KR101730682B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판과의 밀착성, 내약품성, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 충격 내성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화 피막을 얻는 데 적합한 희석 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012076200989-pct00036

(식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 6.0, n=0 내지 6.0, m=0 내지 6.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00037

(식 (2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (3)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00038

(식 (3) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물 {PHOTO-CURABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 이용되는 광경화성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 IC 패키지용의 레지스트에 적합한 희석 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 일부의 민생용 인쇄 배선판 및 대부분의 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에는, 고정밀도, 고밀도의 관점에서 자외선 조사 후 현상함으로써 화상을 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 포토솔더 레지스트가 사용되고 있다. 이러한 솔더 레지스트에는 환경 문제에의 배려로부터 현상액으로서 희석 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형이 주류가 되고 있으며, 실제의 인쇄 배선판의 제조에서 대량 사용되고 있다. 또한, 최근의 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다.
그러나, 현행의 알칼리 현상형의 포토솔더 레지스트는 내구성의 점에서는 아직도 문제가 있다. 즉, 종래의 열경화형, 용제 현상형의 것과 비교하여 내알칼리성, 내수성, 내열성 등이 떨어진다. 일반적으로, 알칼리 현상형의 포토솔더 레지스트는 알칼리 현상이 가능하게 하기 위하여 친수성기를 갖는 것이 주성분으로 되어 있으며, 약액, 물, 수증기 등이 침투하기 쉬워 내약품성의 저하나 레지스트 피막과 구리의 밀착성을 저하시킨다고 생각된다. 결과로서 내약품성으로서의 알칼리 내성이 약해져 BGA(Ball Grid Array; 볼 그리드 어레이)나 CSP(Chip Scale Package; 칩 스케일 패키지) 등의 반도체 패키지에 있어서는, 특히 내습열성이라고도 할 만한 PCT 내성(Pressure Cooker Test; 프레셔 쿠커 테스트 내성)이 필요하지만, 이러한 엄격한 조건 하에서는 수시간 내지 십수시간 정도밖에 견딜 수 없는 것이 현실이다. 또한, 가습 조건 하에 전압을 인가한 상태에서의 HAST 시험(Highly Accelerated Stress Test; 고도 가속 수명 시험)에서는 대부분의 경우, 수시간만에 마이그레이션의 발생에 의한 불량이 확인되고 있다.
최근에는 표면 실장에의 이행, 또한 환경 문제에의 배려에 따른 납 프리 땜납의 사용 등 패키지에 가하는 온도가 매우 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 패키지 내외부의 도달 온도는 현저하게 높아져, 종래의 액상 감광성 레지스트에서는 열충격에 의해 도막에 균열이 발생하거나, 기판이나 밀봉재로부터 박리되어 버린다고 하는 문제로부터 그 개량이 요구되고 있다.
한편, 종래의 솔더 레지스트에는 카르복실기 함유 수지로서 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 이용되고 있다. 예를 들면, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 등 참조).
또한, 살리실알데히드와 1가 페놀의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 또한 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 등 참조). 그러나, 이들 종래의 솔더 레지스트 조성물에 이용되고 있었던 카르복실기 함유 수지는 전기 특성이 불량하였다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허청구의 범위)
본 발명은 기판의 밀착성, 내약품성, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 충격 내성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화 피막을 얻는 데 적합한 희석 알칼리 현상형의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112012076200989-pct00001
(식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 6.0, n=0 내지 6.0, m=0 내지 6.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00002
(식 (2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (3)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00003
(식 (3) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112012076200989-pct00004
(식 (4) 중, R1은 하기 식 (5)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 4.0, n=0 내지 4.0, m=0 내지 4.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00005
(식 (5) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (6) 또는 (7)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00006
(식 (6) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112012076200989-pct00007
(식 (7) 중, X는 산 무수물 잔기를 나타냄)
상기한 구성으로 함으로써, 기판의 밀착성, 내약품성, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 충격 내성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 필름이 제공된다. 이러한 드라이 필름을 이용함으로써, 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 도포하지 않고 용이하게 레지스트층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기의 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다. 이러한 경화물에 있어서, 내약품성, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 충격 내성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기의 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물을 구비하는 인쇄 배선판이 제공된다. 이에 따라, 상기 특성을 갖는 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 따르면, 작업성이 우수함과 함께, 그 경화물에 있어서 기판과의 밀착성, 내약품성, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 충격 내성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하여, 예를 들면 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등의, 특히 IC 패키지용의 레지스트의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 수지, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112012076200989-pct00008
(식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 6.0, n=0 내지 6.0, m=0 내지 6.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00009
(식 (2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (3)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00010
(식 (3) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
또한, 본 발명의 발명자들은 하기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조가 도입된 카르복실기 함유 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해서도, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
Figure 112012076200989-pct00011
(식 (4) 중, R1은 하기 식 (5)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 4.0, n=0 내지 4.0, m=0 내지 4.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00012
(식 (5) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (6) 또는 (7)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00013
(식 (6) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112012076200989-pct00014
(식 (7) 중, X는 산 무수물 잔기를 나타냄)
이하, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012076200989-pct00015
(식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 6.0, n=0 내지 6.0, m=0 내지 6.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00016
(식 (2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (3)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00017
(식 (3) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
제1 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 감광성 수지는, 일반식 (1)의 대응하는 페놀 수지와 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트를 반응 부가함으로써 쇄 연장에 의한 가요성, 신도가 우수하고, 또한 그 연장쇄의 말단에 생긴 수산기에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시킴으로써 반응성기를 갖는 올리고머가 얻어진다.
또한, 이들 일반식 (1)의 대응하는 페놀 골격이 우수한 소수성, 내열성을 갖기 때문에, 이 올리고머를 반응시켜 경화물 중에 넣음으로써 우수한 여러가지 특성을 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 감광성 수지는 실질적으로 친수성의 알코올성 수산기를 포함하지 않고, 상기한 우수한 소수성이 높은 골격을 갖기 때문에, 현저하게 내습성이 향상되고, PCT 내성, HAST 내성의 향상이 가능해진다. 또한, 상기 감광성 수지의 전구체의 페놀은, 통상의 페놀 또는 크레졸형 노볼락 수지와 비교하여 수산기 당량이 큰 것을 특징으로서 들 수 있다. 즉, 얻어지는 경화물에 대하여 양호한 가요성을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 냉열 충격 내성과 PCT 내성, HAST 내성을 향상시키는 것이 가능하고, 예를 들면 IC 패키지용의 레지스트에 필요한 우수한 여러가지 특성의 부여가 가능해진다.
이와 같이 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지는, 올리고머이기 때문에 광 조사에 의해 반응한 후, 알칼리 수용액을 이용한 현상에 대하여 우수한 내현상성을 발현할 수 있고, 또한 그의 모(母) 골격 유래의 우수한 소수성, 내열성을 나타내고, 나아가 모 골격 유래, 또한 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트 변성에 의한 쇄 연장 효과에 의해 가요성, 신도가 우수한 여러가지 물성을 경화물에 부여하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지는, 예를 들면 하기에 나타내는 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 이하에 구체예를 나타낸다.
[1] 페놀 수지와 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지.
[2] 페놀 수지와 시클로카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지.
일반적으로 광경화 보조제로서 올리고머를 첨가하는 것은 우수한 내현상성의 발현, 얻어진 경화물의 물성을 향상시킨다고 생각된다. 종래에는 에폭시 수지에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시킨 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 이용하는 예가 있었지만, 그 효과는 기대보다 약한 것이었다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는 수산기를 많이 함유하기 때문에, 목적으로 하는 내현상성의 향상을 저해하는 효과가 확인되고 있었다. 일반적으로 수산기의 존재는 밀착성을 향상시키는 등의 효과는 있지만, 그 반면 현상성이나 친수성이 향상되기 때문에 PCT 내성, 절연 신뢰성을 악화시키는 것이 확인되고 있다. 또한, 에폭시 수지로 합성되어 있기 때문에 염소 이온 불순물이 매우 많이 혼입되므로, 절연 신뢰성에 악영향을 줄 것이 우려되어 폭 넓게 이용되고 있지는 않았다.
한편, 본 실시 형태의 감광성 수지는 페놀 수지를 출발 원료로 하여 얻을 수 있으며, 염소 이온 불순물이 거의 없는 감광성 수지를 제공할 수 있고, 염소 이온 불순물 농도를 대폭 억제할 수 있다. 이러한 감광성 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
또한, 이러한 방법에 의해 실질적으로 수산기를 포함하지 않는 감광성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 실질적으로 수산기를 포함하지 않는다고 하는 것은 미량의 수산기를 포함하는 것이 허용되는 것을 의미한다.
또한, 모 골격이 우수한 소수성, 내열성을 갖기 때문에 종래에는 확인되지 않았던 우수한 내현상성, PCT 내성, 절연 신뢰성을 제공하는 것이 명확하게 되었다.
이와 같이, 본 실시 형태의 감광성 수지는 염소 이온 불순물을 억제하여 실질적으로 수산기를 포함하지 않고, 양호한 물성을 갖는 모 골격 유래의 우수한 절연 신뢰성, PCT 내성을 발현시키는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 감광성 수지에 이용되는 페놀 수지는 비페닐 골격 또는 페닐렌 골격, 또는 그 양쪽의 골격을 갖고, 페놀성 수산기 함유 화합물로서 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글루시놀 등을 이용함으로써 여러가지 골격을 갖는 페놀 수지를 유도하는 것이 가능해진다. 즉, 목적으로 하는 여러가지 특성을 고려한 후에 여러가지 분자 설계를 행할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지에 이용되는 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 가격, 공급 체제의 면에서 좋다. 이들 알킬렌옥사이드는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 시클로카르보네이트 화합물로서는 공지된 카르보네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5원환의 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 반응성, 공급 체제의 면에서 좋다. 이들 카르보네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 대응하는 페놀 수지의 페놀성 수산기에 염기성 촉매를 이용하여 부가 반응시킴으로써, 페놀성 수산기로부터 알코올성 수산기를 갖는 수지로 변성시킬 수 있다.
불포화기 함유 모노카르복실산으로서는 (메트)아크릴산, 또는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 카프로락톤 부가물 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염기산 무수물 부가물 등을 더 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지는 일반식 (1)에 나타낸 n+m이 1.5 내지 6.0의 범위인 것이 바람직하다. n+m이 1.5 이하이면 분자량이 작기 때문에, 목적으로 하는 여러가지 특성의 향상을 기대할 수 없는 경우가 있다. 한편, 6.0 이상이면 현상성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지의 최적의 n은 2.0 내지 5.0 정도이다.
본 실시 형태의 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 1,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 본 성능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 레지스트 조성물로서의 현상성을 대폭 저하시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 범위이다.
이러한 감광성 수지의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 5.0 질량부 미만이면 여러가지 특성에 미치는 효과가 부족하고, 60 질량부를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 현상성을 저하시키는 것이 우려된다. 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다.
제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 카르복실기 함유 수지로서는 공지된 카르복실기 함유 수지를 이용할 수 있다. 바람직하게는 절연 신뢰성을 나쁘게 하지 않는(할로겐화물 이온 함유량이 매우 적음)다고 생각되는 카르복실기 함유 수지로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같은 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) 후술하는 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2) 후술하는 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(10) 후술하는 다관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상기 (1) 내지 (10)의 카르복실기 함유 수지에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
이들 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상술한 바와 같이 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지는 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있지 않기 때문에, 염소 이온 불순물이 매우 적다는 등의 특징이 있다. 본 실시 형태에 바람직하게 이용되는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 따라서, 상기에 열거한 카르복실기 함유 수지 (4) 내지 (8)을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지는, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저하게 내습성을 저하시키는 것이 알려져 있다. 이하에, 일반적인 솔더 레지스트에 사용되고 있는 에폭시아크릴레이트 변성 수지와 비교한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지의 우수한 점을 설명한다.
염소분이 없는 페놀노볼락 수지는 용이하게 입수할 수 있다. 이것을 알킬옥사이드 변성한 페놀 수지의 부분적인 아크릴화 및 산 무수물의 도입에 의해, 이중 결합 당량 300 내지 550, 산가 40 내지 120 mgKOH/g의 범위에서 이론상 수산기를 갖지 않는 수지를 얻는 것이 가능하다.
한편, 유사한 페놀노볼락 수지로부터 합성된 에폭시 수지의 에폭시기를 모두 아크릴화하고, 모든 수산기에 산 무수물을 도입하면, 이중 결합 당량이 400 내지 500이고 산가가 매우 커져 버려, 노광 후라도 내현상성을 갖는 도막이 얻어지지 않게 된다. 나아가, 산가가 높기 때문에 내수성이 떨어지고, 절연 신뢰성, PCT 내성을 현저하게 저하시킨다. 즉, 유사한 페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 유도된 에폭시아크릴레이트계 수지로부터 완전히 수산기를 없애는 것은 매우 곤란하다.
또한, 우레탄 수지도 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 바람직한 수지는 포스겐을 출발 원료로서 이용하고 있지 않는 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되는 염소 이온 불순물량 30 ppm 이하의 카르복실기 함유 수지이며, 더욱 바람직하게는 수산기를 이론상 포함하지 않도록 합성한 수지이다.
이러한 관점에서 앞서 구체예로서 나타낸 카르복실기 함유 수지 (1) 내지 (3)도 이용할 수 있지만, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 보다 우수한 PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 솔더 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (4) 내지 (8)을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 앞서 나타낸 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (9)에 대하여, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도, 지환식 에폭시를 사용하고 있기 때문에 염소 이온 불순물이 적어 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 카르복실기 함유 수지 (9)에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것이나, 불포화기 함유 화합물로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 공중합시킨 것은 염소 이온 불순물량이 많아질 우려가 있다. 또한, 우레탄 수지의 합성시에 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 들어가 버리지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 등의 점에서 사용하는 것은 가능하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 150 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 40 내지 130 mgKOH/g이다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 생겨 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2,000 내지 80,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하된다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 카르복실기 함유 수지로서, 후술하는 제2 실시 형태에 관한 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지를 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조의 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 일반식 (8)로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012076200989-pct00018
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤디일, 4,4'-스틸벤디일, 4,2'-스티렌디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
그 밖에 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산 에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산 (n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 함께 제품의 비용 상승으로 연결된다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위하여 열경화성 성분을 첨가할 수 있다. 열경화성 성분으로서는, 구체적으로는 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은, 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많으며, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER807, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도또 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
에피술피드 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 이용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.
또한, 바람직하게 이용할 수 있는 열경화성 성분으로서 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위하여 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤알코올, 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산 아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판 중인 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이 다께다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 상기의 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 1분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위하여 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 또는/및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
금속 염화물로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 염화물이며, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
금속 아세틸아세토네이트염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 아세틸아세토네이트염이며, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 황산염이며, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디올, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
우레탄화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 어프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기의 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로서는 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에 색조를 조정하는 목적에서 보라색, 오렌지색, 차색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등이 있다.
이들 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 돕는 것이다.
이러한 화합물로서는 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취성이 된다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위하여 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는 공지된 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크, 노이부르그 규조토(Neuburg siliceous earth)가 바람직하다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위하여 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 충전제로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 이용할 수 있다. 이들 결합제 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유연성의 부여, 경화물의 취성을 개선하는 것 등을 목적으로 다른 엘라스토머를 더 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 이용할 수 있다. 또한, 여러가지 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다.
나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위하여, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
일반적으로, 고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나 고분자 소재의 기능 저하를 가져오기 때문에, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위하여, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 또는/및 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판 중인 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판 중인 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아사히 덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아구스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 의해 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위하여, 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판 중인 것일 수도 있으며, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 상기한 산화 방지제와 병용함으로써 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 감도를 향상시키기 위하여 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 이용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 머캅토 숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 이용할 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교사 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이사 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이사 제조: 상품명 지스네트 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꾜 가세이사 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키는 일이 없는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위하여 밀착 촉진제를 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구찌 가가꾸 고교사 제조 아크셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등의 틱소화제를 첨가할 수 있다. 틱소화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 하이드로탈사이트가 바람직하며, 특히 하이드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 나아가 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해 방지제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
열중합 금지제는, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성의 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위하여 이용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 열경화성 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하고 있지 않은 경우라도, 열처리함으로써 노광시에 미반응의 상태로 남은 광경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.
기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 이용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이나 좋다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 500 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 300 mJ/cm2이다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용하여도 된다.
현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포 건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은 캐리어 필름과 솔더 레지스트층과 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로서는 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
솔더 레지스트층은 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤머 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조하여 형성된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 겹쳐 라미네이터 등을 이용하여 접합하여 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
<감광성 수지 (A-1)의 합성예>
1L 오토클레이브에 비페닐아르알킬 수지(수산기 당량 239g/eq, 평균 3.7핵체) 401.4g, 수산화칼륨 4.01g, 톨루엔 401.4g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 109.3g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.26g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 303g/eq, 수지분 56.1％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 892.2g, 4-메톡시페놀 0.92g, 톨루엔 804.6g, 메타크릴산 143.7g, 메탄술폰산 36.8g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 8시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 30.0g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 메타크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 157.6g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하였다. 용액 중의 수지분은 33.2％이었다.
정제한 메타크릴레이트 수지 용액 1450.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 206.3g으로 치환하고, 4-메톡시페놀 0.21g을 첨가하였다. 얻어진 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 일반식 (1)에 나타낸 n+m=2.7이었다. 이것을 수지 용액 A-1로 한다.
<감광성 수지 (A-2)의 합성예>
1L 오토클레이브에 비페닐ㆍ페닐렌 공축합 수지(수산기 당량 219g/eq, 평균 4.2핵체) 420.0g, 수산화칼륨 4.20g, 톨루엔 420.0g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 124.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.51g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 282g/eq, 수지분 55.3％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 925.0g, 4-메톡시페놀 0.95g, 톨루엔 826.6g, 메타크릴산 156.2g, 메탄술폰산 38.2g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 8시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 32.7g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 메타크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 163.6g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하였다. 용액 중의 수지분은 33.5％이었다.
정제한 메타크릴레이트 수지 용액 1750.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 251.3g으로 치환하고, 4-메톡시페놀 0.25g을 첨가하였다. 얻어진 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 일반식 (1)에 나타낸 n+m=3.2이었다. 이것을 수지 용액 A-2로 한다.
<감광성 수지 (A-3)의 합성예>
1L 오토클레이브에 크레졸과 히드로퀴논, 4,4-비스(클로로메틸)비페닐의 공축합 반응으로부터 얻어지는 비페닐아르알킬 수지(수산기 당량 197g/eq, 평균 핵체수 3.1) 400.3g, 수산화칼륨 4.01g, 톨루엔 402.3g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 132.1g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.26g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 261g/eq, 수지분 56.5％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 800.0g, 4-메톡시페놀 0.52g, 톨루엔 773.9g, 메타크릴산 152.1g, 메탄술폰산 22.4g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 31.8g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 메타크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 87.2g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하였다. 얻어진 정제 메타크릴레이트 수지 용액의 수지분은 35.5％이었다.
정제한 메타크릴레이트 수지 용액 1500.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 133.1g으로 치환하고, 4-메톡시페놀 0.20g을 첨가하였다. 얻어진 감광성 수지 용액은 고형분 80％, 일반식 (1)에 나타낸 n+m=2.1이었다. 이것을 수지 용액 A-3으로 한다.
<감광성 수지 (A-4)의 합성예>
1L 오토클레이브에 크레졸과 1,4-비스클로로메틸벤젠으로부터 얻어지는 크레졸아르알킬 수지(수산기 당량 188g/eq, 평균 핵체수 4.6) 400.0g, 수산화칼륨 4.00g, 톨루엔 399.9g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 138.4g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.24g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 252g/eq, 수지분 56.8％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 780.0g, 4-메톡시페놀 0.51g, 톨루엔 772.6g, 메타크릴산 154.4g, 메탄술폰산 22.2g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 32.3g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 메타크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 86.4g으로 중화하였다. 또한, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하고, 메타크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 36.0％이었다.
정제한 메타크릴레이트 수지 용액 1450.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 130.5g으로 치환하고, 4-메톡시페놀 0.20g을 첨가하였다. 얻어진 감광성 수지 용액은 고형분 80％, 일반식 (1)에 나타낸 n+m=3.6이었다. 이것을 수지 용액 A-4로 한다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1)의 합성예>
1L 오토클레이브에 오르토크레졸과 4,4-비스(클로로메틸)비페닐의 축합 반응에 의해 얻어지는 비페닐아르알킬 수지(수산기 당량 232g/eq, 평균 핵체수 3.1) 313.2g, 수산화칼륨 3.13g, 톨루엔 344.1g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 87.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 4.11g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 296g/eq, 수지분 54.8％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 718.0g, 4-메톡시페놀 0.36g, 톨루엔 459.6g, 아크릴산 28.8g, 메탄술폰산 12.1g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 7.2g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 15％ 수산화칼륨 수용액 51.8g으로 중화하였다. 또한, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 36.1％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1083.4g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 196.9g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 133.5g, 4-메톡시페놀 0.23g, 트리페닐포스핀 2.26g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 93 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=2.1이었다. 이것을 수지 용액 B-1로 한다.
<카르복실기 함유 수지 (R-1)의 합성예>
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 「쇼놀 C RG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여 가열 승온하였다. 다음에, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어넣어 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어넣어 교반하면서 테트라히드로 무수 프탈산 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 R-1로 한다.
<카르복실기 함유 수지 (R-2)의 합성예>
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하여 냉각한 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 수지 용액 R-2로 칭한다.
상기 합성예의 수지 용액을 이용하여 표 1에 나타내는 여러가지 성분, 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 얻어진 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가하였더니 15 ㎛ 이하이었다.
Figure 112012076200989-pct00019
[비고]
*1: 비페닐노볼락형 에폭시 수지(NC-3000HCA75: 닛본 가야꾸사 제조)
*2: 비스페놀형 에폭시 수지(YSLV-80XY: 도또 가세이사 제조)
*3: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE 02: 시바 재팬사 제조)
*4: 2-머캅토벤조티아졸
*5: 산화 방지제(시바 재팬사 제조)
*6: B-30(사까이 가가꾸사 제조)
*7: SO-E3(애드마텍스사 제조)
*8: 하이드로탈사이트(교와 가가꾸 고교사 제조)
*9: C.I.피그먼트 블루 15:3
*10: C.I.피그먼트 옐로우 147
*11: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
*12: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
[실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
성능 평가:
<최적 노광량>
구리 두께 18 ㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조화 처리(멕크사 제조 멕크 에치본드 CZ-8100) 후, 수세하고 건조한 후, 표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켜 약 20 ㎛의 건조 도막을 얻었다. 그 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1％ 탄산나트륨 수용액)을 90초간 행하였을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<최대 현상 수명>
표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80℃에서 건조하여 20분부터 80분까지 5분걸러 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하여, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.
특성 평가:
표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<내산성>
평가 기판을 10 부피％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 또한 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다.
○: 변화가 확인되지 않는 것
△: 극히 약간 변화되어 있는 것
×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<내알칼리성>
평가 기판을 10 부피％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 또한 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다.
○: 변화가 확인되지 않는 것
△: 극히 약간 변화되어 있는 것
×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 확인되지 않음
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨
×: 10초간 침지 3회 이내에서 레지스트층에 팽창, 박리가 있음
<무전해 금 도금 내성>
평가 기판에 대하여, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛의 조건에서 개구 80 ㎛의 볼 퍼트에 도금 처리를 행하였다. 도금된 평가 기판에 있어서, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 도금 후에 스며듦이 보이지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없음
△: 도금 후에 백화가 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 없음
×: 도금 후에 박리가 확인됨
<PCT 내성>
무전해 금 도금 내성의 평가와 마찬가지로 무전해 금 도금을 실시한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 이용하여 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건에서 여러가지 시간으로 처리하고, 도막의 상태에 따라 PCT 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 300시간 시험 경과 후 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것
△: 168시간 시험 경과시 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것
×: 168시간 시험 경과시 팽창, 박리, 변색, 용출이 보이는 것
<냉열 충격 내성>
□ 펀칭, ○ 펀칭 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(에탁사 제조)에서 -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1사이클로 하여 1000사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기의 기준으로 판단하였다.
○: 균열 발생률 30％ 미만
△: 균열 발생률 30 내지 50％
×: 균열 발생률 50％ 이상
<HAST 특성>
빗살형 전극(라인/스페이스=30 ㎛/30 ㎛)이 형성된 BT 기판에 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하고, 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣어 전압 12V를 하전하고, 여러가지 시간 동안 조 내 HAST 시험을 행하였다. 여러가지 시간 경과시의 조 내 절연 저항치를 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.
○: 300시간 경과 후 108Ω 이상
△: 168시간 경과시 108Ω 이상
×: 168시간 경과시 108Ω 이하
Figure 112012076200989-pct00020
<드라이 필름 평가>
[실시예 7 내지 12]
표 1에 나타내는 배합 비율로 제조한 실시예 1 내지 6의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80℃에서 30분간 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 7 내지 12로 하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이트하고, 이어서 상기의 도막 특성 평가에 이용한 기판과 마찬가지의 조건에서 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상기의 평가 방법으로 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012076200989-pct00021
표 2, 표 3에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필요로 되는 PCT 내성, 냉열 충격 내성, HAST 특성을 겸비하고, 매우 신뢰성이 높은 솔더 레지스트 경화 도막이 얻어지는 것이 명확하게 되어, 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 유용한 것이 확인되었다.
다음에, 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제, 임의 성분 및 패턴 형성 방법은, 상기한 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물과 동일하기 때문에, 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물과 상이한 성분에 대하여 주로 설명한다.
제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112012076200989-pct00022
(식 (4) 중, R1은 하기 식 (5)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 4.0, n=0 내지 4.0, m=0 내지 4.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
Figure 112012076200989-pct00023
(식 (5) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (6) 또는 (7)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
Figure 112012076200989-pct00024
(식 (6) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112012076200989-pct00025
(식 (7) 중, X는 산 무수물 잔기를 나타냄)
일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 제1 실시 형태에 관한 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지와 마찬가지로, 페놀 수지와 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트의 반응 부가에 의한 쇄 연장에 의해 가요성, 신도가 우수하다. 또한, 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트의 부가 반응에 의해 생긴 말단 수산기에, 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가가 행해져, 불포화기나 카르복실기가 동일 측쇄 상에 존재하지 않으며, 각각 측쇄의 말단에 위치하기 때문에 반응성이 우수하다. 또한, 주쇄로부터 이격된 말단 카르복실기의 존재에 의해 우수한 알칼리 현상성을 갖는다.
또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지는, 실질적으로 친수성의 알코올성 수산기를 포함하지 않기 때문에 내흡습성이 우수하다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저하게 내습성을 저하시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 실질적으로 수산기를 포함하지 않음으로써, 내습성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 내습성의 향상에 의해 PCT 내성의 향상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지의 전구체의 페놀 골격을 고려한 경우, 통상의 페놀 또는 크레졸형 노볼락 수지와 비교하여 수산기 당량이 큰 것을 특징으로서 들 수 있다. 즉, 제2 실시 형태에 관한 카르복실기 함유 감광성 수지의 전구체로부터 유도되는 경화물은, 일반적인 노볼락 수지류와 비교하여 양호한 가요성을 갖는다. 이에 따라 일반적인 노볼락 수지류와 비교하여 본 실시 형태의 카르복실기 함유 감광성 수지의 전구체로부터 유도된 조성물은, 얻어지는 경화물의 냉열 충격 내성과 PCT 내성을 향상시키는 것이 가능하다.
따라서, 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물과 마찬가지로 작업성이 우수함과 함께, 그 도막의 선택적 노광, 현상 및 마무리 경화에 의해 밀착성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성, 냉열 충격 내성, PCT 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 상기 [1], [2]와 마찬가지의 방법으로 얻어진 감광성 수지에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진다.
따라서, 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지에 이용되는 페놀 수지, 알킬렌옥사이드, 시클로카르보네이트 화합물 및 불포화기 함유 모노카르복실산은, 제1 실시 형태에 관한 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지와 마찬가지이다.
다염기산 무수물로서는, 예를 들면 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지에 이용되는 알킬렌옥사이드 또는 시클로카르보네이트 화합물의 부가량으로서는, 페놀성 수산기 1 당량당 0.3 내지 10몰의 범위인 것이 바람직하다. 부가량이 상기 범위보다 적은 경우, 후술하는 불포화기 함유 모노카르복실산이나 다염기산 무수물과의 반응이 발생하기 어려워지고, 감광성 및 희석 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하된다. 한편, 부가량이 상기 범위를 초과한 경우, 생성되는 에테르 결합에 의해 내수성이 저하되고, 전기 절연성, HAST 내성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3몰의 범위이다.
일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 상기한 감광성 수지와 마찬가지로 페놀 수지를 출발 원료로 하여 얻어진다. 염소 이온 불순물이 거의 포함되지 않는 페놀 수지는 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지에서의 염소 이온 불순물 농도를 억제할 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다.
또한, 이러한 방법에 의해 실질적으로 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 카르복실기 함유 감광성 수지에서의 염소 이온 불순물을 억제하고, 실질적으로 수산기를 포함하지 않음으로써 우수한 절연 신뢰성, PCT 내성을 발현하는 것이 가능해진다.
일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 우수한 필름 형성 성능이나 필름 물성을 발현시키기 때문에, 어느 정도 고분자량화되어 있다. 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는 일반식 (4)에 나타낸 n+m이 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. n+m이 1.5 이하이면 정밀하게 제어된 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 얻어지지 않는다. 한편, 4.0 이상이며 알칼리 현상에 의한 용해가 곤란해지는 경우가 있고, 현상 잔사의 발생이 우려된다. 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지의 최적의 n은 2.5 내지 4.0 정도이다.
본 실시 형태의 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희석 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다. 또한, 그 산가는 50 내지 200 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 50 내지 150 mgKOH/g이다.
또한, 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 1,000 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 현상성, 태크성 등의 여러가지 특성의 균형을 조정하기 위하여, 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 외에, 상기한 바와 같은 공지된 카르복실 함유 수지를 병용하여도 상관없다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
본 실시예에 이용되는 카르복실기 함유 감광성 수지 B-1, 카르복실기 함유 수지 R-1 및 R-2는, 제1 실시 형태에 관한 실시예와 동일한 것이다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-2)의 합성예>
1L 오토클레이브에 오르토크레졸과 4,4-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4-비스(클로로메틸)벤젠의 공축합 반응에 의해 얻어지는 비페닐ㆍ페닐렌 공축합 수지(수산기 당량 215g/eq, 평균 3.7핵체) 370.0g, 수산화칼륨 3.70g, 톨루엔 370.0g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 111.9g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 4.85g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 278g/eq, 수지분 56.9％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 800.0g, 4-메톡시페놀 0.42g, 톨루엔 563.9g, 아크릴산 46.4g, 메탄술폰산 14.1g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 11.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 15％ 수산화칼륨 수용액 60.4g으로 중화하였다. 또한, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 37.1％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1270.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 263.5g으로 치환하고, 무수 테트라히드로프탈산 143.6g, 4-메톡시페놀 0.44g, 트리페닐포스핀 2.20g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 86 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=2.7이었다. 이것을 수지 용액 B-2로 한다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-3)의 합성예>
1L 오토클레이브에 크레졸과 히드로퀴논, 4,4-비스(클로로메틸)비페닐의 공축합 반응으로부터 얻어지는 비페닐아르알킬 수지(수산기 당량 197g/eq, 평균 핵체수 3.1) 400.3g, 수산화칼륨 4.01g, 톨루엔 402.3g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 132.1g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.26g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 261g/eq, 수지분 56.5％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 909.7g, 4-메톡시페놀 0.49g, 톨루엔 664.3g, 아크릴산 56.8g, 메탄술폰산 14.7g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 14.2g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 57.2g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 33.8％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1527.5g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 292.4g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 166.6g, 4-메톡시페놀 0.29g, 트리페닐포스핀 1.95g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 90 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=2.1이었다. 이것을 수지 용액 B-3으로 한다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-4)의 합성예>
상기 감광성 수지 (A-4)에서 얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 920.0g, 4-메톡시페놀 0.51g, 톨루엔 704.9g, 아크릴산 71.0g, 메탄술폰산 15.3g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 17.7g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 59.6g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 36.2％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1550.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 309.9g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 162.0g, 4-메톡시페놀 0.31g, 트리페닐포스핀 2.07g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 82 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=3.6이었다. 이것을 수지 용액 B-4로 한다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-5)의 합성예>
1L 오토클레이브에 크레졸과 1,4-비스클로로메틸벤젠으로부터 얻어지는 크레졸아르알킬 수지(수산기 당량 180g/eq, 평균 핵체수 3.3) 400.0g, 수산화칼륨 4.00g, 톨루엔 402.1g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 144.6g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.24g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 243g/eq, 수지분 57.5％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 920.0g, 4-메톡시페놀 0.52g, 톨루엔 737.2g, 아크릴산 78.5g, 메탄술폰산 15.6g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 19.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 60.7g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 37.0％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1550.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 315.0g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 161.6g, 4-메톡시페놀 0.32g, 트리페닐포스핀 2.10g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 80 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=2.3이었다. 이것을 수지 용액 B-5로 한다.
<카르복실기 함유 감광성 수지 (B-6)의 합성예>
1L 오토클레이브에 크레졸과 1,4-비스클로로메틸벤젠으로부터 얻어지는 크레졸아르알킬 수지(수산기 당량 190g/eq, 평균 핵체수 5.4) 400.0g, 수산화칼륨 4.00g, 톨루엔 400.0g을 투입하여 130℃까지 승온하면서 교반하여 용해시켰다. 다음에 프로필렌옥사이드 137.0g을 서서히 적하하고, 125 내지 130℃, 0.15 내지 0.40MPa에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 85％ 인산을 5.24g 첨가하여 수산화칼륨을 중화하였다. 수산기 당량 254g/eq, 수지분 57.5％의 프로필렌옥사이드 부가물 용액을 얻었다.
얻어진 프로필렌옥사이드 부가물 용액 900.0g, 4-메톡시페놀 0.50g, 톨루엔 694.2g, 아크릴산 69.2g, 메탄술폰산 15.0g을 2L 유리 플라스크에 투입하고, 100 내지 110℃의 온도에서 6시간 에스테르화 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 17.3g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액을 15％ 수산화칼륨 용액 58.4g으로 중화하고, 5％ 식염수로 1회, 순수로 3회 세정하여 아크릴레이트 수지 용액을 정제하였다. 용액 중의 수지분은 36.5％이었다.
정제한 아크릴레이트 수지 용액 1500.0g의 톨루엔을 증류 제거하면서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 301.7g으로 치환하고, 테트라히드로 무수 프탈산 156.4g, 4-메톡시페놀 0.30g, 트리페닐포스핀 2.01g을 첨가하여 90 내지 100℃의 온도에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 용액은 고형분 70％, 고형분 산가 81 mgKOH/g, 일반식 (4)에 나타낸 n+m=4.4이었다. 이것을 수지 용액 B-6으로 한다.
[실시예 13 내지 20, 비교예 3 내지 6]
상기 합성예의 수지 용액을 이용하여 표 4에 나타내는 여러가지 성분, 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가하였더니 15 ㎛ 이하이었다.
또한, 표 4에 있어서, 비교예 4, 6의 조성물은 표 1에서의 비교예 1, 2와 각각 동일한 조성물이다.
Figure 112012076200989-pct00026
[비고]
*1 내지 *12: 표 1의 [비고]와 동일
표 4에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 태크성 이외의 평가 방법에 대해서는, 제1 실시 형태의 실시예와 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
성능 평가:
<태크성>
각각의 광경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고 ORC사제(HMW-GW20)로 1분간 감압 조건 하에서 압착시키고, 그 후 네가티브 필름을 박리하였을 때의 필름의 부착 상태를 평가하였다.
○: 필름을 박리할 때 약간 저항이 있고, 도막에 약간 흔적을 확인할 수 있음
△: 필름을 박리할 때 약간 저항이 있고, 도막에 명확하게 흔적이 남아 있음
×: 필름을 박리할 때 큰 저항이 있고, 도막에 명확하게 흔적이 남아 있음
Figure 112012076200989-pct00027
[실시예 21 내지 28]
<드라이 필름 평가>
표 4에 나타내는 배합 비율로 제조한 실시예 13 내지 20의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80℃에서 30분간 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 21 내지 28로 하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이트하고, 이어서 상기의 도막 특성 평가에 이용한 기판과 마찬가지의 조건에서 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상기한 평가 방법으로 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012076200989-pct00028
표 5, 표 6에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 수지 조성물과 마찬가지로, 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필요로 되는 PCT 내성, 냉열 충격 내성, HAST 특성을 겸비하고, 매우 신뢰성이 높은 솔더 레지스트 경화 도막이 얻어지는 것이 명확하게 되어, 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 유용한 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 카르복실기 함유 수지, 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112012076200989-pct00029

    (식 (1) 중, R1은 하기 식 (2)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 6.0, n=0 내지 6.0, m=0 내지 6.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
    Figure 112012076200989-pct00030

    (식 (2) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (3)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
    Figure 112012076200989-pct00031

    (식 (3) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
  2. 하기 일반식 (4) 내지 (7)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112012076200989-pct00032

    (식 (4) 중, R1은 하기 식 (5)의 기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 OR1기를 나타내고, n+m=1.5 내지 4.0, n=0 내지 4.0, m=0 내지 4.0, l=0 내지 3, n:m=100:0 내지 0:100임)
    Figure 112012076200989-pct00033

    (식 (5) 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R4는 하기 식 (6) 또는 (7)의 기 또는 수소를 나타내고, k=0.3 내지 10.0임)
    Figure 112012076200989-pct00034

    (식 (6) 중, R5는 수소 또는 메틸기를 나타냄)
    Figure 112012076200989-pct00035

    (식 (7) 중, X는 산 무수물 잔기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성의 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 구비하는 인쇄 배선판.
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