KR101740104B1 - 드라이 필름, 적층 구조체, 프린트 배선판, 및 적층 구조체의 제조 방법 - Google Patents

드라이 필름, 적층 구조체, 프린트 배선판, 및 적층 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PCT 등의 여러 특성을 유지하면서, 해상성이 우수한 솔더 레지스트를 얻는 것이 가능한 드라이 필름, 프린트 배선판 등의 적층 구조체, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 필름과, 해당 필름 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름이며, 상기 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가, 상기 감광성 수지층 표면으로부터 상기 필름 표면을 향하여 증가 또는 감소 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름이다.

Description

드라이 필름, 적층 구조체, 프린트 배선판, 및 적층 구조체의 제조 방법{DRY FILM, LAYERED STRUCTURE, PRINTED WIRING BOARD, AND PROCESS FOR PRODUCING LAYERED STRUCTURE}
본 발명은 솔더 레지스트나 층간 수지 절연층 등의 제조에 사용할 수 있는 드라이 필름, 프린트 배선판 등의 적층 구조체, 및 그 적층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되어, 양산화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응하여, QFP(쿼드·플랫 팩·패키지), SOP(스몰·아웃 라인·패키지) 등이라고 불리는 IC패키지를 대신하여, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등으로 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지 기판이나 차량 탑재용의 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트로서는, 종래 다양한 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
솔더 레지스트를 실시한 패키지에서는, IC칩을 밀봉할 때나 IC 구동 시에 기판 및 솔더 레지스트에 열을 가하여, 기판과 솔더 레지스트의 팽창 계수 차이로인해 크랙이나 박리가 발생하기 쉽다. 따라서, 종래부터 프레셔 쿠커 테스트(이하, PCT라고 약기함)나 냉열 사이클시에 발생하는 솔더 레지스트의 크랙 발생이나 박리를 억제하기 위해서, 솔더 레지스트와, 솔더 레지스트의 하지가 되는 기판과의 선 열팽창 계수를 가능한 한 합치시키도록, 솔더 레지스트를 형성하는 감광성 수지 조성물에 무기 충전제를 함유시키는 것이 널리 행해지고 있다.
무기 충전제는 일반적으로 은폐성이 강하고, 또는 재료에 따라서는 자외선 흡수능이 있는 점에서, 감광성 수지 조성물이 다량의 무기 충전제를 함유하고 있는 경우, 감광성 수지로의 실질적인 자외선 조사량이 적어지고, 경화 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 감광성 수지층을 2층 구조로 하고, 기판 상에 무기 충전제를 함유하는 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 위에 무기 충전제를 함유하지 않는 제2 감광성 수지층을 적층하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 기재된 감광성 레지스트는, 상기와 같은 2층 구조로 함으로써, 종래 행해지고 있는 것과 같은 무기 충전제를 함유하는 감광성 수지층만을 패터닝하는 경우와 비교하여, 적은 조사량으로 패터닝을 가능하게 하고자 하는 것이다. 이것은, 제2 감광성 수지층에 무기 충전제에 의한 자외선의 차단이나 흡수가 없기 때문에, 동일한 조사량에서도 정미의 자외선 조사량은 많아져, 전체로서 외관상 감도가 향상되는 것을 기대한 것이다.
일본 특허 공개 소61-243869호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 평10-207046호 공보(특허 청구 범위)
그러나, 상기한 바와 같이 기판 상에 무기 충전제를 함유하는 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 위에 무기 충전제를 함유하지 않는 제2 감광성 수지층을 적층한 2층 구조로 한 경우, 광을 조사했을 때에 제2 감광성 수지층을 통과한 광이 제1 감광성 수지층에 도달한다. 제1 감광성 수지층에서는 추가로 무기 충전제에 의한 광의 차폐 효과가 있기 때문에, 라디칼의 발생량은 제2 감광성 수지층이 제1 감광성 수지층을 훨씬 상회한다. 그 때문에 제2 감광성 수지층에서 과도한 광경화 반응, 즉 할레이션이 발생한다.
이러한 제1 감광성 수지층 및 제 2 감광성 수지층에 대하여 노광, 현상하여 비아 홀 등의 오목부를 형성한 경우, 그의 오목부가 역 테이퍼 구조로 되어 버린다(도 2의 (B) 참조).
이러한 역 테이퍼 구조에서는, 땜납이 부착되기 어렵고, 땜납이 부착되어도 박리되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 즉, 특허문헌 2에서는, 패터닝시의 해상 성능이 떨어지는 솔더 레지스트가 얻어져 버린다고 하는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하고, PCT 내성 등의 여러 특성을 유지하면서, 해상성이 우수한 솔더 레지스트를 얻는 것이 가능한 드라이 필름, 프린트 배선판 등의 적층 구조체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 필름과, 해당 필름 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름에 있어서, 감광성 수지층이 Z축 방향으로 흡수 계수(α)의 구배를 갖도록 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 드라이 필름은, 필름과, 해당 필름 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름이며, 상기 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 상기 감광성 수지층 표면으로부터 상기 필름 표면을 향하여 증가 또는 감소 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 드라이 필름은, 광 중합 개시제 또는 착색제에 의해, 상기 감광성 수지층 중의 흡수 계수(α)의 구배가 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지층 중의 흡수 계수(α)의 구배가 연속적 또는 단계적인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지층이 2층 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지층이 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제 또는 착색제, 열경화 성분 및 무기 충전제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체는, 기재와, 해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 적층 구조체이며, 상기 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 기재와, 해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 프린트 배선판이며, 상기 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 본 발명의 적층 구조체 및 프린트 배선판에 있어서의 감광성 수지층은, 상기 어느 한쪽의 드라이 필름을 구성하는 감광성 수지층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법은, 기재 상에, 상기 어느 한쪽의 드라이 필름의 감광성 수지층을, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 감광성 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 형성하도록 라미네이트하는 제1 공정과, 상기 감광성 수지층을 노광 및 현상하여, 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 패턴층을 형성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해, PCT 내성 등의 여러 특성을 유지하면서, 해상성이 우수한 솔더 레지스트를 얻는 것이 가능한 드라이 필름, 프린트 배선판 등의 적층 구조체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 드라이 필름의 적합한 일 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예의 해상성 평가에 있어서의, 개구부(오목부)의 단면 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2의 (A)는 순 테이퍼 구조, (B)는 역 테이퍼 구조, (C)는 언더컷 구조를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 순 테이퍼 구조를 나타내는 해상성 단면 사진이다.
도 4는 비교예 1의 역 테이퍼 구조를 나타내는 해상성 단면 사진이다.
도 5는 실시예 2에 있어서의 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 있어서의 단면의 P 원소의 원소 분석 결과이고, 기재를 향하여 P 원소가 증가하고 있는 상태의 도면이다.
도 7은 비교예 2에 있어서의 단면의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2에 있어서의 단면의 P 원소의 원소 분석 결과이고, 기재를 향하여 P 원소가 감소하고 있는 상태의 도면이다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 필름과, 해당 필름 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름이며, 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 감광성 수지층 표면으로부터 필름 표면을 향하여 증가 또는 감소 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 드라이 필름에 있어서는, 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 Z축 방향으로 증가 또는 감소 구배를 갖는다. Z축 방향이란, 필름의 평면을 XY 평면으로 했을 때의 Z축 방향이다. 또한, 흡수 계수가 구배를 형성한다란, 감광성 수지층이 있는 지점에서의 흡수 계수가, Z축 방향에 있어서의 위치가 상이한 다른 지점에서의 흡수 계수보다도 높다 내지는 낮다고 하는 것이다.
본 발명의 드라이 필름을 적층 구조체의 기재에 라미네이트 할 때, 감광성 수지층을 기재에 접하는 측의 흡광 계수가 높아지게 맞댄다.
이 상태에서는, 감광성 수지층의 기재에 접하는 측의 부분이, 감광성 수지층의 기재와 반대측의 표면 부분보다도 흡광 계수가 크기 때문에, 광경화가 보다 진행한다. 따라서, 이러한 감광성 수지층에 대하여 노광, 현상하여 오목부를 형성한 경우, 그 오목부의 개구 형상이 기재를 향하여 점차 좁아지는 순 테이퍼 구조로 된다. 순 테이퍼 구조에서는, 땜납 공정에 있어서 땜납 부착이 양호해진다. 따라서, 본 발명의 드라이 필름을 사용함으로써 해상성이 우수한 솔더 레지스트(패턴층)를 형성할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은 상기한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체를 제조하는데 바람직하게 사용할 수 있는 것으로, 예를 들면 도 1에 나타내는 것과 같이 캐리어 필름(4) 위에, 흡수 계수(α)가 Z축 방향으로 구배를 갖도록 2개의 감광성 수지층(2, 3)이 형성되어 있는 것이다. 또한, 커버 필름(1)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서는 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료가 되고 있지만, 다른 필름을 사용할 수도 있다. 도 1의 드라이 필름은 감광성 수지층의 흡수 계수(α)가 단계적 구배를 형성하고 있는 것의 예이다. 드라이 필름을 라미네이트할 때에, 기재에 접하는 측의 흡수 계수(α)가 높아지도록 기재에 접합시킬 수 있으므로, 드라이 필름의 감광성 수지층은, 캐리어 필름에 접하는 측의 흡수 계수(α)가 높은 것과 같이 흡수 계수(α)의 구배를 형성하고 있을 수도 있고, 반대로 낮아지도록 구배를 형성하고 있을 수도 있다.
흡수 계수(α)는 막 두께가 다른 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡광도를 측정하여, 막 두께와 흡광도를 플롯한 그래프의 기울기로부터 구할 수 있다.
감광성 수지층 중의 흡수 계수(α)의 구배는 365nm에 높은 흡수를 갖는 물질의 농도 조정에 의해서도 만들어 낼 수 있고, 예를 들면 광 중합 개시제 또는 착색제에 의한 흡수 계수에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여, 상기한 감광성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은, 층 구조를 형성할 때의 감광성 수지 조성물의 도포 방법에 의해, 흡수 계수(α)가 「단계적 구배」 및 「연속적 구배」를 갖는 층 구조를 구분하여 제작할 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포하고, 건조한 후에, 다음 감광성 수지 조성물을 도포하여 건조한다고 하는 방법으로 다층 구조를 형성한 경우에는 건조 공정을 거친 감광성 수지 조성물은 유동성이 상실되기 때문에, 층간에서의 조성물의 확산이 발생하기 어렵고, 결과로서 흡수 계수(α)가 「단계적 구배」를 갖는 층 구조의 드라이 필름이 얻어진다. 또한, 흡수 계수(α)가 「연속적 구배」를 갖는 층 구조를 얻기 위해서는, 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포하고, 건조하지 않거나, 또는 약간의 건조로 유동성을 남기고, 다음 감광성 수지 조성물을 도포함으로써 조성물의 계면에서 확산이 발생하고, 결과로서 「연속적 구배」를 갖는 드라이 필름을 얻을 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같은 2층 구조의 드라이 필름을 제조하는 경우, 캐리어 필름에 대하여 흡수 계수가 보다 높은 감광성 수지층(2)(L1이라고도 칭함), 흡수 계수가 보다 낮은 감광성 수지층(3)(L2라고도 칭함)의 순서로 형성할 수도 있고, 감광성 수지층(3), 감광성 수지층(2)의 순서로 형성할 수도 있다. 기재 상에 맞댈 때에, 흡수 계수가 보다 높은 감광성 수지층(L1)측의 필름을 박리하여, 기재 상에 맞댈 수 있다. 또한, 잔존한 한쪽의 필름(캐리어 필름 또는 커버 필름)은 후술하는 노광 전 또는 후에 박리할 수 있다. 이것은 3층 이상의 다층 구조의 경우에 대해서도 동일하다.
본 발명의 드라이 필름 중의 감광성 수지층의 전체 막 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같은 2층 구조의 드라이 필름의 경우, 흡수 계수가 보다 높은 제1 감광성 수지층(L1)은 1 내지 50㎛, 흡수 계수가 보다 낮은 제2 감광성 수지층(L2)은 1 내지 50㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. 제1 감광성 수지층(L1)과 제2 감광성 수지층(L2)의 비율은 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 감광성 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지층이 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제 또는 착색제, 열경화 성분 및 무기 충전제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 해상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 비감광성 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광중합성 단량체를 병용 할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.
(1) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 비감광성 수지.
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 비감광성 우레탄 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 비감광성 폴리에스테르 수지.
(9) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(10) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200mgKOH/g를 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리해버려 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 택 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 초과이면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전 조성물 중에 20 내지 60질량％, 바람직하게는 30 내지 50질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.
이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 상기 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지가 굴절률이 높고, 해상성이 우수하므로 바람직하고, 또한 노볼락 구조를 갖고 있는 것이 해상성 뿐만 아니라 PCT나 크랙 내성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 감광성 수지 (1), (2)는 PCT 내성 등의 여러 특성을 충족하면서, 해상성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
감광성 수지층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 알킬 페논계 광중합 개시제, α-아미노 아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 옥심 에스테르계 개시제가 첨가량도 적어도 되고, 아웃 가스가 억제되기 때문에, PCT 내성이나 크랙 내성에 효과가 있어서 바람직하다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014069289070-pct00001
(화학식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)
특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이며, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112014069289070-pct00002
(화학식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,
R3은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내고,
R4는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고,
X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 나타냄)
Figure 112014069289070-pct00003
그 밖에, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 3질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
0.01 내지 5질량부로 함으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되며, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.
이에 반하여, 0.01질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5질량부 초과이면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 184, 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127(2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 등의 α-히드록시알킬페논 타입을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
0.1 내지 25질량부임으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.
이에 반하여, 0.1질량부 미만이면, 동일하게 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 25질량부 초과이면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬 제조의 이르가큐어 389도 적절하게 사용할 수 있다. 이르가큐어 389의 적합한 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부이고, 더욱 적합하게는 1 내지 15질량부이다.
그리고, 이르가큐어 784(비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄) 등의 티타노센계 광중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있다. 티타노센계 광중합 개시제의 적합한 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이고, 더욱 적합한 배합량은 0.01 내지 3질량부이다.
이 광중합 개시제를 적합한 배합량으로 함으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트로 할 수 있다.
이에 반해, 적합한 배합량 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 적합한 배합량 초과이면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
상기에 나타낸 광중합 개시제 중에서도, 질소, 인, 황, 티타늄 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제의 이외에, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다(주) 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조 피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(Van Dyk사 제조 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하되는 동시에, 제품의 비용 상승으로 연결된다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노 벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트를 제공하는 것이 가능하게 된다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부 초과이면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부 초과이면, 이 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져 자외선 흡수제로서 작용하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노 아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노 아조 레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적에서 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제는 적절히 배합할 수 있지만, 상기 카르복실기 함유 수지 또는 열경화 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 열경화 성분을 첨가할 수 있다. 열경화 성분을 가함으로써 내열성이 향상되는 것이 확인되었다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 생략함)를 갖는 열경화 성분이다.
상기의 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물로서, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카(ADEKA) 제조의 아데카 사이저 O-130P, 아데카 사이저 O-180A, 아데카 사이저 D-32, 아데카 사이저 D-55 등의 에폭시화 식물성 기름; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 EHPE3150, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사 제조); 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931, 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 바스프 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렌마 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5당량 초과인 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0당량이다.
또한, 다른 열경화 성분으로서는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올 멜라민 화합물, 메틸올 벤조구아나민 화합물, 메틸올 글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시 메틸화 멜라민 화합물, 알콕시 메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시 메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시 메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올 멜라민 화합물, 메틸올 벤조구아나민 화합물, 메틸올 글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시 메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시 메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸 기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쯔이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM (모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이고, 소정 온도로 가열되었을 때에 그의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성이 향상되는 것이 확인되었다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 앞에 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미쥴 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 디스모쥴 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 디스모텀 2170, 디스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미쥴 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100질량부 초과인 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물은 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는, 감광성 수지 조성물의 경화물 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위하여 사용된다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배합 비율은, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로서 75질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량％이다. 무기 충전제의 배합 비율이 75질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 높아지고, 도포성이 저하되거나, 감광성 수지 조성물의 경화물이 물러지는 경우가 있다.
또한 본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물에는 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 가함으로써, 코팅성이 향상되고, 도막의 강도도 향상되는 것을 기대할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 예를 들어 상품명을 예로 들면 R-45HT, Poly bd HTP-9(이상, 이데미쯔 고산(주) 제조), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주) 제조), 리콘 130, 리콘 131, 리콘 134, 리콘 142, 리콘 150, 리콘 152, 리콘 153, 리콘 154, 리콘 156, 리콘 157, 리콘 100, 리콘 181, 리콘 184, 리콘 130MA8, 리콘 130MA13, 리콘 130MA20, 리콘 131MA5, 리콘 131MA10, 리콘 131MA17, 리콘 131MA20, 리콘 184MA6, 리콘 156MA17(이상, 사토마사 제조) 등이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 여러가지 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 124질량부의 범위가 적당하다. 또한, 이들의 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 머캅토 화합물을 첨가할 수도 있다. 특히, 기재에 접하는 측의 감광성 수지층 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 머캅토 화합물을 가함으로써, PCT 내성과 HAST 내성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이것은, 밀착성이 향상했기 때문으로 생각된다.
머캅토 화합물로서는, 예를 들면 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체인, 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
이 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부틸로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구찌 가가꾸 고교(주) 제조: 상품명 액셀 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다.
이러한 머캅토 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상 5부 질량부 이하이다. 0.01질량부 미만에서는, 머캅토 화합물 첨가의 효과로서의 밀착성의 향상이 확인되지 않고, 한편 10.0질량부 초과이면, 감광성 수지 조성물의 현상 불량, 건조 관리 폭의 저하 등을 일으킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 이 머캅토 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 감광성 단량체로서 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기 에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히 1분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광 반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 또한 1분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하면, 경화물의 선 열팽창 계수가 저하되어, PCT시에 있어서의 박리의 발생이 저감되는 점에서 바람직하다.
상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100질량부 초과인 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러진다. 보다 바람직하게는, 1 내지 70질량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 라디칼 보충제, 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제 이외에 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 공지된 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물에는 난연제를 배합할 수 있다. 난연제에는 관용 공지된 포스핀산염, 인산 에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 인 원소 농도는 감광성 수지 조성물 중 3％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 기재와, 해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 적층 구조체이며, 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 기재에 접하는 측이 높아지도록 Z축 방향으로 증가 구배를 형성하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비한다.
구배는, 상술한 바와 같이 연속적인 것일 수도 단계적인 것일 수도 있다. 단계적인 구배의 경우, 감광성 수지층이 2층 이상의 흡수 계수의 다른 층에 의해 구성되게 된다. 연속적인 구배 및 단계적인 구배는, 감광성 수지의 도포·건조 방법에 의해 구분 제작하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층 구조체의 감광성 수지층은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 드라이 필름을 구성하는 감광성 수지층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 구조체는 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해, 기재에 감광성 수지 조성물을 직접 도포·건조하여 감광성 수지층을 형성할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 제1 감광성 수지층 상에 드라이 필름을 라미네이트하여 제2 감광성 수지층을 형성하는 방법에 의할 수도 있다.
반대로, 드라이 필름을 기재에 라미네이트 함으로써 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 제1 감광성 수지층 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 제2 감광성 수지층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 적층 구조체에 따른 감광성 수지층은, 층 구조를 형성할 때의 감광성 수지 조성물의 도포 방법에 의해 흡수 계수(α)가 「단계적 구배」 및 「연속적 구배」를 갖는 층 구조를 구분 제작할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 드라이 필름의 감광성 수지층을 형성하는 경우와 동일하다.
본 발명의 적층 구조체 중의 감광성 수지층의 전체 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다. 예를 들면 감광성 수지층이 2층 구조인 적층 구조체의 경우, 흡수 계수가 보다 높은 제1 감광성 수지층(L1이라고도 칭함)은 1 내지 50㎛, 흡수 계수가 보다 낮은 제2 감광성 수지층(L2라고도 칭함)은 1 내지 50㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. 제1 감광성 수지층(L1)과 제2 감광성 수지층(L2)의 비율은 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 기재와, 해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 프린트 배선판으로서, 상기 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 적층 구조체, 프린트 배선판을 제작하는 경우, 기재(기판) 상에 형성된 감광성 수지층을 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 감광성 수지층은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, LED를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 의해 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 500mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 300mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조, 오크사 제조, 다이닛본 스크린사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm의 활성 에너지선을 조사하는 장치라면 어느 쪽의 장치를 사용할 수도 있다.
그리고, 이와 같이 하여 감광성 수지층을 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)을 경화시킨 후, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3wt％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여, 경화 피막층(패턴)이 형성된다.
이때, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지층이 열경화 성분을 함유하는 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막층(패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체의 제조 방법은, 기재 상에, 상술한 드라이 필름의 감광성 수지층을, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 감광성 수지층 표면으로부터 기재 표면을 향하여 증가 구배를 형성하도록 라미네이트하는 제1 공정과, 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 패턴층을 형성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 공정에서의 드라이 필름의 라미네이트는 공지된 방법에 의할 수 있다. 또한, 제2 공정에서의 패턴층의 형성을 위한 노광 및 현상은 상기한 바와 마찬가지이다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
합성예 1
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 고분시(주) 제조, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기값이 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥시드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸 히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.7mgKOH/g의 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액(이하, A-1이라고 약칭함)을 얻었다.
합성예 2
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-695, DIC(주) 제조, 에폭시 당량 220) 330g을 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨 아세테이트 340g을 추가하여, 가열 용해하고, 히드로퀴논 0.46g과, 트리페닐포스핀 1.38g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃에서 가열하고, 아크릴산 108g을 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 68g을 추가하여, 8시간 반응시키고, 냉각시켰다. 이와 같이 하여, 고형물의 산가 50mgKOH/g, 불휘발분 65％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액(이하, A-2라고 약칭함)을 얻었다.
(감광성 수지 조성물 예 (1) 내지 (15))
상기 합성예의 수지 용액을 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112014069289070-pct00004
상기 표 1 중의 각 첨부 숫자의 의미는 이하와 같다.
*1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조)
*2: NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 고형분 60％, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 40％
*3: 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조)
*4: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일] 1,1-(O-아세틸옥심)(바스프 재팬사 제조)
*5: 루시린 TPO(바스프 재팬사 제조)
*6: 이르가큐어 127(바스프 재팬사 제조)
*7: 이르가큐어 784(바스프 재팬사 제조)
*8: 이르가큐어 389(바스프 재팬사 제조)
*9: B-30(사까이 가가꾸 고교사 제조)
*10: (주)애드마텍스 제조 SO-E2
*11: 호프만 미네랄(HOFFMANN MINERAL)사 제조
(구상의 실리카와 판상의 카올리나이트로 구성되는 화합물인 실리틴의 아미노실란 커플링재 처리품)
*12: 교와 가가꾸 고교(주) 제조 DHT-4A
*13: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*14: C.I. 피그먼트 옐로우 147
(흡수 계수 α의 산출)
(1) 내지 (15)의 각 조성물을, 두께 0.5mm의 유리판에 어플리케이터에서 4수준의 막 두께로 도포하고, 이것을 UV/VIS/NIR 분광계 V-570(JASCO)에서 파장 365nm의 흡광도를 측정하였다. X축에 막 두께, Y축에 흡광도를 플롯하여 그의 기울기로부터 램버트-비어(Lambert-Beer)측을 따라 흡수 계수 α를 산출하였다.
[실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5]
(드라이 필름의 제작)
상기 감광성 수지 조성물 예 (1) 내지 (15)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 조합으로, 패턴 형성 가능한 다층 구조의 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 드라이 필름은, 캐리어 필름으로서 38um의 두께의 폴리에스테르 필름을 사용하고, 감광성 수지 조성물을 어플리케이터를 사용하여 캐리어 필름 상에 도포하고, 80℃에서 10분 건조한 후에, 이어서 감광성 수지 조성물을 도포하여, 80℃에서 10분 건조한다고 하는 작업을 반복하여 제작하였다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 기재에 라미네이트할 때에 기재로부터 보아 최외층이 되는 감광성 수지 조성물로부터 순서대로 도포·건조를 행하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 「um」은 「㎛」를 의미한다.
Figure 112014069289070-pct00005
(최적 노광량)
구리 두께 15um의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크(주) 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기재에 상기 각 실시예 및 비교예에 관한 드라이 필름을, L1층이 기재에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 기재 상에 2층 내지 3층 구조의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 기재를 고압 수은 쇼트 아크 램프 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％ Na2CO3 수용액)을 60초 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 3단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
(특성 시험)
구리 두께 15um의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크(주) 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기재에 상기 각 실시예 및 비교예에 관한 드라이 필름을, L1층이 기재에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 기재 상에 층 구조의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 기재에, 고압 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 솔더 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기재를, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 배선판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<무전해 금 도금 내성>
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5um, 금 0.03um의 조건에서 도금을 행하여, 솔더 레지스트의 도금 스며듬의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 솔더 레지스트의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 스며듬, 박리가 보이지 않음.
△: 도금 후에 조금 스며듬이 확인되지만, 테이프 박리 후의 박리는 보이지 않음.
×: 테이프 박리 후의 박리가 있음.
<PCT 내성>
상기 무전해 금 도금한 평가 기판을 121℃, 2기압, 습도 100％의 고압 고온 고습조에 300시간 넣고, 솔더 레지스트의 상태 변화를 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
○: 현저한 팽창, 변색 없음.
△: 현저한 박리 없음. 일부 박리 또는 변색 있음.
×: 현저한 팽창, 변색 있음.
<해상성>
해상성 평가용 네가티브 마스크로서 비아 개구 직경 60um을 갖는 네가티브 패턴을 사용하여, 솔더 레지스트의 오목부(개구부)의 단면 형상의 확인을 행하였다. 또한, 언더컷 형상의 경우, 솔더 레지스트가 박리되거나, 단락이 일어날 우려가 있기 때문에, 해상 불량이다.
판정 기준은 이하와 같다.
○: 순 테이퍼 구조
△: 역 테이퍼 구조
×: 언더컷 구조
<밀착성>
라인 앤 스페이스 50um/100um의 패턴을 갖는 솔더 레지스트를 제작하고, 솔더 레지스트에 대하여 테이프 박리 테스트를 행하여, 밀착성의 평가를 행하였다.
판정 기준은 이하와 같다.
○: 박리 없음
△: 라인의 절결 발생
×: 박리 있음
상기 각 시험의 결과를 표 3에 통합하여 나타내었다.
Figure 112014069289070-pct00006
<원소 분석>
구리 두께 30㎛의 회로가 형성되어 있는 편면 프린트 배선 기판을 준비하고, 맥크(주) 제조 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이 기판에 상기 실시예 2 및 비교예 2의 감광성 드라이 필름을 사용하여, L1층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 기판 상에 다층 구조의 수지 절연층을 형성하였다. 이 기판에, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 상기 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하여, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다.
이 기판을 재단하고, 단면의 원소 분석을 행하였다.
1 커버 필름
2 감광성 수지층
3 감광성 수지층
4 캐리어 필름
5 패턴층
6 기재

Claims (8)

  1. 필름과,
    해당 필름 상에 형성된 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름이며,
    상기 감광성 수지층의 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가, 상기 감광성 수지층 표면으로부터 상기 필름 표면을 향하여 감소 구배를 가지며, 상기 감광성 수지층 표면이 기재에 접하는 측이고,
    상기 감광성 수지층이 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물 및 무기 충전제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하며,
    상기 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는
    (a) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
    (b) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
    중 1종 이상이며,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 알킬 페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    솔더 레지스트 또는 층간 절연재의 제조에 사용하는 드라이 필름.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제에 의해, 상기 감광성 수지층 중의 흡수 계수(α)의 구배가 형성되는 드라이 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지층 중의 흡수 계수(α)의 구배가 연속적 또는 단계적인 드라이 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지층이 2층 이상을 포함하는 드라이 필름.
  5. 기재와,
    해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 적층 구조체이며,
    상기 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 솔더 레지스트 또는 층간 절연재이고,
    상기 감광성 수지층이 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물 및 무기 충전제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하며,
    상기 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는
    (a) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
    (b) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
    중 1종 이상이며,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 알킬 페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    적층 구조체.
  6. 기재와,
    해당 기재 상에 형성되고, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 갖는 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 이루어지는 패턴층을 구비하는 프린트 배선판이며,
    상기 패턴층이 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 솔더 레지스트이고,
    상기 감광성 수지층이 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물 및 무기 충전제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하며,
    상기 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는
    (a) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
    (b) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
    중 1종 이상이며,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 알킬 페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    프린트 배선판.
  7. 기재 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 감광성 수지층을, 365nm의 파장에 대한 흡수 계수(α)가 상기 감광성 수지층 표면으로부터 상기 기재 표면을 향하여 증가 구배를 형성하도록 라미네이트하는 제1 공정과,
    상기 감광성 수지층을 노광 및 현상하여, 순 테이퍼 구조의 오목부를 갖는 패턴층을 형성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체의 제조 방법.
  8. 삭제
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