KR101459199B1 - 적층 구조체 및 이것에 이용하는 감광성 드라이 필름 - Google Patents

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Abstract

적어도 기판 (1)과, 상기 기판 상에 형성된 무기 충전재 (3)을 함유하는 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2)를 갖는 적층 구조체에 있어서, 감광성 수지층 또는 경화 피막층 전체로서 선열팽창 계수를 가능한 한 낮게 유지할 수 있음과 동시에, 해상성의 저하도 없고, 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 우수하도록 하기 위해, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 기판으로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮게 되어 있다. 바람직한 양태에 있어서는, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 2층을 포함하고, 상기 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율은 다른 층 중의 무기 충전재의 함유 비율보다 낮게 되어 있다. 상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트나 층간 수지 절연층으로서 바람직하게 이용된다.

Description

적층 구조체 및 이것에 이용하는 감광성 드라이 필름{LAYERED STRUCTURE AND LIGHT-SENSITIVE DRY FILM USED IN SAME}
본 발명은 인쇄 배선 기판 등의 적층 구조체, 및 그의 솔더 레지스트나 층간 수지 절연층 등으로서 이용되는 감광성 드라이 필름에 관한 것이다.
최근 들어, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고, 양산화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응하여, QFP(쿼드 플랫팩 패키지), SOP(스몰 아웃라인 패키지) 등으로 불리는 IC 패키지를 대신하여 BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 스케일 패키지) 등으로 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지 기판이나 차량 탑재용의 인쇄 배선판에 이용되는 솔더 레지스트로서는, 종래에 다양한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
솔더 레지스트를 실시한 패키지에서는 IC 칩을 밀봉할 때나 IC 구동시에 기판 및 솔더 레지스트에 열이 가해져, 기판과 솔더 레지스트의 팽창 계수의 차이로 인해 균열이나 박리가 발생하기 쉽다. 따라서, 종래부터 프레셔 쿠커 테스트(이하, PCT라 약기함)나 냉열 사이클시에 발생하는 솔더 레지스트의 균열의 발생이나 박리를 억제하기 위해, 솔더 레지스트와 솔더 레지스트의 바탕이 되는 기판의 선열팽창 계수를 가능한 한 합치시키도록, 솔더 레지스트를 형성하는 감광성 수지 조성물에 무기 충전재를 함유시키는 것이 널리 행해지고 있다.
그러나, 다량의 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지 조성물로 인쇄 배선판의 솔더 레지스트를 형성한 경우, 상기 솔더 레지스트와, IC 패키지의 간극에 충전되는 언더필 수지부나 IC 칩을 밀봉하는 몰드 수지부와의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다. 즉, 언더필 수지의 충전이나 IC 칩의 밀봉에 앞서 플라즈마 처리나 드라이 디스미어 처리 등의 전처리가 일반적으로 행해지지만, 그것에 의해 솔더 레지스트의 표면부에 무기 충전재 입자가 노출되기 쉽고, 이 때문에 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.
또한, 무기 충전재는 일반적으로 은폐성이 강하고, 또는 재료에 따라서는 자외선 흡수능이 있다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 다량의 무기 충전재를 함유하고 있는 경우, 감광성 수지로의 실질적인 자외선 조사량이 적어져, 경화 불량을 발생시키기 쉽다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 감광성 수지층을 2층 구조로 하여, 기판 상에 무기 충전재를 함유하는 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 위에 무기 충전재를 함유하지 않는 제2 감광성 수지층을 적층하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이러한 2층 구조로 함으로써, 종래 행해지고 있는 것과 같은 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층만을 패터닝하는 경우와 비교하여 적은 조사량으로 패터닝 가능하게 하여, 즉 제2 감광성 수지층은 무기 충전재에 의한 자외선의 차단이나 흡수가 없기 때문에, 동일한 조사량이라도 실질적인 자외선 조사량은 많아져, 전체로서 외관상 감도를 향상시키고자 하는 것이다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 (평)10-207046호 공보(특허청구범위, 단락 [0012] 내지 [0015])
그러나, 상기한 바와 같이 기판 상에 무기 충전재를 함유하는 제1 감광성 수지층을 형성하고, 그 위에 무기 충전재를 함유하지 않는 제2 감광성 수지층을 적층한 2층 구조로 한 경우, 외관의 감도를 향상시킬 수 있지만, 제2 감광성 수지층이 무기 충전재를 함유하고 있지 않기 때문에 내열성이 나빠지거나, 그 위에 형성되는 몰드 수지나 언더필과의 선팽창 계수 차이가 커지기 때문에 냉열 사이클시에 균열이나 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 기판과 접하는 제1 감광성 수지층에 대량의 무기 충전재를 가하여, 냉열 사이클시의 균열 내성을 부여하고자 했을 때, 형성된 제1 감광성 수지층과 기판의 계면에 다수의 무기 충전재 입자가 존재함으로써, 기판과의 밀착성이 나빠진다. 또한, 감광성 드라이 필름으로 했을 때에, 핸들링 균열을 발생시키기 쉽고, 또한 기판에 라미네이트했을 때의 초기 밀착성을 확보하는 것이 곤란하다는 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하여, 감광성 수지층 전체로서 선열팽창 계수를 가능한 한 낮게 유지할 수 있음과 동시에, 해상성의 저하도 없고, 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 데에 있다.
보다 구체적인 본 발명의 목적은, 냉열 사이클시에 균열이나 박리를 발생시키는 일도 없고, 감광성 수지층의 경화 피막은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트나 다층 배선판의 층간 절연 재료 등에 요구되는 내열성, 해상성, 무전해 도금 내성, 전기 특성 등의 여러 특성이나, IC 패키지에 요구되는 탄성이나 강인성 등의 특성이 우수한 고신뢰성의 인쇄 배선 기판 등의 적층 구조체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 핸들링 균열의 발생이 없고, 인쇄 배선판의 고밀도화, 면 실장화에 대응 가능하고, 상기 여러 특성이 우수한 신뢰성이 높은 감광성 드라이 필름을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 적어도 기판과, 상기 기판 상에 형성된 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 기판으로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮게 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체가 제공된다. 또한, 상기 감광성 수지층은 활성 에너지선의 조사 전의 패턴 형성 가능한 감광성 수지층을 포함하고, 상기 경화 피막층은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화시켜 얻어지는 경화 피막, 특히 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화 피막이나, 패턴상으로 광경화시켜 얻어지는 경화 피막, 노광, 현상에 의해 패턴화된 경화 피막, 바람직하게는 노광, 현상 후에 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화 피막을 포함한다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 2층을 포함하고, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율보다 상기 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 낮게 되어 있다. 이 경우, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 25 내지 60 용량％이고, 상기 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 25 용량％인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 3층을 포함하고, 상기 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 및 상기 기판으로부터 먼 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이, 이들 사이에 개재하는 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율보다 낮게 되어 있다. 이 경우, 상기 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 및 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 각각 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 38 용량％ 및 0.1 내지 25 용량％이고, 상기 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 38 내지 60 용량％인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재의 조성(무기 충전재의 종류, 조합 또는 이들의 배합 비율)이 상기 기판과 접하는 측과 상기 기판으로부터 먼 표면측에서 상이하다. 이 경우, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재는 Mg 및/또는 Al 및/또는 Si 및/또는 Ba을 포함하는 것임이 바람직하고, 또한 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재는 구상 실리카를 포함하는 것임이 바람직하다. 또한, 상기 3층 구조의 감광성 수지층 또는 경화 피막층의 경우, 상기 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재는 Mg 및/또는 Al 및/또는 Si 및/또는 Ba을 포함하는 것임이 바람직하고, 상기 기판으로부터 먼 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재는 구상 실리카를 포함하는 것임이 바람직하고, 이들 사이에 개재하는 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재는 Mg 및/또는 Al을 포함하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체는 모든 용도에 사용되는 적층 구조체일 수 있지만, 특히 바람직하게는 상기 기판이 미리 도체 회로층이 형성된 배선 기판이고, 상기 적층 구조체가 상기 경화 피막층을 포함하는 솔더 레지스트 또는 층간 수지 절연층을 갖는 인쇄 배선 기판이다.
또한, 본 발명에 따르면, 피착물(기판)에 접합시키기 위한 무기 충전재를 함유하는 패턴 형성 가능한 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름에 있어서, 상기 감광성 수지층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 피착물(기판)로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮게 되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름이 제공된다.
이 감광성 드라이 필름에 있어서도, 상기한 적층 구조체의 감광성 수지층에 대한 바람직한 양태를 그대로 적용할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체는 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 기판으로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮게 되어 있기 때문에, 감광성 수지층 전체로서 선열팽창 계수를 가능한 한 낮게 유지할 수 있음과 동시에, 해상성의 저하도 없고, 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 우수하다. 또한, 기판으로부터 먼 표면층 부분과 다른 부분의 선열팽창 계수의 차이도 비교적 작기 때문에, 냉열 사이클시에 균열이나 박리를 발생시키는 일도 없다. 또한, 감광성 수지층의 경화 피막은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트나 다층 배선판의 층간 절연 재료 등에 요구되는 내열성, 해상성, 무전해 도금 내성, 전기 특성 등의 여러 특성이나 IC 패키지에 요구되는 탄성이나 강인성 등의 특성이 우수하기 때문에, 고신뢰성의 인쇄 배선 기판 등의 적층 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재가, 경화 수축 감소에 효과가 있는 Mg 및/또는 Al 및/또는 Si 및/또는 Ba을 포함하는 바람직한 양태의 경우, 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 또한, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층이 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 3층을 포함하고, 상기 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 및 상기 기판으로부터 먼 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이, 이들 사이에 개재하는 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율보다 낮게 되어 있는 바람직한 양태의 경우, 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 낮아, 무기 충전재와 바탕의 기판이 접하는 일이 거의 없기 때문에, 기판과의 밀착성이 향상된다. 특히, 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 Mg 및/또는 Al 및/또는 Si 및/또는 Ba을 포함하는 무기 충전재가 경화 수축 감소 효과가 높고, 밀착성, 선팽창 계수 저하 효과가 있기 때문에 PCT 내성이나 균열 내성에 바람직하다. 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 수지분이 가장 많은 층으로서, 밀착성 향상을 위한 언더필 및 몰드의 전처리인 디스미어나 플라즈마 처리를 행한 후라도 충전재 표면이 노출되는 일이 없어, 언더필 및 몰드의 밀착성이 좋다. 여기에서는 소량으로도 균열 내성이 강한 구상 실리카가 바람직하다. 상기 조합으로 함으로써, 경화 피막층은 피접착체가 되는 기판 및 그 위에 형성된 금속 배선 회로(구리)와의 밀착성 및 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 함께 우수하다. 또한, 중간층의 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 기판측의 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 및 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율보다 높기 때문에, 감광성 수지층 또는 경화 피막층 전체로서의 외관상의 선열팽창 계수를 낮게 할 수 있음과 동시에, 냉열 사이클시에 균열이나 박리를 발생시키는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 특히, 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 무기 충전재는 인편상, 판상, 파쇄 형상이고 선열팽창 계수 감소 효과가 높은 Mg 및/또는 Al을 포함하는 것임이 바람직하다. 또한, 해상성의 문제는 무기 충전재의 선택에 의해서도 해소할 수 있다. 특히 굴절률이 1.45 내지 1.65의 범위 내에 있는 무기 충전재를 선택함으로써, 고해상성이 얻어진다. 특히, 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 충전재를 다른 것보다 많이 가하기 때문에, 특히 굴절률이 1.52 내지 1.59의 범위인 것이 해상성의 관점에서 바람직하다. 이것은 방향환을 많이 포함하는 본 발명에 예시되어 있는 수지와 무기 충전재의 굴절률이 합치됨으로써, 헐레이션을 막을 수 있고, 고해상성을 얻는 것이 가능해지기 때문이라 생각된다. 이러한 구성에 의해, 감광성 수지층 또는 경화 피막층 전체로서 선열팽창 계수를 가능한 한 낮게 유지할 수 있음과 동시에, 기판과의 밀착성 및 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 함께 우수하고, 고감도를 갖고, 냉열 사이클시에 균열이나 박리를 발생시키는 일도 없어진다.
또한, 상기와 같은 우수한 효과는 상기한 바와 같은 무기 충전재의 함유 비율 프로파일을 갖는 한, 감광성 드라이 필름에서도 그대로 발휘할 수 있고, 핸들링 균열의 발생이 없음과 동시에, 기판으로의 라미네이트 시에 양호한 초기 밀착성을 확보할 수 있고, 인쇄 배선판의 고밀도화, 면 실장화에 대응 가능하고, 상기 여러 특성이 우수한 신뢰성이 높은 감광성 드라이 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 양태를 모식적으로 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층 구조체의 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층 구조체의 또 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명의 적층 구조체의 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내는 개략 부분 단면도이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 기판과, 상기 기판 상에 형성된 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 기판으로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮게 되어 있는 구조로 함으로써, 상기한 바와 같은 작용·효과에 의해, 감광성 수지층 전체로서 선열팽창 계수를 가능한 한 낮게 유지할 수 있음과 동시에, 기판과의 밀착성 및 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성이 함께 우수하고, 고감도를 갖고, 냉열 사이클시에 균열이나 박리를 발생시키는 일도 없는 것, 및 감광성 수지층의 경화 피막은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트나 다층 배선판의 층간 절연 재료 등에 요구되는 내열성, 해상성, 무전해 도금 내성, 전기 특성 등의 여러 특성이나, IC 패키지에 요구되는 탄성이나 강인성 등의 특성이 우수하기 때문에, 고신뢰성의 인쇄 배선 기판 등의 적층 구조체를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
여기서, 본 발명의 적층 구조체를 모식적으로 도시한 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 도 1은 본 발명의 적층 구조체의 기본 개념을 모식적으로 나타내는 개략 부분 단면도이고, 상기한 바와 같이, 기판 (1) 상에 형성된 무기 충전재 (3)을 함유하는 감광성 수지층(또는 경화 피막층) (2) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 상기 기판 (1)로부터 먼 표면층 부분이 다른 부분보다 낮은 구조로 되어 있다. 또한, 부호 (4)는 기판으로서 미리 구리 등의 도체 회로층이 형성된 배선 기판을 이용한 경우의 도체 회로층을 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 적층 구조체의 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내고 있고, 2층 구조로 되어 있다. 즉, 기판 (1) 상에 형성된 무기 충전재 (3)을 함유하는 감광성 수지층(또는 경화 피막층) (2)는 기판과 접하는 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (2L1)과, 그 위에 형성된 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (2L2)를 포함하고, 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (2L2) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율은 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (2L1) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율보다 낮게 되어 있다. 또한, 부호 (4)는 도체 회로층을 나타내고 있다.
상기와 같은 2층 구조는 반송되고 있는 기판 상에, 제1 감광성 수지층용의 조성물과 제2 감광성 수지층용의 조성물을 각각 토출하는 근접하여 배치된 2개의 도공 헤드 출구로부터 한번에 도포·건조하는 동시 도공 방법, 각 조성물을 각각 개별적인 도공 헤드로부터 우선 제1 감광성 수지층용의 조성물을 도포·건조한 후, 제2 감광성 수지층용의 조성물을 도포·건조하는 2회 도공 방법, 개별적인 2개의 도공 헤드를 반송 방향을 따라 전후하여 배치하고, 한번의 도공 공정으로 제1 감광성 수지층용의 조성물과 제2 감광성 수지층용의 조성물을 순차 도포·건조하는 도공 방법, 각 캐리어 필름에 개별적인 도공 헤드로부터 제1 감광성 수지층용의 조성물과 제2 감광성 수지층용의 조성물을 각각 도포·건조한 후, 이들을 접합시키는 방법 등으로 제작할 수 있다. 또한, 상기 감광성 드라이 필름의 제작에도 상기와 같은 도공 방법을 채용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 적층 구조체의 또 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내고 있고, 3층 구조로 되어 있다. 즉, 기판 (1) 상에 형성된 무기 충전재 (3)을 함유하는 감광성 수지층(또는 경화 피막층) (2)는 기판과 접하는 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (3L1)과, 그 위에 형성된 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (3L2)와, 추가로 그 위에 형성된 제3 감광성 수지층(또는 제3 경화 피막층) (3L3)을 포함하고, 최외층의 제3 감광성 수지층(또는 제3 경화 피막층) (3L3) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율은 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (3L2) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율 및 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (3L1) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율보다 낮게 되어 있다. 이 경우, 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (3L2) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율은 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (3L1) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율보다 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 부호 (4)는 도체 회로층을 나타내고 있다.
상기와 같이 다층 구조로 함으로써, 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율을, 상기 기판과 접하는 측으로부터 상기 기판으로부터 먼 표면측을 향해 단계적으로 점차 낮게 하는 등, 각 층마다 무기 충전재의 함유 비율을 조정할 수 있다. 또한, 각 층 간의 계면 근처의 무기 충전재는 도포·건조 공정에서 함유 비율이 낮은 층으로 이행하기 쉽기 때문에, 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 다수의 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 얇게 하여, 함유 비율이 높은 층으로부터 낮은 층으로 순차 적층함으로써, 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 기판과 접하는 측으로부터 상기 기판으로부터 먼 표면측을 향해 연속적으로 경사져 낮아지는 것과 같은 구조로 할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 적층 구조체의 또 다른 실시 양태를 모식적으로 나타내고 있고, 3층 구조로 되어 있다. 이 실시 양태에 있어서는, 제3 감광성 수지층(또는 제3 경화 피막층) (3L3) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율은 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (3L2) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율보다 낮고, 또한 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (3L1) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율은 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층) (3L2) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율보다 낮다. 이와 같이 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층) (3L1) 중의 무기 충전재 (3)의 함유 비율을 낮게 함으로써, 언더필 수지부나 몰드 수지부와의 밀착성뿐만 아니라 기판과의 밀착성도 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 부호 (4)는 도체 회로층을 나타내고 있다.
상기 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 운모 분말, 히드로탈사이트, 실리틴(Sillitin), 실리콜로이드 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 충전재의 굴절률에 대하여 상세한 검토를 행한 결과, 1.45 내지 1.65의 범위 내의 경우에 있어서는, PCT 내성이나 HAST 내성(고도 가속 수명 시험에 대한 내성)이 우수할 뿐만 아니라, 양호한 해상성이 얻어진다는 것도 판명되었다. 고해상이 얻어지는 이유로서는, PCT 내성이나 HAST 내성을 향상시키기 위해 이용되고 있는 방향환을 갖는 수지의 굴절률과 충전재의 굴절률이 가까운 것을 생각할 수 있다. 특히 Ba을 포함하는 충전재로서는 황산바륨(굴절률: 1.64), Mg을 포함하는 충전재로서는 탈크(굴절률: 1.54-59), 탄산마그네슘(굴절률: 1.57-1.60), Al을 포함하는 충전재로서는 클레이(굴절률: 1.55-1.57), 산화알루미늄(굴절률: 1.65), 수산화알루미늄(굴절률: 1.57), 베마이트(굴절률: 1.62-1.65), 운모 분말(굴절률: 1.59), Mg 및 Al을 포함하는 충전재로서는 히드로탈사이트(굴절률: 1.50), Mg 및 Al 및 Si를 포함하는 충전재로서는 구상의 실리카와 판상의 카올리나이트가 서로 느슨하게 결합한 구조를 갖는 실리틴, 실리콜로이드라 불리는 천연의 결합물(굴절률 1.55)이 바람직하다.
또한, 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층(2층의 경우에는 2L1, 3층의 경우에는 3L1) 중에 포함되는 무기 충전재가 Si 및/또는 Ba 및/또는 Mg 및/또는 Al을 포함하는 것인 경우, 기판에 대한 밀착성이 향상되고, PCT 내성이나 균열 내성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그의 바람직한 양은 불휘발 성분 전체의 25 내지 60 용량％이다. 25 용량％보다 적으면 선팽창 계수가 커져, 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 60 용량％보다 많아지면 경화 수축 감소의 효과보다, 기재나 기재 상에 형성된 구리 회로와 충전재가 접촉하게 되어, 밀착성이 저하되고, 무전해 금도금 내성이나 PCT 내성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 3층의 경우에는, 보다 균열 내성을 향상시키고 밀착성을 향상시키기 위해, 기판과 접촉하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 상에 3L2층을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층(2층의 경우의 2L2층 또는 3층의 경우의 3L3층) 중에 포함되는 무기 충전재는 특히 구상 실리카가 바람직하다. 구상 실리카는 경화 피막의 균열의 기점이 되는 면을 갖지 않기 때문에, 그대로도 균열 내성을 향상시키는 효과가 있다. 구상 실리카는 평균 입경이 0.25 μm, 0.5 μm, 1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 3 μm, 5 μm 등의 시판되는 진구상 실리카를 그대로 사용할 수 있다. 시판품으로서는 (주)애드마테크 제조 SO 시리즈가 있다. 또한, 이 진구상 실리카를 배합한 조성물에 대하여 직접 실란 커플링제 등을 배합할 수도 있지만, 미리 용제, 실란 커플링제와 진구상 실리카를 비드밀 등으로 표면 처리하여, 실란 커플링제가 실리카 표면에 균일하게 처리되도록 분산시키고, 또한 5 μm 이상의 입자를 필터링 등으로 여과 선별한 것을 사용하는 편이 절곡성의 관점에서 바람직하다. 상기 커플링 처리는 구상의 실리카 외에 실리틴에도 유효하여 바람직하다.
3층의 감광성층을 형성하는 경우에는, 기판과 접촉하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L1) 상에 3L2층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 3L2층 중의 무기 충전재로서는, Mg 및/또는 Al 및/또는 Si를 포함하는 것, 특히 굴절률이 1.52 내지 1.59의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이들 충전재는 감광성 수지층에 대하여 더욱 굴절률이 가까운 것으로서, 25 내지 60 용량％나 다량으로 가하더라도 해상성이 양호하다. 또한, Mg 및/또는 Al 및/또는 Si를 포함하는 무기 충전재는 인편상, 판상, 파쇄 형상이기 때문에 선열팽창 계수를 감소시키는 효과가 높다. 따라서, 감광성 수지층 전체로서의 외관의 선열팽창 계수를 낮게 유지하는 데 기여할 수 있다. 즉, Mg 및/또는 Al 및/또는 Si를 포함하는 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층의 경화물 자체 또는 경화 피막층 자체의 선열팽창 계수를 15 내지 35×10 ppm의 범위 내로 억제할 수 있다.
전체 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 무기 충전재의 총량은 불휘발 성분 전체량의 10 내지 55 용량％의 범위가 적당하다. 무기 충전재의 함유량이 10 용량％보다 적은 경우, 감광성 수지 조성물의 경화물에 있어서 내습열성의 저하가 보이고, PCT 내성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 55 용량％를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져, 도포, 성형성이 저하되고, 또한 구리 회로 및 기재와의 밀착성이 저하되기 때문에 PCT 내성이나 HAST 내성이 악화하므로 바람직하지 않다.
또한, 2층 구조의 경우, 상기 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L1) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 그 층의 불휘발 성분 전체량의 25 내지 60 용량％가 바람직하고, 상기 기판으로부터 먼 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L2) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 그 층의 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 25 용량％인 것이 바람직하다. 또한, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 3층 구조의 경우, 상기 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L3) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 그 층의 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 25 용량％이고, 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L2) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 그 층의 불휘발 성분 전체량의 38 내지 60 용량％이고, 상기 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L1) 중의 무기 충전재의 함유 비율은 그 층의 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 38 용량％인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 25 내지 38 용량％이다.
본 발명의 적층 구조체나 감광성 드라이 필름은 상기한 바와 같은 무기 충전재의 함유 비율 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하지만, 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서는, 종래 공지된 각종 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 특정 경화성 수지 조성물로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 환경 부하 감소의 관점에서 알칼리현상 가능한 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 열경화성 수지 조성물이 바람직하다. 이 경우, 카르복실기 함유 수지를 이용함으로써 알칼리 현상성을 부여하는 것이 가능해진다.
카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 후술하는 바와 같은 2 관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2 관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2 관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1 분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본 중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 생겨, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1종 또는 복수종 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 상기 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지가 굴절률이 높고 해상성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 노볼락 구조를 갖고 있는 것이 해상성뿐만 아니라 PCT나 균열 내성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (9), (10)과 같은 페놀 화합물을 출발 물질로 사용하는 카르복실기 함유 수지도 마찬가지로 PCT가 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L2 또는 3L3)에 있어서, 충전재 성분의 증가에 의해 충전재와 수지의 계면에서 흡수가 발생하기 쉬워지는 데 반해, 노볼락 구조를 갖고 있는 것이나 상기 (9), (10)과 같은 카르복실기 함유 수지는 충전재 성분이 증가하더라도 PCT 내성은 매우 우수한 것이었다. 이는, 전자는 노볼락의 구조에 의해 소수성이 향상되고 있고, 후자는 유사한 구조를 형성할 수 있는 상기 (6), (7)과 같은 카르복실기 함유 수지가 에폭시아크릴레이트 구조로 수산기를 갖고 있는 데 반해, 상기 (9), (10)과 같은 카르복실기 함유 수지는 수산기가 없어, 현저히 소수성이 향상되고 있기 때문이라 생각된다. 더욱 특히 바람직한 노볼락 구조는 소수성이 높은 크레졸 노볼락 및 비페닐 노볼락 구조이다.
감광성 수지층 또는 경화 피막층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012063324364-pct00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤디일, 4,4'-스틸벤디일, 4,2'-스티렌디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
여기서, 사용하는 광중합 개시제로서는, 상기 옥심 에스테르계 개시제가 첨가량도 적고 아웃 가스가 억제되기 때문에 PCT 내성이나 균열 내성에 효과가 있어 바람직하다. 또한, 옥심 에스테르계 개시제에 더하여 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 병용하면, 해상성이 양호한 형상이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품에서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다(주) 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 동시에, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론이거니와, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능할 수 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 감광성 수지 조성물에는 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가함으로써, 코팅성이 향상되는 것이 확인되고, 또한 도막의 강도도 향상되는 효과가 보였다. 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 예를 들어 상품명을 들면 R-45HT, 폴리(Poly) bd HTP-9(이상, 이데미쓰 코산(주) 제조), 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스(주) 제조), 라이콘(Ricon) 130, 라이콘 131, 라이콘 134, 라이콘 142, 라이콘 150, 라이콘 152, 라이콘 153, 라이콘 154, 라이콘 156, 라이콘 157, 라이콘 100, 라이콘 181, 라이콘 184, 라이콘 130MA8, 라이콘 130MA13, 라이콘 130MA20, 라이콘 131MA5, 라이콘 131MA10, 라이콘 131MA17, 라이콘 131MA20, 라이콘 184MA6, 라이콘 156MA17(이상, 사토머사 제조) 등이 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 124 질량부의 범위가 적당하다. 또한, 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 머캅토 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 기판에 접하는 측의 감광성 수지층 (L1) 형성을 위한 감광성 수지 조성물에 머캅토 화합물을 가함으로써, PCT 내성과 HAST 내성이 향상되는 것이 보였다. 이것은 밀착성이 향상되었기 때문이라 생각된다.
머캅토 화합물로서는, 예를 들면 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체인 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈(등록상표) MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 복소환을 갖는 머캅토 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교(주) 제조: 상품명 아크셀 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다.
이러한 머캅토 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10.0 질량부 이하가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 0.01 질량부 미만이면 머캅토 화합물 첨가 효과로서의 밀착성의 향상이 확인되지 않고, 한편 10.0 질량부를 초과하면 광경화성 수지 조성물의 현상 불량, 건조 관리 폭의 저하 등을 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이들 머캅토 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 열경화 성분을 가할 수 있다. 열경화 성분을 가함으로써 내열성이 향상되는 것이 확인되었다. 본 발명에 이용되는 열경화 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화 성분이다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 복수갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카사 제조의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER(등록상표) 828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 EHPE3150, DIC사 제조의 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사 제조); 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810(상품명), 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.
또한, 다른 열경화 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락(등록상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기로서, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키는 것이 확인되었다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르(등록상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르(등록상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트(등록상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제는 적절히 배합할 수 있지만, 상기 카르복실기 함유 수지 또는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물에는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 1 분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광 반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 또한 1 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하면, 경화물의 선열팽창 계수가 저하되어, PCT시에서의 박리의 발생이 감소되는 것이 발견된다는 점에서 바람직하다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명에 이용하는 감광성 수지 조성물에는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브(등록상표) AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(모두 아데카사 제조), 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 시바 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아데카사 제조), 마크 AO-412S(아데카 아구스 가가꾸사 제조), 스밀라이저(등록상표) TPS(스미또모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 감광성 수지 조성물에는 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체로서는, 예를 들면 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체로서는, 예를 들면 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(모두 시바 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 산화 방지제와 병용함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 공지된 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제, 난연제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
열중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 감광성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 형성되는 수지 절연층과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 특히 바탕과 접하는 제1 감광성 수지층 (L1)에 밀착 촉진제를 첨가함으로써, PCT 시에서의 박리를 억제하는 것이 가능해짐이 발견되었다. 이러한 밀착 촉진제의 예로서는, 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸티아졸-2-티온, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 감광성 수지 조성물에는 난연제를 배합할 수 있다. 난연제에는 관용 공지의 포스핀산염, 인산 에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물을 사용할 수 있다. 이들 난연제는 어느 층에 첨가하더라도 문제없지만, 어느 한 층이어도 상관없다. 예를 들면, 블리딩에 의한 밀착성 불량을 막기 위해, 3층의 경우, 3L2층에 첨가하여, 접착성에 영향없이 난연성을 부여할 수 있다. 바람직한 인 원소 농도는 모든 층 중 3％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체는 상기한 바와 같은 방법에 의해 기판에 감광성 수지 조성물을 직접 도포·건조하여 감광성 수지층을 형성할 수도 있고, 또는 캐리어 필름에 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여, 상기한 무기 충전재의 함유 비율 프로파일을 갖는 감광성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층한 감광성 드라이 필름을 미리 제작하고, 어느 한쪽 필름(커버 필름 또는 캐리어 필름)을 박리한 후, 이것을 무기 충전재의 함유 비율이 낮은 표면측이 접하도록 기판 상에 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 기판에 접합시킴으로써, 감광성 수지층을 형성할 수도 있다. 또한, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같은 2층 구조의 감광성 드라이 필름의 경우, 캐리어 필름에는 무기 충전재를 함유하지 않거나 함유 비율이 낮은 제1 감광성 수지층 (2L1) 및 무기 충전재의 함유 비율이 높은 제2 감광성 수지층 (2L2)의 순으로 형성할 수도 있고, 제2 감광성 수지층 (2L2) 및 제1 감광성 수지층 (2L1)의 순으로 형성할 수도 있고, 기판 상에 접합시킬 때에, 무기 충전재를 함유하지 않거나 함유 비율이 낮은 제1 감광성 수지층 (2L1)측의 필름을 박리하여 기판 상에 접합시키면 좋다. 또한, 잔존한 한쪽 필름(캐리어 필름 또는 커버 필름)은 후술하는 노광의 전 또는 후에 박리하면 좋다. 이와 같은 점들은 2층 이상의 다층 구조의 경우에 대해서도 마찬가지이다.
감광성 수지층의 전체 막 두께는 100 μm 이하가 바람직하고, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같은 2층 구조의 경우, 무기 충전재의 함유 비율이 낮거나 또는 함유하지 않는 제1 감광성 수지층 (2L1)은 1 내지 50 μm, 무기 충전재의 함유 비율이 높은 제2 감광성 수지층 (2L2)는 1 내지 50 μm의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2층 이상의 다층 구조인 경우, 각 층의 막 두께는 동일하거나 상이할 수도 있지만, 각 층의 막 두께가 동일한 경우, 무기 충전재의 함유 비율 프로파일을 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150 μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
상기 기판으로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 기판 상에 형성된 상기한 바와 같은 무기 충전재의 함유 비율 프로파일을 갖는 감광성 수지층을, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 감광성 수지층은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 광중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 이 범위의 레이저광을 이용하고 있다면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 500 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 300 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 좋다.
그리고, 이와 같이 하여 감광성 수지층을 노광함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)을 경화시킨 후, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화 피막층(패턴)이 형성된다.
이 때, 현상 방법으로서는 침지법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 감광성 수지층이 열경화 성분을 함유하는 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 예를 들면 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막층(패턴)을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.
합성예 1
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 고분시(주) 제조, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하여 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.7 mgKOH/g의 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액(이하, A-1이라 약칭함)을 얻었다.
광경화성 열경화성 수지 조성물예 1 내지 13
상기 합성예의 수지 용액을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112012063324364-pct00002
상기 표 1 중의 각 첨숫자의 의미는 이하와 같다.
*1: ZCR-1601H(불휘발분 65.0％, 고형분 산가 100 mgKOH/g, 닛본 가야꾸(주) 제조)
*2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]1,1-(O-아세틸옥심)(시바 재팬사 제조)
*3: 아데카 아클즈 NCI-831(가부시끼가이샤 아데카사 제조)
*4: 루시린 TPO(바스프사 제조)
*5: 닛본 탈크(주) 제조 K-1(굴절률: 1.57)
*6: 사카이 가가꾸 고교(주) 제조 B-33(굴절률: 1.64)
*7: 쇼와 덴꼬(주) 제조 하이지라이트 H-42M(굴절률: 1.57)
*8: 사카이 가가꾸 고교(주) 제조 MGZ-3(굴절률: 1.58)
*9: 나발텍(Nabaltec)사 제조 아크틸록스(ACTILOX)400SM(굴절률: 1.62)
*10: (주)애드마테크스 제조 SO-E2(굴절률: 1.45)
*11: 호프만 미네랄(HOFFMANN MINERAL)사 제조(굴절률: 1.55)
(구상의 실리카와 판상의 카올리나이트로 구성되는 화합물인 실리틴의 아미노실란 커플링재 처리품)
*12: 교와 가가꾸 고교(주) 제조 DHT-4A(굴절률: 1.50)
*13: 에폭시화 폴리부타디엔(분자량: 3000, 에폭시 당량: 200, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
*14: 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교(주) 제조)
*15: 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조)
*16: 에폭시 실란 커플링재(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)
*17: 비크실레놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조)
*18: 비스페놀형 에폭시 수지(도토 가세이(주) 제조)
*19: 엑솔리트 OP935(클라리안트 재팬(주) 제조)
*20: 페녹시포스파젠((주)후시미 세이야꾸쇼 제조)
*21: 산화 방지제(시바 재팬사 제조)
*22: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*23: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*24: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조)
*25: 트리시클로데칸 디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조)
감광성 드라이 필름의 제작:
실시예 1 내지 12
상기 광경화성 열경화성 수지 조성물예 1 내지 12를 이용하여, 하기 표 2에 나타내는 조합으로, 실시예 1 내지 7의 경우에는 기판에 접하는 제1 감광성 수지층 (2L1)을 막 두께 15 μm, 상기 제1 감광성 수지층 (2L1)에 접하는 제2 감광성 수지층 (2L2)를 막 두께 5 μm로 형성하고, 패턴 형성 가능한 2층 구조의 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 실시예 8 내지 12의 경우에는, 기판에 접하는 제1 감광성 수지층 (3L1)을 막 두께 5 μm, 상기 제1 감광성 수지층 (3L1)에 접하는 제2 감광성 수지층 (3L2)를 막 두께 10 μm로 형성하고, 제2 감광성 수지층 (3L2) 상에 추가로 제3 감광성 수지층 (3L3)을 막 두께 5 μm로 형성하여, 패턴 형성 가능한 3층 구조의 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름을 제작하였다.
또한, 감광성 드라이 필름은 이하와 같이 하여 제작하였다.
(1) 2층 구조의 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름
캐리어 필름으로서 38 μm 두께의 폴리에스테르 필름 상에, 상기 2L2층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 20분 건조한 후에 막 두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 추가로 2L2층 상에 2L1층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 20분 건조한 후에 막 두께가 20 μm가 되도록 도포한 후, 실온까지 방냉하여 제작하였다.
(2) 3층 구조의 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름
캐리어 필름으로서 38 μm 두께의 폴리에스테르 필름 상에, 상기 3L3층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 15분 건조한 후에 막 두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 상기 3L3층 상에 3L2층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 15분 건조한 후에 막 두께가 총 두께로 15 μm가 되도록 도포하고, 추가로 3L2층 상에 3L1층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 15분 건조한 후에 막 두께가 총 두께로 20 μm가 되도록 도포한 후, 실온까지 방냉하여 제작하였다.
Figure 112012063324364-pct00003
비교예 1 내지 3
상기 광경화성 열경화성 수지 조성물예 4, 5, 13을 이용하여, 하기 표 3에 나타내는 조합으로 상기 각 실시예와 동일하게 하여, 캐리어 필름으로서 38 μm 두께의 폴리에스테르 필름 상에, 상기 L1층용의 조성물을 어플리케이터를 이용하여 80℃에서 30분 건조한 후에 막 두께가 20 μm가 되도록 도포하고, 실온까지 방냉하여, 피착체(기판)에 접하는 제1 감광성 수지층 (L1)만을 막 두께 20 μm로 형성하였다.
Figure 112012063324364-pct00004
특성 시험:
구리 두께 15 μm로 회로가 형성되어 있는 편면 인쇄 배선 기판을 준비하고, 맥크 가부시끼가이샤의 CZ8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 이들 기판에, 상기 각 실시예 및 비교예의 감광성 드라이 필름을 이용하여, L1층이 기판에 접하도록 진공 라미네이터를 이용하여 접합시킴으로써, 실시예 1 내지 7의 경우에는 기판 상에 2L1층과 2L2층이 이 순으로 적층된 2층 구조의 수지 절연층을 형성하고, 실시예 8 내지 12의 경우에는 기판 상에 3L1층과 3L2층과 3L3층이 이 순으로 적층된 3층 구조의 수지 절연층을 형성하며, 비교예 1, 2, 3의 경우에는 기판 상에 L1층만이 적층된 단층 구조의 수지 절연층을 형성하였다. 이 기판에, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더레지스트 패턴을 노광한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층이 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하자 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.
<무전해 금도금 내성>
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 μm, 금 0.03 μm의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금액의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 스며듦, 박리가 보이지 않음.
○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.
△: 도금 후에 아주 약간 스며듦이 보이고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<균열 내성>
상기 무전해 금도금한 평가 기판을 -65℃에서 30분간, 150℃에서 30분간을 1 사이클로 하여 열이력을 가하고, 2000 사이클 경과 후, 경화 피막의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였다.
◎: 균열 발생 없음.
△: 균열 발생 있음．
×: 균열 발생 현저함.
<언더필과의 밀착성>
상기 무전해 금도금한 평가 기판 상을 플라즈마(가스: Ar/O2, 출력: 350W, 진공도: 300 mTorr)로 처리를 60초 행하고, 언더필(DENA TITE R3003iEX(나가세 켐텍스(주) 제조)을 160℃에서 1.5시간 경화하고, 추가로 260℃ 피크의 리플로우를 3회, 추가로 121℃, 2 기압, 습도 100％의 조건으로 100 시간 프레셔 쿠커 시험을 행한 후, 언더필과 레지스트층의 밀착성을 푸시 게이지에 의해 측정하고, 평가를 하기의 기준으로 행하였다.
◎: 100N 이상.
○: 80N 이상 100N 미만.
×: 80N 미만.
<해상성>
해상성 평가용 네가티브 마스크로서 비아 개구경 80 μm를 갖는 네가티브 패턴을 이용하여, 솔더 레지스트 개구부의 바텀 직경을 1000배의 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰 및 길이 측정을 행하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 바텀 직경이 70 내지 80 μm.
○: 바텀 직경이 50 μm 이상 70 μm 미만.
×: 바텀 직경이 50 μm 미만.
상기 각 시험의 결과를 표 4에 통합하여 나타낸다.
Figure 112012063324364-pct00005
비교예 4
조성물 13의 배합에 있어서 아크티질 AM을 모두 구상 실리카로 바꾸고, 또한 비교예 3과 마찬가지로 단층의 필름을 제작한 것은 무전해 금도금 내성 △, 균열 내성 ◎, 언더필의 밀착성 ×에 더하여 해상성도 ×였다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 기판으로부터 떨어진 최상층(실시예 1 내지 7의 경우에는 제2 감광성 수지층 (2L2), 실시예 8 내지 12의 경우에는 제3 감광성 수지층 (3L3))을 무기 충전재 함유량이 25 용량％ 미만인 광경화성 열경화성 수지 조성물예 1 내지 4로 제작한 실시예 1 내지 12의 경우, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 균열 내성, 언더필과의 밀착성의 어느 것에 대해서도 문제없었다.
이와는 반대로, 무기 충전재가 25 용량％ 미만인 조성물예 4를 이용하여 기판에 접하는 제1 감광성 수지층 (L1)만을 제작한 비교예 1의 경우, 언더필과의 밀착은 양호했지만, 균열 내성의 시험 결과, 균열이 발생하였다. 또한, 무기 충전재함유량이 25 내지 38 용량％인 광경화성 열경화성 수지 조성물예 5를 이용하여 기판에 접하는 제1 감광성 수지층 (L1)만을 제작한 비교예 2의 경우에도, 언더필과의 밀착성과 균열 내성에 대하여 어느 실시예보다 떨어졌다. 또한, 무기 충전재 함유량이 38 내지 60 용량％인 광경화성 열경화성 수지 조성물예 13을 이용하여 기판에 접하는 제1 감광성 수지층 (L1)만을 제작한 비교예 3의 경우, 균열 내성 면에서는 문제가 없었지만, 언더필과의 밀착성은 낮고, 나아가 무전해 금도금 내성도 떨어졌다.
또한, 조성물 13의 배합에 있어서 아크티질 AM을 모두 구상 실리카로 바꾸고, 또한 비교예 3과 마찬가지로 단층의 필름을 제작한 것은 균열 내성은 마찬가지로 문제가 없었지만, 언더필의 밀착성은 낮고, 또한 해상성이 나빠졌다.
본 발명은 인쇄 배선 기판 등의 적층 구조체에 바람직하게 적용되고, 또한 본 발명의 감광성 드라이 필름은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트나 층간 수지 절연층 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 기판
2: 감광성 수지층(또는 경화 피막층)
3: 무기 충전재
4: 도체 회로층
2L1: 2층의 경우의 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층)
2L2: 2층의 경우의 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층)
3L1: 3층의 경우의 제1 감광성 수지층(또는 제1 경화 피막층)
3L2: 3층의 경우의 제2 감광성 수지층(또는 제2 경화 피막층)
3L3: 3층의 경우의 제3 감광성 수지층(또는 제3 경화 피막층)

Claims (11)

  1. 적어도 기판과, 상기 기판 상에 형성된 유리를 제외한 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 2층을 포함하고, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L1) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율보다 상기 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L2) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 낮게 되어 있는 적층 구조체이며, 상기 기판과 접하는 측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L1) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 25 내지 60 용량％이고, 상기 기판으로부터 먼 표면측의 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (2L2) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 25 용량％인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 적어도 기판과, 상기 기판 상에 형성된 유리를 제외한 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지층 또는 경화 피막층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층은 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 3층을 포함하고, 상기 기판과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L1) 및 상기 기판으로부터 먼 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L3) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이, 이들 사이에 개재하는 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L2) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율보다 낮게 되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L1) 및 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L3) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 각각 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 38 용량％ 및 0.1 내지 25 용량％이고, 상기 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 (3L2) 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 38 내지 60 용량％인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중에 포함되는 유리를 제외한 무기 충전재의 조성이 상기 기판과 접하는 측과 상기 기판으로부터 먼 표면측에서 상이한 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 미리 도체 회로층이 형성된 배선 기판이고, 상기 적층 구조체가 상기 경화 피막층을 포함하는 솔더 레지스트 또는 층간 수지 절연층을 갖는 인쇄 배선 기판인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
  8. 피착물에 접합시키기 위한 유리를 제외한 무기 충전재를 함유하는 패턴 형성 가능한 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름에 있어서, 상기 감광성 수지층이 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 2층을 포함하고, 상기 피착물에 접합시키는 측의 감광성 수지층 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 25 내지 60 용량％이고, 상기 피착물로부터 먼 측의 감광성 수지층 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 25 용량％인 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
  9. 삭제
  10. 피착물에 접합시키기 위한 유리를 제외한 무기 충전재를 함유하는 패턴 형성 가능한 감광성 수지층을 갖는 감광성 드라이 필름에 있어서, 상기 감광성 수지층이 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 상이한 적어도 3층을 포함하고, 상기 피착물과 접하는 제1 감광성 수지층 또는 경화 피막층 및 상기 피착물로부터 먼 표면측의 제3 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 각각 불휘발 성분 전체량의 0.1 내지 38 용량％ 및 0.1 내지 25 용량％이고, 이들 사이에 개재하는 제2 감광성 수지층 또는 경화 피막층 중의 유리를 제외한 무기 충전재의 함유 비율이 불휘발 성분 전체량의 38 내지 60 용량％인 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 상기 감광성 수지층 중에 포함되는 유리를 제외한 무기 충전재의 조성이 상기 피착물에 접합시키는 측과 상기 피착물로부터 먼 측에서 상이한 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
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