KR101344659B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 - Google Patents

광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다. 본 발명의 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은 감광성기를 갖는 카르복실기 함유 수지(단, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함), 광중합 개시제 및 수산기 함유 엘라스토머를 함유한다.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT OF THE COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD UTILIZING THOSE MATERIALS}
본 발명은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광경화하는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
현재, 일부의 민생용 인쇄 배선판 및 대부분의 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고, 환경 문제에 대한 배려 측면에서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류가 되고 있고, 실제의 인쇄 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다. 또한, 최근의 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다.
그러나, 현행의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 내구성 면에서는 아직도 문제가 있다. 즉, 종래의 열경화형, 용제 현상형의 것에 비하여 내알칼리성, 내수성, 내열성 등이 떨어진다. 이것은, 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트는 알칼리 현상을 가능하게 하기 위해 친수성기를 갖는 것이 주성분으로 되어 있어, 약액, 물, 수증기 등이 침투하기 쉬워, 내약품성의 저하나 레지스트 피막과 구리와의 밀착성을 저하시키기 때문이라고 생각된다. 결과로서, 내약품성으로서의 알칼리 내성이 약하고, 특히 BGA(볼 그리드 어레이)나 CSP(칩 스케일 패키지) 등의 반도체 패키지에 있어서는 특히 내습열성이라고도 해야 할 PCT 내성(프레셔 쿠커 테스트 내성)이 필요하지만, 이러한 엄격한 조건 하에서는 수시간 내지 십수시간 정도밖에 갖지 않는 것이 현실이다. 또한, 가습 조건 하에 전압을 인가한 상태에서의 HAST 시험(고도 가속 수명 시험)에서는 대부분의 경우, 수시간 만에 마이그레이션의 발생에 의한 불량이 확인되고 있다.
또한, 최근에는, 표면 실장으로의 이행, 또한 환경 문제에 대한 배려에 따른 납 프리 땜납의 사용 등, 패키지에 드는 온도가 매우 높아지는 경향이 있다. 이에 따라, 패키지 내외부의 도달 온도는 현저히 높아져, 종래의 액상 감광성 레지스트에서는 열충격에 의해 도막에 균열이 발생하거나, 기판이나 밀봉재로부터 박리되게 된다는 문제가 있어, 그의 개량이 요구되고 있다.
한편, 종래의 솔더 레지스트에 이용되고 있던 카르복실기 함유 수지는, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허문헌 1)에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 보고되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허문헌 2)에는 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일반적인 에폭시아크릴레이트 변성 수지는, 원료로서 사용하는 에폭시 수지가 이미 염소 이온 불순물을 많이 포함하고 있는 것이 대부분으로, 에폭시아크릴레이트 변성 후, 이것을 제거하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 염소 이온 불순물을 포함하는 절연 재료는 절연 신뢰성이 나쁜 것은 공지된 사실이다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허청구범위)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 주요한 목적은 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기와 같은 여러 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지(단, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함), 광중합 개시제 및 수산기 함유 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
상기 카르복실기 함유 수지는 수산기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한 감광성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수산기 함유 엘라스토머는 부타디엔 또는 이소프렌 유도체인 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서는, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 추가로 열경화성 성분을 함유하고, 바람직하게는 추가로 착색제를 함유하는 솔더 레지스트용이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 광경화, 바람직하게는 파장 350 내지 410 nm의 광원으로 패턴상으로 광경화하여 얻어지는 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 활성 에너지선의 조사, 바람직하게는 자외선의 직접 묘화에 의해 패턴상으로 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판이 제공된다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하게 하는 성분으로서 에폭시 수지를 출발 원료로 하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 이용하고 있기 때문에, 포함되는 염소 이온 불순물이 현저히 낮아지고, 얻어지는 경화 도막의 전기 특성이 향상된다. 또한, 이와 조합하여 수산기 함유 엘라스토머를 함유하고 있기 때문에, 경화 도막의 유연성이 향상될 뿐만 아니라, 나아가 도막의 과경화 시의 응력 완화에 매우 유효하다. 따라서, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 출발 원료로 하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 수산기 함유 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 카르복실기 함유 수지로서는, 에폭시 수지를 출발 원료로 하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지이면 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성 면에서 바람직하다. 또한, 이러한 카르복실기 함유 수지의 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같은 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 좋음)이 바람직하다.
(1) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물 등의 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성한 1급의 수산기에 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 상기 (1) 내지 (7)의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시 형태에 이용되는 카르복실기 함유 수지는 에폭시 수지를 출발 원료로 이용하고 있지 않기 때문에, 할로겐화물 함유량이 매우 적다는 특징이 있다. 본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 이용되는 카르복실기 함유 수지는 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저히 내습성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 이하에, 일반적인 솔더 레지스트에 사용되고 있는 에폭시아크릴레이트 변성 수지와 비교한 본 실시 형태의 카르복실기 함유 수지의 우수한 점을 설명한다.
염소분이 없는 페놀노볼락 수지는 용이하게 입수할 수 있다. 이것을 알킬렌옥사이드 변성한 페놀 수지의 부분적인 아크릴화 및 산 무수물의 도입에 의해, 이중 결합 당량 300 내지 550, 산가 40 내지 120 mgKOH/g의 범위에서 이론상 수산기를 갖지 않는 수지를 얻는 것이 가능하다.
한편, 유사한 페놀노볼락 수지로부터 합성된 에폭시 수지의 에폭시기를 모두 아크릴화하고, 모든 수산기에 산 무수물을 도입하면, 이중 결합 당량 400 내지 500에서 산가가 매우 커지게 되어, 노광 후에도 내현상성을 갖는 도막이 얻어지지 않게 된다. 나아가, 산가가 높기 때문에, 내수성이 떨어지고, 절연 신뢰성, PCT 내성을 현저히 저하시킨다. 즉, 유사한 페놀노볼락형 에폭시 수지로부터 유도된 에폭시아크릴레이트계 수지로부터 완전히 수산기를 없애는 것은 매우 곤란하다.
또한, 우레탄 수지도, 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 합침으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 바람직한 수지는 포스겐을 출발 원료로 이용하고 있지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되는 염소 이온 불순물량 30 ppm 이하의 카르복실기 함유 수지이고, 더욱 바람직하게는 수산기를 이론상 포함하지 않도록 합성한 수지이다.
이러한 관점에서, 앞서 구체예로서 나타낸 카르복실기 함유 수지 (1) 내지 (5)를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 앞서 나타낸 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (6)에 대하여, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도, 지환식 에폭시를 사용하고 있기 때문에 염소 이온 불순물이 적어, 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 카르복실기 함유 수지 (6)에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것이나, 불포화기 함유 화합물로서 글리시딜(메트)아크릴레이트를 공중합시킨 것은 염소 이온 불순물량이 많아질 우려가 있다.
또한, 우레탄 수지의 합성 시에 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 들어가게 되지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본 중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 150 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 얇아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 40 내지 130 mgKOH/g의 범위이다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상 시에 막 감소가 생겨, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
본 실시 형태에 이용되는 광중합 개시제로서는, 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 이들 중 적어도 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조의 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011081159707-pct00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히, 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리함과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 솔더 레지스트도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리함과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 충분한 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
그 밖에, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 시판품으로서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 딕(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써, 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 동시에, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 총량이 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능할 수 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 빛을 흡수시켜서, 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 수산기 함유 엘라스토머는, 얻어지는 경화 도막의 유연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 나아가 솔더 레지스트 과경화 시의 응력 완화에 매우 유효하고, PCT 내성이 우수한 것이 분명해졌다. 이러한 수산기 함유 엘라스토머로서는, 측쇄 또는 말단에 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면 수산기 함유 아크릴계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리에스테르계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리에스테르 우레탄계 엘라스토머, 수산기 함유 우레탄계 엘라스토머, 셀룰로오스계 유도체 엘라스토머 수지, 폴리락트산계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머나 그의 유도체를 들 수 있다.
수산기 함유 엘라스토머로서는, 구체적으로는 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(폴리(Poly) bd, 이데미쓰코산사 제조), 수산기 말단 액상 이소프렌(폴리 ip, 이데미쓰코산사 제조), 수산기 말단 폴리올레핀계 폴리올(에폴, 이데미쓰코산사 제조), 수산기 말단 액상 폴리부타디엔 수소 첨가물(폴리테일 H, 미쯔비시 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 엘라스토머의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부가 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만이면 수산기 함유 엘라스토머의 효과가 확인되지 않고, 한편, 60 질량부를 초과하면 도막의 태크성의 악화, 현상 불량 등을 야기할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 50부 질량부이다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분을 가할 수 있다.
본 실시 형태에 이용되는 열경화성 성분으로서는, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많아, 그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기한 수산기 함유 엘라스토머의 수산기는 카르복실기와 환상 (티오)에테르기(예를 들면 에폭시기)와의 반응에 의해 생성되는 수산기와 반응시키거나, 나아가 그 수산기끼리를 반응시킴으로써, 강고한 3차원 네트워크에 조립시킴으로써, 그의 특징을 최대한으로 발휘할 수 있기 때문에, 수산기나 또는 카르복실기와 용이하게 반응 가능한 아미노 수지나 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트류를 이용함으로써 현저히 유연성을 부여한 경화물을 얻을 수 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 1 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 1 분자 중에 적어도 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 1 분자 중에 적어도 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 1 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지, 변성 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
다관능 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 되는 범위가 바람직하다. 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위이다.
또한, 바람직하게 사용할 수 있는 열경화성 성분으로서, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그의 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성한다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면, 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모바이엘우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않고, 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및/또는 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
금속 염화물로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 염화물로, 예를 들면, 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
금속 아세틸아세토네이트염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 황산염으로, 예를 들면 황산동 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 및/또는 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.
상기 1 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 1 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 좋다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 144, 166, 214, 220, 221, 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 52, 149, 150, 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
안료계: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 147, 193, 199, 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다. 구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등이 있다.
이들 착색제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 1 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이들 1 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부의 비율이 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 이들 충전재의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 200 질량부 이하가 바람직하다. 배합량이 200 질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성이 저하되거나 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 결합제 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유연성의 부여, 경화물이 취약함을 개선하는 것 등을 목적으로 추가로 다른 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
일반적으로 고분자 재료의 대부분은 일단 산화가 시작되면, 잇달아 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오기 때문에, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해 발생한 라디칼을 무효 화하는 것과 같은 라디칼 포착제 및/또는 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히덴카사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히덴카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아구스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 일반적으로, 고분자 재료는 빛을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면 예컨대, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사카이 가가꾸 고교사 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 DB), 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이사 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 예컨대, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교사 제조 액셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 나아가 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해 방지제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
열중합 금지제는 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성의 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 1 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써, 노광 시에 미반응 상태로 남은 광경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에도, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이든 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용하든 좋다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포·건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로서는 2 내지 150 μm 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
솔더 레지스트층은 본 실시 형태의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 μm의 두께로 균일하게 도포하여 건조하여 형성된다.
커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하여, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시키고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열경화하면 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 좋다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.
<합성예 1>
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌 옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 다음으로, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸하이드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하며 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라 칭한다.
<합성예 2>
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5 리터의 분리 플라스크에, 중합체폴리올로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교사 제조 프락셀(PLACCEL) 208, 분자량 830) 1,245 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201 g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 777 g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119 g, 추가로 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5 g씩 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8 g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨아세테이트를 이용하여 불휘발분=50％로 조정하였다. 고형물의 산가 47 mgKOH/g, 불휘발분 50％의 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라 칭한다.
<합성예 3>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터의 분리 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g, 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼 유시사 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하여 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g, 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(플락셀 FM1: 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 109.8 g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시사 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 추가로 6시간 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.
다음으로, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교사 제조, 상품명; 사이클로머 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 가하고, 100℃로 가열하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000, 고형분 54％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-3이라 칭한다.
<비교 합성예 1>
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415 g, 테트라히드로프탈산 무수물 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-1이라 칭한다.
<비교 합성예 2>
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, EOCN-104S, 연화점 92℃, 에폭시 당량 220) 2200부, 디메틸올프로피온산 134부, 아크릴산 648.5부, 메틸하이드로퀴논 4.6부, 카르비톨아세테이트 1131부 및 솔벤트 나프타 484.9부를 투입하고, 90℃로 가열하고 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 13.8부를 투입하여 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜 산가가 0.5 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 테트라히드로프탈산 무수물 364.7부, 카르비톨아세테이트 137.5부 및 솔벤트 나프타 58.8부를 투입하여 95℃로 가열하고, 약 6시간 반응시키고, 냉각하여 고형분 산가 40 mgKOH/g, 불휘발분 65％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-2라 칭한다.
<비교 합성예 3>
에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반 하에 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압 하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10 당량), 아크릴산 720부(10 당량), 메틸하이드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜, 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 숙신산 무수물 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하여 95℃로 가열하고, 약 6시간 반응을 행하여, 고형분 산가 100 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-3이라 칭한다.
[실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3]
상기 각 합성예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여, 표 1에 나타내는 다양한 성분, 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 광경화성 열경화성 수지 조성물을 JPCA 규격에 기초한 플라스크 연소 처리 이온 크로마토그래프법을 이용함으로써, 할로겐화물 함유량(염소물과 브롬물의 합계)을 정량하였다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112011081159707-pct00002
[비고]
* 1: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02: 시바 재팬사 제조)
* 2: 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(폴리 bd: 이데미쓰코산사 제조)
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지(A-1, A-2)를 이용한 실시예 1, 2의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지(R-1, R-2, R-3)를 이용한 비교예 1 내지 3의 광경화성 열경화성 수지 조성물과 비교하여 현저히 할로겐량이 적음을 알 수 있다.
[실시예 3 내지 13, 비교예 4 내지 6]
상기 합성예의 수지 용액을 이용하여, 표 2에 나타내는 다양한 성분, 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 μm 이하였다.
Figure 112011081159707-pct00003
[비고]
* 1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907: 시바 재팬사 제조)
* 2: 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어(KAYACURE) DETX-S: 닛본 가야꾸사 제조)
* 3: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02: 시바 재팬사 제조)
* 4: 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(폴리 bd: 이데미쓰코산사 제조)
* 5: 수산기 말단 액상 폴리이소프렌(폴리 ip: 이데미쓰코산사 제조)
* 6: 수산기 말단 액상 폴리올레핀(에폴: 이데미쓰코산사 제조)
* 7: 에폭시화 폴리부타디엔(다이셀 가가꾸 고교사 제조)
* 8: 페놀노볼락형 에폭시 수지(RE306CA90: 닛본 가야꾸사 제조)
* 9: 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 재팬 에폭시 레진사 제조)
* 10: C.I. 피그먼트 블루 15:3
* 11: C.I. 피그먼트 옐로우 147
* 12: 2-머캅토벤조티아졸
* 13: 산화 방지제(시바 재팬사 제조)
* 14: B-30(사카이 가가꾸사 제조)
* 15: 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교사 제조)
* 16: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
* 17: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
* 18: 블록 이소시아네이트(아사히가세이케미컬즈사 제조)
* 19: 메틸화 멜라민 수지(산와 케미컬사 제조)
성능 평가:
<최적 노광량>
구리 두께 18 μm의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조화 처리(맥크사 제조 맥크 에치본드 CZ-8100) 후, 수세하고, 건조한 후, 표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<현상성>
표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 구리를 온통 바른 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 건조 후의 막 두께가 약 25 μm가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고, 건조 도막이 제거될 때까지의 시간을 스톱 워치에 의해 계측하였다.
<최대 현상 수명>
표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 건조하여 20분부터 80분까지 10분 걸러 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.
<태크성>
표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고, ORC사 제조 HMW-GW20에 의해 1분간 감압 조건 하에서 압착시키고, 그 후, 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 들러붙음 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.
△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 뭍어 있음.
×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 확실히 흔적이 뭍어 있음.
특성 시험:
표 2에 나타내는 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<내산성>
평가 기판을 10 vol％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.
○: 변화가 보이지 않는 것
△: 아주 근소하게 변화되어 있는 것
×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<내알칼리성>
평가 기판을 10 vol％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.
○: 변화가 보이지 않는 것
△: 아주 근소하게 변화되어 있는 것
×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하자 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.
<무전해 금도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 5 μm, 금 0.05 μm의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 도금 후에 근소한 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 없음.
△: 도금 후에 근소한 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<PCT 내성>
솔더 레지스트 경화 도막을 형성한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사제 HAST 시스템 TPC-412MD)를 이용하여, 121℃, 포화, 0.2 MPa의 조건으로 168 시간 처리하고, 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 없는 것
△: 약간의 부풀음, 박리, 변색, 용출이 있는 것
×: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것
<냉열 충격 내성>
□ 제외, ○ 제외 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(에탁사 제조)에서 -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기의 기준으로 판단하였다.
○: 균열 발생률 30％ 미만
△: 균열 발생률 30 내지 50％
×: 균열 발생률 50％ 이상
<HAST 특성>
빗형 전극(라인/스페이스=50 마이크로미터/50 마이크로미터)이 형성된 BT 기판에 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하고, 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣고, 전압 12V를 하전하여, 168 시간, 조 내 HAST 시험을 행하였다. 168시간 경과 시의 조 내 절연 저항치를 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.
○: 108Ω 이상
△: 106 내지 108Ω
×: 106Ω 이하
Figure 112011081159707-pct00004
[실시예 14 내지 21, 비교예 7 내지 9]
표 2에 나타내는 배합 비율로 제조한 실시예 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13 및 비교예 4, 5, 6의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80℃에서 30분 건조하여, 두께 20 μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 추가로 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 14 내지 21 및 비교예 7 내지 9로 하였다.
<드라이 필름 평가>
상기와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열라미네이트하고, 이어서 상기 실시예의 도막 특성 평가에 이용한 기판과 동일한 조건으로 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011081159707-pct00005
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필요하다고 여겨지는 PCT 내성, 냉열 충격 내성, HAST 특성(전기 특성)을 겸비한 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 유용한 것으로 인정되었다.

Claims (5)

  1. (A)(A-1) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
    (A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
    (A-3) 디이소시아네이트 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지,
    (A-4) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 아크릴화 또는 메타크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지, 및
    (A-5) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 아크릴화 또는 메타크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실기 함유 수지(단, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함),
    (B) 광중합 개시제, 및
    (C) 수산기 함유 엘라스토머
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지가 수산기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어진 도막을, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하여 얻어지는 경화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을, 활성 에너지선의 조사에 의해 패턴상으로 광경화시킨 후, 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판.
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