, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 저유전율을 유지하면서, 유전 정접을 대폭 저하시키고, 게다가 안정된 절연 저항을 나타낼 수 있다.

이러한 페로브스카이트형 화합물은, 그의 평균 입경이 0.05 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 이러한 범위 내이면, 도막에 균일 분산되어 안정된 도막 특성이 얻어진다.

또한, 이러한 페로브스카이트형 화합물은, 수지 등의 유기 화합물에 대한 충분한 습윤성을 얻기 위해, 예를 들어 아미노실란이나 머캅토실란, 비닐실란 등의 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것을 사용할 수도 있다.

이러한 페로브스카이트형 화합물로서는, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 것이며, 원하는 유전율, 유전 정접을 얻을 수 있고, 또한 프린트 배선판으로서의 요구 특성을 만족하면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬 또는 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

시판품으로서는 사까이 가가꾸 고교사제의 ST-03, CT-03, SZ-03, CZ-03 등을 들 수 있다.

이러한 페로브스카이트형 화합물은, 그의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 50 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 250질량부이다. 페로브스카이트형 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 여러 특성을 유지한 채 경화물이 보다 우수한 저유전 정접을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광경화성 성분 및 열경화성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다.

[광경화성 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광중합성 단량체)이나 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도막을 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것으로서 작용한다.

이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이러한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 그의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부이다. 상기 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 광경화성이 우수하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 보다 용이해진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 관용 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.

상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다.

상기 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 사용할 수 있다.

상기 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 사용할 수 있다.

상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 심부 경화성의 면에서는 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

상기 티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 닛본 가야꾸사제 카야큐어 DETX-S 등을 사용할 수 있다.

상기 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사제 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사제 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사제 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반다이크(VanDyk)사제 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량이 이러한 범위 내에 있으면, 이들에 의한 광흡수가 없어 심부 경화성이 향상된다.

[열경화성 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 열경화 성분은, 내열성을 부여하기 위해 작용한다.

본 발명에 사용되는 열경화성 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 「환상 (티오)에테르기」로 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 에포토토 YH-434, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 바스프 재팬사제의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카 고교사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-931, 바스프 재팬사제의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프 재팬사제의 아랄다이트 PT810(상품명), 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC(등록 상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사제 블렘머(등록 상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 배합하는 경우의 배합량은, 조성물 중의 카르복실기 1당량에 대하여 0.1 내지 2.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.6당량이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 이러한 범위 내이면, 카르복실기와 환상 (티오)에테르기와의 열경화 반응의 진행이 충분해지고, 땜납 내열성 등의 특성이 충분히 얻어지고, 나아가 도막의 강도, 보존 안정성이 양호해진다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 15.0질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 층간 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 비닐트리아진, 실란 커플링제 등이 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 노이부르그 규토 입자를 배합하는 것이 바람직하다.

이 노이부르그 규토 입자는, 실리틴, 실리콜로이드라 불리는 천연의 결합물이며, 구상의 실리카와 판상의 카올리나이트가 서로 느슨하게 결합한 구조를 갖는 것이다. 이러한 구조에 의해, 예를 들어 황산바륨이나 파쇄 또는 용융 실리카 등의 충전제에서는 얻어지지 않는, 저유전 특성 등의 우수한 경화물 특성을 조성물에 더욱 부여하는 것이 가능해진다.

이 노이부르그 규토 입자의 평균 입경(D50)은 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 최대 입경은 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다.

노이부르그 규토 입자의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 노이부르그 규토 입자의 배합량이 이러한 범위 내이면, 경화물의 저유전율을 보다 확실하게 유지하는 것이 가능해지고, 추가로 경화성 수지 조성물로서 분산 불량, 및 현저한 틱소트로픽성의 향상 등을 억제할 수 있다.

이러한 노이부르그 규토 입자로서는, 예를 들어 실리틴 V85, 실리틴 V88, 실리틴 N82, 실리틴 N85, 실리틴 N87, 실리틴 Z86, 실리틴 Z89, 실리콜로이드 P87, 실리틴 N85 퓨리스, 실리틴 Z86 퓨리스, 실리틴 Z89 퓨리스, 실리콜로이드 P87 퓨리스(호프만-미네랄(Hoffmann-mineral)사제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 노이부르그 규토 입자는 수지류에 대한 충분한 습윤성을 얻기 위해, 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 아미노실란, 머캅토실란이나, 비닐실란, 메타크릴실란, 에폭시실란, 알킬실란 등에 의해 표면 처리를 행할 수 있다.

표면 처리가 실시된 노이부르그 규토 입자로서는, 악티실 VM56, 악티실 MAM, 악티실 MAM-R, 악티실 EM, 악티실 AM, 악티실 MM, 악티실 PF777(호프만-미네랄사제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 착색제를 배합할 수 있다. 이 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 컬러-인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물의 고형분 중 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3질량％로 충분하다. 단, 백색 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는, 1 내지 50질량％가 바람직하다.

이 백색 경화성 수지 조성물에 사용되는 착색제로서는, 예를 들어 이시하라 산교사제의 CR-50, CR-60, CR-90 등의 루틸형 산화티타늄이 적절하게 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 페로브스카이트형 화합물이나 노이부르그 규토 입자 이외의 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크, 클레이, 카올린, 하이드로탈사이트 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 얻기 위해 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전제로서도 사용할 수 있다. 이러한 충전제의 배합량은 조성물 전체량의 75질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량％이다. 충전제의 배합량이 이러한 범위 내이면 도포, 성형성이 보다 우수하고, 양호한 경화물이 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가 성분으로서 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 더 배합할 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 이하의 방법으로 프린트 배선판의 제조에 사용된다.

우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정되고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성한다.

여기서, 상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

이어서, 기판 상에 형성된 건조 도막에 대하여, 접촉식(또는 비접촉 방식)으로 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선 조사에 의해 노광,또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 이에 따라, 건조 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.

여기서, 상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치, 예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 800mJ/cm², 바람직하게는 5 내지 500mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다. 특히, 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛본 오르보테크사제, 팬탁스사제 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용할 수도 있고, 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것일 수도 있다.

또한, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3중량％ 탄산나트륨 수용액)에 의해 현상하여, 패턴화된 절연층을 기판 상에 형성한다.

여기서, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있으며, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

그 후, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 솔더 레지스트 등의 경화 도막을 기재 상에 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 도포, 건조하여 형성한 건조 도막을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.

드라이 필름은, 캐리어 필름과, 경화성 수지 조성물층과, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 경화성 수지 조성물층은, 예를 들어 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물층을 형성한 후에 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

경화성 수지 조성물층은, 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 경화성 수지 조성물층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 바람직하다.

이러한 드라이 필름을 사용하여, 예를 들어 프린트 배선판 상에 영구 보호막(솔더 레지스트)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 경화성 수지 조성물층과 회로 형성된 기재를 겹쳐서, 라미네이터 등을 사용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 경화성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 경화성 수지 조성물층에 대하여, 상술한 액상 조성물의 경우와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 중 언제 박리하여도 상관없다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<카르복실기 함유 수지의 합성예>

(합성예 1)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％, Mw 약 10,000의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 A-1이라 칭한다.

(합성예 2)

온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 몰비로 1:1:2가 되도록 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 넣고, 질소 분위기하에 80℃에서 4시간 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드를 사용하여, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105℃에서 16시간의 조건으로 상기 수지의 카르복실기에 대하여 20몰％ 부가 반응시키고, 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 고형물의 산가 120mgKOH/g, 불휘발분 71％, Mw 약 20,000이었다. 이 수지 용액을 A-2라 한다.

(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3)

하기 표 1에 따라 각 성분을 3축 롤밀로 혼련하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.

※1 멜라민: 닛산 가가꾸 고교사제

※2 JER 큐어 DICY7: 미쯔비시 가가꾸사제

※3 C.I.피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3

※4 C.I.피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 147

※5 타이페이크 CR90: 이시하라 산교사제

※6 루시린(LUCIRIN) TPO: 바스프 재팬사제

※7 카야큐어(KAYACURE) DETX-S: 닛본 가야꾸사제

※8 이르가큐어 OXE02: 바스프 재팬사제

※9 RE-306: 닛본 가야꾸사제

※10 YX-4000: 미쯔비시 가가꾸사제

※11 DPHA: 닛본 가야꾸사제

※12 라로머 LR8868(3관능 아크릴레이트 단량체): 바스프 재팬사제

※13 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

※14 악티실 EM: 호프만-미네랄제 실리틴

※15 B-30:사까이 가가꾸 고교사제 표면 처리 황산바륨

※16 CT-03(티탄산칼슘): 사까이 가가꾸 고교사제

※17 ST-03(티탄산스트론튬): 사까이 가가꾸 고교사제

※18 CZ-03(지르콘산칼슘): 사까이 가가꾸 고교사제

※19 CT-03(지르콘산스트론튬): 사까이 가가꾸 고교사제

※20 BT-03(티타늄산바륨): 사까이 가가꾸 고교사제

<땜납 내열성 및 연필 경도의 평가>

(평가 기판의 제작)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 패턴화한 솔더 레지스트층을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 이와 같이 하여 평가 기판을 제작하였다.

여기서, 최적 노광량이란, 이하의 노광량을 의미한다. 즉, 구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조면화 처리(멕(주)제 멕 에치 본드 CZ-8100)한 후, 수세하고, 건조한 후, 상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 건조한 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 개재하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 90초 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때의 노광량을 의미한다.

이와 같이 하여 얻어진 평가 기판에 대하여, 이하와 같이 하여 땜납 내열성, 연필 경도를 평가하였다.

(땜납 내열성)

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 관찰하여 평가하였다.

평가 기준은 이하와 같다.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 인정되지 않음.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.

(연필 경도)

평가 기판의 경화 도막을 JIS K 5600의 시험 방법에 따라 시험하고, 도막에 흠집이 없는 가장 높은 경도를 측정하였다.

<절연 저항의 평가>

(평가 기판의 제작)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 상기한 평가 기판의 제작 방법에 따라, IPC 빗형 B 패턴이 형성된 동박 기판 상에 도포, 경화하여, 평가 기판을 제작하였다.

(평가 방법)

이와 같이 하여 제작한 평가 기판에 대하여, DC 500V로 1분값의 절연 저항 값을 측정하고, 초기값으로서 평가하였다. 또한, 90％RH, 25 내지 65℃, DC 100V로 인가하여 168시간 가습한 후의 절연 저항을, DC 500V로 1분값의 절연 저항값을 측정하여 평가하였다.

<유전율, 유전 정접의 평가>

(시험편의 제작)

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절히 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 PET 필름(도레이사제, FB-50: 16㎛)에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을, 두께 9㎛의 전해 동박(후루카와 덴꼬(주)제) 상에 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사제, MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건으로 가열 라미네이트하였다. 이 동박에 라미네이트된 드라이 필름에 대하여, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 이 노광된 드라이 필름 상에 다시 드라이 필름을 열 라미네이트한 후, 최적 노광량으로 솔리드 노광하였다. 라미네이트와 노광을 20회 반복함으로써, 동박 상에 두께 400㎛의 드라이 필름층을 형성하였다. 이와 같이 하여 드라이 필름층을 형성한 동박에 대하여 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여, 드라이 필름층을 경화하였다. 이어서, 이 드라이 필름층 부착 동박에 대하여, 염화제2구리 340g/l, 유리 염산 농도 51.3g/l의 조성의 에칭액을 사용하여 동박을 에칭 제거하고, 충분히 수세, 건조하여 두께 400㎛의 경화 필름을 포함하는 시험편을 제작하였다.

(평가 방법)

이와 같이 하여 제작한 시험편을 RF 임피던스/머터리얼 애널라이저(애질런트 테크놀로지사제, 애질런트(Agilent) E4991A)를 사용하여, 1GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하여 평가하였다. 그의 평가 기준은 이하와 같다.

(유전율)

○: 유전율이 4 미만임.

×: 유전율이 4 이상임.

(유전 정접)

○: 유전 정접이 0.01 미만임.

△: 유전 정접이 0.01 이상 0.02 미만임.

×: 유전 정접이 0.02를 초과하고 있음.

이상 설명한 바와 같은 땜납 내열성, 연필 경도, 절연 저항, 유전율 및 유전 정접에 관한 평가 결과를 상기 표 1에 함께 나타냈다. 표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 도막 경도, 땜납 내열성 등의 여러 특성을 열화시키지 않고, 경화물이 저유전율 및 저유전 정접이며, 게다가 안정된 절연 저항을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

카르복실기 함유 수지와,
티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광경화성 성분 및 열경화성 성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제3항에 기재된 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제3항에 기재된 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.