KR20210146337A - 적층 구조체, 경화물, 프린트 배선판 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

정전기의 발생을 억제하고, 게다가 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지하여 장기 신뢰성이 우수한 본 발명의 적층 구조체는, 도전층과, 지지 필름과, 감광성 수지층과, 보호 필름을 이 순으로 구비하고, 도전층의 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하이며, 또한 지지 필름의 표면 저항값이 1.0×10¹²Ω 이상이고, 감광성 수지층이 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 열경화 성분 및 무기 필러를 포함하며, 또한 용제의 잔여 함유량의 비율이, 상기 용제를 포함하는 수지층 전체량 기준으로 5질량％ 미만이다.

Description

적층 구조체, 경화물, 프린트 배선판 및 전자 부품

본 발명은 적층 구조체, 그 적층 구조체의 감광성 수지층을 경화시킨 경화물, 그 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 그 경화물 또는 프린트 배선판을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 마련되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 드라이 필름이 이용되고 있다. 드라이 필름은 지지 필름(캐리어 필름)과, 당해 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어진 수지층을 갖고, 또한 당해 수지층에 있어서의 상기 지지 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 적층되어 있는 적층 구조체로서 시장에 유통되고 있다. 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 수지층을 기판에 접착(이하 「라미네이트」라고도 칭함)한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기한 프린트 배선판의 보호막이나 절연층을 형성할 수 있다.

드라이 필름을 프린트 배선판 등의 기판에 접착한 후, 지지 필름을 박리할 때에 발생하는 정전기에 의해 솔더 레지스트의 표면에 흠집이 발생하거나, 프린트 배선판에 설치된 IC칩이 손상되거나 할 우려가 있었다. 이러한 지지 필름을 박리할 때에 발생하는 정전기를 억제하기 위해서, 지지 필름의 표면 저항률이 1×10¹³Ω 이하인 지지체 구비 감광성 필름이 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2018-169547호 공보

특허문헌 1에 기재된 지지체 구비 감광성 필름은 대전 방지제를 지지 필름의 표면에 도포하거나 함으로써, 지지체 필름의 표면 저항값이 1×10¹³Ω 이하이다. 이렇게 지지 필름의 표면 저항값이 낮음으로써 정전기의 발생을 억제할 수 있다고 되어 있고, 또한 가요성이 우수하다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 지지체 구비 감광성 필름은 보호 필름을 박리하였을 때, 깔끔하지 않은 떨어짐이라 칭해지는, 보호 필름에 감광성 수지층의 일부가 부착되고 박리되는 현상이 발생하는 경우가 있고, 내습성, 나아가서는 장기 신뢰성에 문제가 있었다.

여기에서 본 발명의 목적은 정전기의 발생을 억제하고, 게다가 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지하여 장기 신뢰성이 우수한 적층 구조체, 그 적층 구조체의 감광성 수지층을 경화시킨 경화물, 그 경화물을 갖는 프린트 배선판, 및 그 경화물 또는 프린트 배선판을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

발명자들은 드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체의 깔끔하지 않은 떨어짐에 대하여 연구를 거듭하여, 용제의 함유량을 5질량％ 미만으로 하면, 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 정전기의 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는, 단순히 대전 방지제를 포함하는 지지 필름의 표면 저항값을 저감시키는 것이 아니라, 지지 필름에 있어서의 수지층과는 반대측의 표면에 형성한 도전층의 표면 저항값과, 지지 필름의 표면 저항값을 각각 소정 범위로 특정하는 것이 중요한 것을 발견하였다.

상기 지견에 기초하는 본 발명의 적층 구조체는, 도전층과, 지지 필름과, 감광성 수지층과, 보호 필름을 이 순으로 구비하고,

상기 도전층의 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하이며, 또한 상기 지지 필름의 표면 저항값이 1.0×10¹²Ω 이상이고,

상기 감광성 수지층이 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 열경화 성분 및 무기 필러를 포함하며, 또한 용제의 잔여 함유량의 비율이, 상기 용제를 포함하는 수지층 전체량 기준으로 5질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체는 상기 도전층의 두께가 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 감광성 수지층의 열경화 성분의 가드너 색수가 3 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 지지 필름을 상기 감광성 수지층으로부터 박리하였을 때의 해당 감광성 수지층 표면의 정전 전위가 250kV 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기 적층 구조체의 상기 감광성 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물 또는 상기 프린트 배선판을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 구조체에 의하면, 지지 필름을 박리하였을 때의 정전기 발생을 억제하여 솔더 레지스트의 흠집이나 IC칩의 손상을 방지할 수 있고, 게다가 보호 필름을 박리하였을 때의 깔끔하지 않은 떨어짐을 억제하여 장기 신뢰성을 유지할 수 있다. 여기에서 깔끔하지 않은 떨어짐이란, 보호 필름에 감광성 수지층의 일부가 부착되고 박리되는 것을 말한다.

도 1은 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 양태의 드라이 필름의 모식적인 단면도이다.

본 발명의 적층 구조체, 솔더 레지스트, 경화물, 프린트 배선판 및 전자 부품을 도면을 사용하면서 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은, 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 형태의 드라이 필름(10)을 나타낸 모식적 단면도이다. 도 1의 드라이 필름(10)은 도전층(11)과, 지지 필름(12)과, 감광성 수지층(13)과, 보호 필름(14)을 이 순으로 구비하고, 적어도 4층이 적층된 구조의 필름이다. 도전층(11)의 표면 저항값은 1.0×10¹⁰Ω 이하이다. 또한, 지지 필름(12)의 표면 저항값은 1.0×10¹²Ω 이상이다. 또한, 감광성 수지층(13)이 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 열경화 성분 및 무기 필러를 포함하며, 또한 용제의 잔여 함유량의 비율이, 상기 용제를 포함하는 수지층 전체량 기준으로 5질량％ 미만이다. 이것에 더하여, 지지 필름(12)과 감광성 수지층(13) 사이에 요철 형성층을 마련해도 된다.

본 발명의 적층 구조체에 있어서는 지지 필름과 도전층을 갖고, 당해 도전층을 지지 필름에 적층시키고, 도전층을 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하인 것으로 하고, 지지 필름을 표면 저항값이 1.0×10¹²Ω 이상인 것으로 함으로써, 지지 필름을 박리하였을 때의 정전기 발생을, 표면 저항값이 낮은 도전층에 의해 효과적으로 억제할 수 있다. 정전기의 억제는, 구체적으로 지지 필름을 감광성 수지층으로부터 박리하였을 때의 감광성 수지층 표면의 정전기 전위를 250kV로 할 수 있다.

또한, 감광성 수지층에 있어서의 용제의 잔여 함유량의 비율을 수지층 전체량에 있어서의 5질량％ 미만으로 함으로써, 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지할 수 있다.

드라이 필름(10)의 각 층에 대하여, 이하 설명한다.

[도전층]

도전층은, 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리할 때의 정전기 발생을 방지하기 위해 도전성을 높이는 성질을 갖는 층이며, 수지를 포함하는 지지 필름의 표면에 형성할 수 있는 것이다. 도전층은 구체적으로는 대전 방지제를 사용할 수 있다. 대전 방지제에는, 제4급 암모늄염형 양이온성 고분자 화합물, 술폰기 함유 음이온성 고분자 화합물, 에테르형 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 대전 방지제 이외에도, 도전층으로서 흑연, 금속 또는 금속 산화물 등의 분말, 섬유 또는 플레이크 등을 포함하는 도전성 필러를 열가소성 수지에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 다른 수지와 혼합한 수지 조성물을 도전층으로 할 수 있다.

어느 재료라도, 도전층은 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하인 것이 필요하다. 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하임으로써 도전성을 보다 높일 수 있어, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

도전층은 지지 필름에 대하여 감광성 수지층과는 반대측에 형성된다. 도전층은 지지 필름에 대하여 감광성 수지층과는 반대측에 형성됨으로써, 지지 필름을 도전층과 함께 감광성 수지층으로부터 박리한 후의 감광성 수지층 표면의 박리 흔적을 억제할 수 있다. 또한, 가령 지지 필름-도전층-감광성 수지층의 순으로 적층되었을 경우에는, 감광성 수지층의 내습성을 나타내는 B-HAST성이 떨어지고, 장기 신뢰성이 충분하지 않다.

도전층의 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 2㎛ 이하임으로써 정전기를 효과적으로 방지할 수 있고, 또한 도전층의 두께가 얇으므로, 도전층의 색 농도나 도전층에 포함되는 경우가 있는 도전성 입자에 의해, 감광성 수지층의 해상성이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

[지지 필름]

지지 필름은 드라이 필름의 감광성 수지층을 지지하는 역할을 갖는 것이며, 해당 감광성 수지층을 형성할 때, 감광성 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 지지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 지지 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 지지 필름의 수지층을 마련하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 필름의 수지층을 마련하는 면에는, 스퍼터 혹은 극박 구리박이 형성되어 있어도 된다.

[감광성 수지층]

감광성 수지층은 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 열경화 성분 및 무기 필러를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.

(카르복실기 함유 감광성 수지)

카르복실기 함유 감광성 수지는 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용할 수 있지만, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 해상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 비감광성 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광중합성 모노머를 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생된 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 비감광성 수지.

(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 비감광성 우레탄 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생된 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 비감광성 폴리에스테르 수지.

(9) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(10) 상기 (5) 또는 (7)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에, 1 분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·폴리머의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상이면, 알칼리 현상이 용이해지고, 한편 200mgKOH/g 이하이면, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지므로 바람직하다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라서 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상 시에 막 감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정할 수 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 감광성 수지층의 전체 조성물 중에 15 내지 60질량％, 바람직하게는 20 내지 50질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위 내이면, 피막 강도가 저하되지 않고, 조성물의 점성이나 도포성 등이 양호해진다.

이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 상기 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지는 굴절률이 높고, 해상성이 우수하므로 바람직하고, 또한 노볼락 구조를 갖고 있는 것이 해상성뿐만 아니라 PCT나 크랙 내성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 감광성 수지 (1), (2)는 PCT 내성 등의 여러 특성을 충족시키면서, 해상성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

(광중합 개시제)

감광성 수지층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다.

특히 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제가 첨가량도 적게 되어, 아웃 가스가 억제되기 때문에 PCT 내성이나 크랙 내성에 효과가 있어 바람직하다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 BASF 재팬사제의 Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수이다.)

특히 상기 일반식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z는 메틸 또는 페닐이며, n은 0이며, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 혹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R²는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R³은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있어도 되고, 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.

R⁴는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타낸다.

X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다.)

그 밖에도 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 3질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

0.01 내지 5질량부로 함으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.

이에 비해 0.01질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는 IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 184, 다로큐어 1173, Irgacure 2959, Omnirad(옴니라드) 127(2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 등의 α-히드록시알킬페논 타입을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 907, Omnirad(옴니라드) 369, Omnirad(옴니라드) 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) TPO, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.

0.1 내지 25질량부임으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있다.

이에 비해 0.1질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 25질량부를 초과하면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 표면에서의 광흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 광중합 개시제로서는 IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 389도 적합하게 사용할 수 있다. Omnirad(옴니라드) 389의 적합한 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부이며, 더욱 적합하게는 1 내지 15질량부이다.

그리고, Omnirad(옴니라드) 784(비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄) 등의 티타노센계 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다. 티타노센계 광중합 개시제의 적합한 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이며, 더욱 적합한 배합량은 0.01 내지 3질량부이다.

이들 광중합 개시제를 적합한 배합량으로 함으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트로 할 수 있다.

이에 비해, 적합한 배합량 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 솔더 레지스트가 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 적합한 배합량을 초과하면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 표면에서의 광흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

상기에 나타낸 광중합 개시제 중에서도, 질소, 인, 황, 티타늄 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

(광경화 보조 성분)

상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제 이외에도, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티옥산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐 술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품에서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다(주)제 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주)제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰 가야쿠(주)제 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛폰 가야쿠(주)제 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(Van Dyk사제 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주)제 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 중, 티옥산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히 티옥산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 티옥산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티옥산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 함께, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.

또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아서 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트를 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트의 표면에서의 광흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 작용하는 경우가 있다.

(열경화 성분)

감광성 수지 조성물에는 열경화 성분을 첨가할 수 있다. 열경화 성분을 첨가함으로써 내열성이 향상되는 것이 확인되었다. 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화 성분이다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, ADEKA사제의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 미쓰비시 케미컬사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 EPICLON840, EPICLON850, EPICLON1050, EPICLON2055, 도토 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, HUNTSMAN사제의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사제); 미쓰비시 케미컬사제의 jERYL903, DIC사제의 EPICLON152, EPICLON165, 도토 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, BASF 재팬사제의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 EPICLON N-730, EPICLON N-770, EPICLON N-865, 도토 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, HUNTSMAN사제의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 EPICLON830, 미쓰비시 케미컬사제 jER807, 도토 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, BASF 재팬사제의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER604, 도토 가세이사제의 에포토토 YH-434, HUNTSMAN사제의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; HUNTSMAN사제의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021, HUNTSMAN사제의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, ADEKA사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제의 jERYL-931, HUNTSMAN사제의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; HUNTSMAN사제의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가쿠 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지 (예를 들어 도토 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

열경화 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 이상인 경우, 솔더 레지스트에 카르복실기가 남지 않고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 양호해진다. 한편, 2.5 당량 이하인 경우, 열경화 성분 중의 저분자량의 환상 (티오)에테르기 등이 건조 도막에 잔존하지 않고, 도막의 강도 등이 양호해진다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.

또한, 다른 열경화 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대하여는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미츠이 사이아나미드사제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

열경화 성분은, 색이 진한 경우에는 감광성 수지층의 해상성에 영향을 미칠 우려가 있다. 특히 감광성 수지층의 감광성 수지 조성물은 용제의 잔여 함유량이 5질량％ 미만이므로, 깔끔하지 않은 떨어짐이 양호해도 용제의 잔여 함유량이 적기 때문에 감광성 수지층의 색이 진해져서 해상성이 충분하지 않은 경우가 있을 수 있다. 여기에서 열경화 성분은, 색의 농도의 지표로서의 가드너 색수가 3 이하인 것이 바람직하다. 가드너 지수가 3 이하임으로써, 열경화 성분의 광투과성이 높고, 감광성 수지층의 해상성을 양호하게 할 수 있다. 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지할 수 있다. 여기에서, 가드너 지수는 JIS K6901에 준거하여 계측할 수 있다.

감광성 수지 조성물에는, 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키는 것이 확인되었다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이머 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 열거된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사제), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사제), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이사제) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사제의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 혹은 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

(무기 필러)

감광성 수지 조성물은 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러는 감광성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 무기 필러로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배합 비율은, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 75질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량％이다. 무기 필러의 배합 비율이75질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 높아지고, 도포성이 저하되거나, 감광성 수지 조성물의 경화물이 취성이 되는 경우가 있다.

(착색제)

또한, 감광성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 그리고 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: Pigment Red 37, 38, 41.

모노아조레이크계: Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.

페릴렌계: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.

디케토피롤로피롤계: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.

축합 아조계: Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.

안트라퀴논계: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.

퀴나크리돈계: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.

염료계로서는, Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.

이소인돌리논계: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.

축합 아조계: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.

벤즈이미다졸론계: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.

모노아조계: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 밖에도, 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다.

구체적으로 예시하면, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C. I. 피그먼트 오렌지 1, C. I. 피그먼트 오렌지 5, C. I. 피그먼트 오렌지 13, C. I. 피그먼트 오렌지 14, C. I. 피그먼트 오렌지 16, C. I. 피그먼트 오렌지 17, C. I. 피그먼트 오렌지 24, C. I. 피그먼트 오렌지 34, C. I. 피그먼트 오렌지 36, C. I. 피그먼트 오렌지 38, C. I. 피그먼트 오렌지 40, C. I. 피그먼트 오렌지 43, C. I. 피그먼트 오렌지 46, C. I. 피그먼트 오렌지 49, C. I. 피그먼트 오렌지 51, C. I. 피그먼트 오렌지 61, C. I. 피그먼트 오렌지 63, C. I. 피그먼트 오렌지 64, C. I. 피그먼트 오렌지 71, C. I. 피그먼트 오렌지 73, C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제는 적절히 배합할 수 있는데, 상기 카르복실기 함유 수지 또는 열경화 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

(기타 성분)

감광성 수지 조성물에는 감광성 모노머로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화되어, 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 1 분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 또한 1 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하면, 경화물의 선 열팽창 계수가 저하되고, PCT 시에 있어서의 박리의 발생이 저감되는 점에서 바람직하다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 5질량부 이상인 경우, 광경화성이 향상되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 용이해진다. 한편, 100질량부 이하인 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되지 않고, 도막이 취성이 되지 않는다. 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이다.

또한 감광성 수지 조성물에는, 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가함으로써, 코팅성이 향상되고, 도막의 강도도 향상되는 것을 기대할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 예를 들어 상품명을 들면 R-45HT, Poly bd HTP-9(이상, 이데미쯔 고산(주)제), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교(주)제), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주)제), Ricon 130, Ricon 131, Ricon 134, Ricon 142, Ricon 150, Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Ricon 156, Ricon 157, Ricon 100, Ricon 181, Ricon 184, Ricon 130MA8, Ricon 130MA13, Ricon 130MA20, Ricon 131MA5, Ricon 131MA10, Ricon 131MA17, Ricon 131MA20, Ricon 184MA6, Ricon 156MA17(이상, 사토머사제) 등이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 각종 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 124질량부의 범위가 적당하다. 또한, 이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 머캅토 화합물을 첨가해도 된다. 특히, 기재에 접하는 측의 감광성 수지층 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 머캅토 화합물을 첨가함으로써, PCT 내성과 B-HAST 내성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이것은 기재와의 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

머캅토 화합물로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체인 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌 디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서, 예를 들어 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이(주)제: 상품명 디스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이(주)제: 상품명 디스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이(주)제: 상품명 디스네트 AF) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교(주)제: 상품명 액셀 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다.

이러한 머캅토 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상 5부 질량부 이하이다. 머캅토 화합물의 배합량이 0.01질량부 이상이면, 기재와의 밀착성이 향상되고, 한편 10.0질량부 이하이면, 감광성 수지 조성물의 현상 불량, 건조 관리 폭의 저하 등을 일으킬 우려가 없다. 이들 머캅토 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

감광성 수지 조성물에는, 라디칼 보충제, 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 산화 방지제 이외에도, 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다.

감광성 수지 조성물은 또한 필요에 따라서, 공지된 열중합 금지제, 밀착 촉진제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물에는 난연제를 배합할 수 있다. 난연제에는 관용 공지된 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 인 원소 농도는, 감광성 수지 조성물 중 3％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.

(용제)

또한, 감광성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조제를 위해, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에도, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 스탠다드 세키유 오사카 하츠바이쇼사제 솔벳소 100, 솔벳소 150, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미쯔 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.

상기 수지층 중의 용제의 잔여 함유량은 5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 용제의 잔여 함유량이 5질량％ 미만임으로써, 깔끔하지 않은 떨어짐을 방지할 수 있다. 용제의 잔여 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량％ 이상이면 라미네이트 시의 유동성이 양호하고, 평탄성 및 매립성이 보다 양호해진다.

드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체에 있어서의 감광성 수지층의 용제의 잔여 함유량은, 당해 감광성 수지층을 구성하는 감광성 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 용제의 사용량에 의해 5질량％ 미만으로 하는 것이 가능하다. 무엇보다, 드라이 필름의 제조 시에 있어서 용제 함유량이 5질량％ 이상인 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포한 후, 건조로에서 가열하여 용제를 휘발시킴으로써, 감광성 수지층의 용제의 잔여 함유량을 5질량％ 미만으로 하는 것이, 감광성 수지 조성물의 제조 시에 양호한 작업성이 얻어지며, 또한 용제의 잔여 함유량을 5질량％ 미만으로 용이하게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.

드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체의 감광성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 두께가 1 내지 200㎛이면 된다. 두께가 큰 경우에 보다 평탄성이 우수하다는 점에서, 예를 들어 두께가 30㎛ 이상, 나아가 50㎛ 이상, 더 나아가 100㎛ 이상에서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 드라이 필름의 수지층을 복수 겹치게 하여 두께가 200㎛를 초과하는 수지층을 형성해도 된다. 그 경우, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터를 사용하면 된다.

드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체의 감광성 수지층은 일반적으로 B 스테이지 상태라고 하는 반경화 상태이며, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체의 감광성 수지층은 지지 필름에 감광성 수지 조성물을 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진다.

[보호 필름]

보호 필름은, 드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체의 감광성 수지층의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지층의 지지 필름과는 반대의 면에 마련된다. 보호 필름으로서, 예를 들어 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용할 수 있다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름임으로써, 수지층에 대한 적층 후의 냉각 수축을 적게 할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 100㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 보호 필름의 수지층을 마련하는 면에는, 엠보스 가공이나 코로나 처리, 미점착 처리 등의 밀착성을 향상시키는 처리나, 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

상술한 도전층, 지지 필름, 감광성 수지층 및 보호 필름이 순차적으로 적층된 적층 구조체는, 도 1에 나타내는 바와 같이 드라이 필름으로서 사용할 수 있다. 드라이 필름은, 지지 필름 및 보호 필름이 박리된 감광성 수지층을 경화시킨 경화물의 형태로 전자 부품의 보호막이나 절연층의 형성, 특히 프린트 배선판의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 드라이 필름을 사용하여 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다. 또한, 반도체 칩용의 봉지재로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<도전성 폴리머 A의 조제>

폴리에스테르계 수지 바이로날 MD16(도요 보세끼사제) 2부, 우레탄계 수지 H-38(다이이찌 고교 세야꾸사제) 2부, 음이온형 고분자형 대전 방지제 WS134(신나카무라 가가쿠사제: 술폰기 함유 아크릴계 폴리머형 대전 방지제) 0.8부, 물 43부 및 이소프로필알코올(이하, IPA라고 함) 43부를 혼합하여 도전성 폴리머 A를 얻었다.

<도전성 폴리머 B의 조제>

다음 식

을 주성분으로 하는 제4급 암모늄염형 양이온성 고분자 화합물(닛토 보세키(주)제; PAS-10L) 35부(고형분비, 이하 동일함), 공중합 폴리에스테르 수지 50부, 메틸올화멜라민 수지(스미또모 가가꾸 고교(주)제; SUMIMALM-40W) 10부, 에폭시 변성 실리콘(신에쯔 가가꾸 고교(주)제; PolnMF-18) 5부를 혼합하여, 2중량％ 수용액의 도전성 폴리머 B를 얻었다.

<도전성 폴리머 C의 조제>

상술한 도전성 폴리머 B의 제4급 암모늄염형 양이온성 고분자 화합물 대신에 다음 식

을 주성분으로 하는 제4급 암모늄염형 양이온성 고분자 화합물(다이이찌 고교 세야꾸(주)제; 샤롤 DM-283P)을 사용한 것 이외에는, 상술한 도전성 폴리머 B의 조제와 동일한 방법으로 도전성 폴리머 C를 얻었다.

<도전성 폴리머 D의 조제>

DIC 가부시키가이샤제 아미디어 G-821-60(iso-부틸화멜라민 수지, 고형분 60％) 및 DIC 가부시키가이샤제 아크리딕 A-405(멜라민 베이킹용 아크릴 수지, 고형분 50％)를 질량 비율이 고형분 환산으로 25:75가 되게 배합하고, 교반기로 예비 교반하고, 얻어진 아크릴멜라민 수지를 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분 농도 35질량％의 수지 용액을 조제하였다. 이 수지액에, 추가로 도막의 두께에 따라서 적당한 고형분 농도가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가한 후, 실리콘계 수지(도아 고세 가부시키가이샤제 사이맥 US-270)와 평균 1차 입자 직경 0.1㎛의 Ag 입자를, 아크릴멜라민 수지와 실리콘계 수지와 Ag 입자의 각 질량 비율이 79.7:0.3:20이 되게 첨가하고, 실온에서 충분히 교반하여 도전성 폴리머 D를 얻었다.

<카르복실기 함유 수지의 조제>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37％ 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 25％ 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하고, 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응하였다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각시키고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5％ 인산 수용액으로 pH 4까지 중화시켰다. 그 후 정치하여 수층을 분리하였다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압 하에 물, 용매 등을 제거하였다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해시켜, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조시킨 바, 고형분이 55.2％였다.

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해시켰다. 균일하게 용해시킨 후 50℃ 이하의 온도에서 감압 하에 메탄올을 제거하였다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100℃에서 10시간 반응하였다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하여, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다.

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 A 130부, 50％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 다음에 가열 승온하고, 150℃, 8kg/cm²로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0kg/cm²가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 반응 용액에 3.3부의 36％ 염산 수용액을 첨가 혼합하여, 수산화나트륨을 중화시켰다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기가가 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물 175부, 아크릴산 50부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 추가로 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 후, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여, 불휘발분 68％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 312부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 45부를 첨가하고, 4시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 불휘발분 72％, 고형분 산가 65mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 카르복실기 함유 수지 A라고 칭한다.

표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 및 비교예마다 적층 구조체를 제작하였다. 적층 구조체를 각각 드라이 필름으로서 사용하여 시험 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 광경화시켜 경화물을 얻었다. 각 실시예 및 각 비교예의 감광성 수지 조성물의 제작 수순, 적층 구조체의 제작 수순, 감광성 수지층의 형성 수순 및 감광성 수지층의 경화 수순은 다음과 같이 하였다.

<감광성 수지 조성물의 제작 수순>

표 1 및 표 2에 나타내는 각종 성분을 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 비즈 밀로 분산시켜, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 비율(질량부)은 불휘발성 고형분량이다. 또한, 상기 필러의 분산체는 10㎛의 필터를 통과시킨 후, 고형분 환산으로 표에 나타내는 양을 배합하였다.

<적층 구조체의 제작 수순>

도전층을 지지 필름의 한쪽 표면 상에 형성하고, 당해 지지 필름의 다른 쪽 표면 상에, 표 1 및 표 2에 나타내지는 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물을 다이 코터에 의해 속도 10m/min으로 도포한 후, 건조로에서 60 내지 120℃로 가열하여 감광성 수지층 중의 용제를 휘발시켜 소정의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층에 보호 필름을 적층시킴으로써 드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체를 얻었다. 또한, 일부의 비교예에 대하여는 실시예와는 구조가 다른 적층 구조체를 얻었다.

<감광성 수지층의 형성 수순>

상기 수순에서 얻어진 적층 구조체를 드라이 필름으로서 사용하고, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 CVP-300(닛코 머티리얼즈사제)을 사용하여 후술하는 각 시험 기판에 라미네이트하여, 도전층과 지지 필름과 감광성 수지층과 시험 기판의 적층체를 얻었다.

<감광성 수지층의 경화 수순>

상기한 적층체에 대하여, 초고압 수은등 DI 노광기 DXP-3580(ORC사제)을 사용하여 스토우퍼(Stouffer) 41단 스텝 태블릿에서 10단의 경화 단수가 되도록 평가 항목에 맞게 소정의 패턴 노광을 실시하였다. 노광 후 10분 후에 지지 필름을 박리시키고, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액으로 브레이크 포인트(최단 현상 시간)의 2배의 현상 시간으로 현상을 행하였다. 그 후 UV 컨베이어(ORC사제, 메탈 할라이드 램프)로 2000mJ로 노광한 후, 열순환식 박스로에서 170℃, 60분 경화시킴으로써 평가 기판을 얻었다.

각 실시예 및 각 비교예는, 드라이 필름으로서 사용되는 적층 구조체에 있어서의 도전층의 표면 저항값, 지지 필름의 표면 저항값, 감광성 수지층의 정전기 전위, 감광성 수지층의 IC 절연 파괴 특성, 감광성 수지층의 깔끔하지 않은 떨어짐, 감광성 수지층의 밀착성을 조사하여 평가함과 함께, 감광성 수지층을 경화시킨 경화물의 해상도 및 B-HAST성을 조사하여 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 및 표 2에 병기하였다. 표 1 및 표 2에 있어서의 평가 결과의 기준은 다음과 같다.

<감광성 수지층의 잔여 용제량의 비율>

두께 35㎛의 구리박(1) 상에, 닛코·머티리얼사제 CVP-300을 사용하여, 70℃, 60초의 드라이 필름의 감광성 수지층을 라미네이트하였다. 다음에 지지 필름을 박리하고(2), 100℃, 30분 건조시켜 용제를 완전히 제거하였다(3).

이하의 잔여 용제량의 비율의 계산식에 기초하여, 감광성 수지층의 잔여 용제량의 비율을 산출하였다.

(잔여 용제량의 비율의 계산식)

잔여 용제량의 비율(％)=((2)의 질량-(3)의 질량)/((2)의 질량-(1)의 질량)×100

(1)의 질량: 구리박의 무게

(2)의 질량: 구리박과 드라이 필름의 감광성 수지층을 합친 무게

(3)의 질량: 구리박과 건조 후의 감광성 수지층을 합친 무게

<도전층의 표면 저항값>

측정하고자 하는 재료의 표면 저항값을 어드밴테스트사제 R8340(500V 가압)으로 측정을 실시하였다. 여기에서 도전층의 표면 저항값은, 지지 필름에 당해 도전층을 형성한 후의 수치를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎…1.0×10⁹Ω 이하

○…1.0×10⁹Ω 초과 1.0×10¹⁰Ω 이하

×…1.0×10¹⁰Ω 초과

<지지 필름의 표면 저항값>

측정하고자 하는 재료의 표면 저항값을 어드밴테스트사제 R8340(500V 가압)으로 측정을 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎…1.0×10¹³Ω 이상

○…1.0×10¹²Ω 이상 1.0×10¹³Ω 미만

×…1.0×10¹²Ω 미만

<감광성 수지층의 정전 전위>

시험 기판으로서, 전처리의 CZ-8201B로 에칭 레이트 0.5㎛/m²의 조건으로 표면 처리된 평면 형상이 직사각형이며 크기가 150mm×95mm인 도금 구리 기판을 준비하고, 이 기판의 표면에, 감광성 수지 조성물을 크기 80mm×50mm, 막 두께 약 20㎛가 되도록 상술한 감광성 수지층의 형성 수순에 따라서 형성하여 평가 기판을 얻었다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판의 지지 필름을, 핀셋을 사용하여 0.5sec 이내로 박리하였다(그 때에 기판에는 접촉하지 않도록 주의함). 그 후, 수지 조성물의 표면을 키엔스사제 SK-H050(니어 모드(거리: 25mm, 영역: φ60mm))을 사용하여 정전 전위의 최댓값을 측정하였다. 이 평가를 3회 반복하고 그의 평균값을 정전 전위로 하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎…200kV 미만

○…200kV 이상 250kV 미만

×…250kV 이상

<IC칩의 절연 파괴>

시험 기판으로서, 40mmx40mm 사이즈의 WLP 상에, 감광성 수지 조성물을 Cu 회로 상 막 두께 약 20㎛가 되도록 도포하고, 건조 후, 접속 단자의 패드를 개구하는 패턴 노광을 상기 노광 조건으로 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판에서 도통 확인을 실시하고, 그 도통 상태의 발생률로 평가를 실시하였다. 평가는 100검체 실시하고, 평가 기준은 다음과 같다.

◎: 불량 발생률 1％ 미만

○: 불량 발생률 1％ 이상 3％ 미만

△: 불량 발생률 3％ 이상 5％ 미만

×: 불량 발생률 5％ 이상

<깔끔하지 않은 떨어짐>

상술한 각 실시예 및 각 비교예의 적층 구조체를 제작한 후, 히타치 플랜트 메카닉스사제 TDL-6500L을 사용하여, 상기에서 제작한 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 동장 적층판을 포함하는 시험 기판에 드라이 필름을 임시 접착시켰다. 보호 필름을 박리할 때, 깔끔하지 않은 떨어짐이 있는지를 확인하였다. 박리 시의 부하는, 별도로 시마즈 세이사쿠쇼사제 AGS-G100N을 사용하여 180°로 필 시험을 실시하여 측정하였다.

◎: 보호 필름 박리 시의 부하가 0.1N/m² 이하이며 깔끔하지 않은 떨어짐 없음.

○: 보호 필름 박리 시의 부하가 0.1N/m²를 초과하기는 하지만 깔끔하지 않은 떨어짐 없음.

×: 깔끔하지 않은 떨어짐 있음.

<경화물의 밀착성>

CZ-8201B로 에칭 레이트 0.5㎛/m²의 조건으로 처리된 구리박에 감광성 수지 조성물을 막 두께 약 20㎛가 되도록 도포하고, 건조시킨 후, 상기 노광 조건으로 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 조건으로 현상, 경화를 실시하였다. 그 후, 열경화성 접착제 아랄다이트(니치반사제)를 경화 도막 표면에 도포하고, FR-4 기재에 접착시켜 80℃, 6시간의 조건으로 경화시켰다. 그 후, 평가 기판을 20mm 간격으로 재단하고, 구리박 폭이 10mm폭이 되도록 양쪽 사이드를 박리시켜, 평가 스트립을 제작하였다. 이 평가 스트립을 130℃, 85％에서 50시간 처리 후, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 기종명: AGS-G 100N)를 사용하여 90°필 시험을 행하고, 밀착성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하대로 하였다.

◎: 3.0N/cm 이상

○: 2.0N/cm 이상 3.0N/cm 미만

△: 1.0N/cm 이상 2.0N/cm 미만

×: 1.0N/cm 미만

<경화물의 해상성>

전처리의 CZ-8201B로 에칭 레이트 0.5㎛/m²의 조건으로 처리된 도금 구리 기판에, 감광성 수지 조성물을 막 두께 약 15㎛가 되도록 형성하고, 각종 개구 패턴으로 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 조건으로 현상, 평가 조건으로 경화를 실시하였다.

상기에 의해 얻어진 평가 기판의 개구 직경을 관측하여, 할레이션, 언더컷의 발생이 없는지를 확인하고, 소정의 개구 직경에서 그들이 없는 것을 양호한 개구 직경이라고 하여 평가를 행하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎…50㎛에서 양호한 개구 직경이 얻어졌다.

○…60㎛에서 양호한 개구 직경이 얻어졌다.

×…60㎛에서 양호한 개구 직경이 얻어지지 않는다.

<경화물의 B-HAST성>

전처리의 CZ-8201B로 에칭 레이트 0.5㎛/m²의 조건으로 처리된 L/S=8/8㎛의 빗형 패턴이 형성된 기판에, 감광성 수지 조성물을 Cu 상 막 두께 약 15㎛가 되도록 형성하고, 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 미리 정해진 조건으로 현상, 경화를 실시하였다.

그 후 전극을 연결하여 130℃, 85％, 3.3V의 조건으로 B-HAST 시험을 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎: 300h 통과

○: 250h 통과

△: 200h 통과

×: 200h 이내에서 NG

*1: 전술한 도전성 폴리머 A

*2: 전술한 도전성 폴리머 B

*3: 전술한 도전성 폴리머 C

*4: 전술한 도전성 폴리머 D

*5: PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)

*6: PEN(폴리에틸렌나프탈레이트)

*7: 전술한 카르복실기 함유 수지 A

*8: DIC(주)제 EPICLON N-770, 에폭시 당량 185, 가드너 색수 1.0

*9: DIC(주)제 EPICLON N-730A(2.5관능 에폭시 수지이며 방향족(페놀노볼락형) 골격 함유, 에폭시 당량 176, 가드너 색수 1.0)

*10: 닛폰 가야쿠(주)제 NC-7000L(다관능 에폭시 수지이며 방향족(나프탈렌) 골격 함유, 에폭시 당량 230, 가드너 색수>12)

*11: DIC(주)제 HP-4032(2관능 에폭시 수지이며 방향족(나프탈렌) 골격 함유, 에폭시 당량 142, 가드너 색수>12)

*12: IGM Resins사제 Omnirad TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)

*13: BASF 재팬(주)제 이르가큐어 OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심))

*14: 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 분산품. 구상 실리카 입자(덴카(주)제 SFP-20M, 평균 입자 직경: 400nm) 50g과, 용제로서 PMA 48g과, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시켰다.

*15: 닛폰 가야쿠(주)제 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)

*16: 프탈로시아닌 블루

*17: 크로모프탈 옐로우

*18: 멜라민

*19: DICY(디시안디아미드)

상기 표 1, 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예의 적층 구조체는 정전기의 발생을 억제하고, IC칩이 파괴되는 것을 방지할 수 있고, 또한 보호 필름을 박리하였을 때에 깔끔하지 않은 떨어짐을 발생하는 경우가 없었다.

10: 드라이 필름
11: 도전층
12: 지지 필름
13: 감광성 수지층
14: 보호 필름

Claims (7)

1. 도전층과, 지지 필름과, 감광성 수지층과, 보호 필름을 이 순으로 구비하고,
   상기 도전층의 표면 저항값이 1.0×10¹⁰Ω 이하이며, 또한 상기 지지 필름의 표면 저항값이 1.0×10¹²Ω 이상이고,
   상기 감광성 수지층이 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 열경화 성분 및 무기 필러를 포함하며, 또한 용제의 잔여 함유량의 비율이, 상기 용제를 포함하는 수지층 전체량 기준으로 5질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 두께가 2㎛ 이하인 적층 구조체.
3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지층의 열경화 성분의 가드너 색수가 3 이하인 적층 구조체.
4. 제1항에 있어서, 상기 지지 필름을 상기 감광성 수지층으로부터 박리하였을 때의 해당 감광성 수지층 표면의 정전 전위가 250kV 이하인 적층 구조체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 구조체의 상기 감광성 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
7. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.

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