KR20140018280A - 광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판 Download PDF

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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 알칼리 현상 가능하고 우수한 해상성을 가짐과 함께, 내(습)열성, 냉열 충격 내성이 우수한 경화물을 형성하는 것이 가능하고, 구리 회로의 산화에 의한 변색에 기인하는 외관 불량을 억제할 수 있는 광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 사용한 인쇄 배선판을 제공한다. (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제와, (D) 황색 착색제와, (E) 적색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물이다.

Description

광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 사용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근 들어, 민간용 인쇄 배선판이나 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.
액상 현상형 솔더 레지스트 중에서도, 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류를 이루고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 1염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 살리실 알데히드와 1가 페놀의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 더 반응시켜서 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근 들어, 환경 부하 저감의 관점에서 종래의 녹색 착색제인 염소화 프탈로시아닌 그린 대신에, 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루와 황색 착색제를 사용한 솔더 레지스트가 보급되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3을 참조). 또한, 외관상 명확하게 할로겐 프리인 것을 주장하기 위해, 프탈로시아닌 블루를 사용해서 청색인 상태로 솔더 레지스트로서 사용되는 것도 있다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2000-7974호 공보(특허 청구 범위, 종래의 기술)
그러나, 현행의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 종래의 열 경화형, 용제 현상형인 것에 비해, 내알칼리성, 내수성, 내열성 등 내구성의 점에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없는 면이 있었다. 이것은, 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트가, 알칼리 현상성을 부여하기 위해 친수성기를 갖는 것을 주성분으로 하고 있고, 그러한 친수성기가 경화물에 대한 약액, 물, 수증기 등의 침투를 일으켜, 알칼리 내성 등 내약품성이나, 레지스트 피막과 구리의 밀착성을 저하시키는 경우가 있기 때문이라고 생각된다.
특히, BGA(Ball·Grid·Array; 볼·그리드·어레이)나 CSP(Chip·Scale·Package; 칩·스케일·패키지) 등의 반도체 패키지에서는 높은 내습열성이 요구되는데, 현행의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는, 고습 고온하에서 행해지는 PCT(Pressure Cooker Test; 프레셔 쿠커 시험)나 고온 가습 조건하에 전압을 인가하여 행해지는 HAST(고도 가속 수명 시험) 시험에서의 수치를 보아도, 아직 개선의 여지가 있다고 할 수 있다.
또한, 표면 실장으로의 이행이나, 환경 문제에 대한 배려에 수반하는 납 프리 땜납의 사용 등에 의해, 패키지 내외부의 도달 온도는 현저하게 높아지는 경향이 있다. 그것에 수반하여, 열 이력에 의한 도막의 열화, 특성 변화, 박리의 발생 문제가 표면화되고 있어, PCT 내성, HAST 내성과 같은 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트의 내구성의 보다 큰 향상이 요구되고 있다.
또한, 프탈로시아닌 그린에 의한 녹색과 비교하면, 청색 착색제에 의한 청색 솔더 레지스트 잉크나 청색 착색제와 황색 착색제의 병용에 의한 녹색 솔더 레지스트 잉크는 은폐성이 약하여, 외관적인 불량을 보기 어렵게 한다는 착색제로서의 기능을 충분히 완수할 수 없을 경우가 있음이 밝혀졌다.
현재의 솔더 레지스트는 광 경화로 화상 형성되어, 최종적으로 열 경화 처리가 실시된다. 열 경화 처리시의 온도, 처리 시간은 기판 메이커에 따라 다양한데, 특히, 온도가 높고 처리 시간이 긴 경우에, 구리 회로의 산화에 의한 변색을, 청색을 사용한 기판 레지스트가 전부 은폐할 수 없어, 기판의 외견이 나빠진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 문제는, 상기의 할로겐 프리의 청색 착색제와 황색 착색제를 병용한 녹색 솔더 레지스트 잉크에서도 마찬가지로 발생할 수 있는 것이며, 프탈로시아닌 그린을 사용한 솔더 레지스트에 비해 은폐성이 약한 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
또한, 기판상에 마킹 잉크를 실시하는 경우에는, 솔더 레지스트의 경화 후, 추가로 마킹을 인쇄해서 열 경화시키기 때문에, 구리 회로의 변색은 가속되어, 외관상의 문제는 더욱 심각해질 수 있다. 솔더 레지스트의 열 경화시에 발생하는 기판의 휨의 보정을 위해 압력과 열을 가하는 경우도 있어, 마찬가지로 회로의 변색이 문제시되고 있다.
또한, 동일한 구리 회로 상이라도 회로의 에지(레지스트가 얇아져 있는 부위)만 변색되어 있는 상태라면, 기판의 검사나 실장시에 검사 데이터와의 부정합에 의해 불량이 되어버린다. 한편, 구리 회로가 균일하게 변색되어, 다른 부분과 식별 가능한 경우에는 그러한 문제가 되지 않는다. 이 완성도의 차가, 후의 광학식 자동 외관 검사(AOI)의 검사 공정에서 정상인지 이상인지를 판별할 수 없는 큰 문제를 일으키는 경우가 있었다.
이러한 문제는, 이전부터 보고되어 오던 것인데, 특히 프탈로시아닌 그린 대신에 할로겐 원자를 갖지 않는 프탈로시아닌 블루 등의 착색제를 사용한 경우(착색제의 할로겐 프리화)에 현저한 것으로 된다.
그래서 본 발명의 목적은, 일반적인 여러 특성을 유지하면서, 알칼리 현상 가능하고 우수한 해상성을 가짐과 함께, 내(습)열성, 냉열 충격 내성이 우수한 경화물을 형성하는 것이 가능하고, 구리 회로의 산화에 의한 변색에 기인하는 외관 불량을 억제할 수 있는 광 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 이들의 경화물과, 이들 경화물을 사용한 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 특정한 3색 또는 4색의 착색 안료를 병용한 경화성 수지 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제와, (D) 황색 착색제와, (E) 적색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물은, 충전제로서 노이부르크 규토(Neuburg siliceous earth) 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 필름은, 상기 중 어느 하나의 광 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물 또는 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 상기의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해, 알칼리 현상 가능하고 우수한 해상성을 가짐과 함께, 내(습)열성, 냉열 충격 내성이 우수하고, 구리 회로의 산화에 의한 변색에 기인하는 외관 불량을 억제할 수 있는 경화물을 형성하는 것이 가능한 광 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 광중합 개시제와, (C) 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제와, (D) 황색 착색제와, (E) 적색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 특정한 3색 또는 4색의 착색 안료를 병용함으로써 구성하는 것이다. 이러한 구성에 의해, 고해상성을 유지하면서, 구리 회로의 산화에 의한 외관 불량을 억제할 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는, 황색, 적색, 청색의 착색제를 조합하여 사용할 수 있다. 그 외, 경우에 따라, 청색 착색제 대신 흑색 착색제를 사용해도 되고, 청색과 흑색 착색제를 조합하여 사용해도 된다.
각 착색제의 적합한 사용량은 하기와 같다. 즉, (C) 성분에 해당하는 착색제의 함유량은, 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.06 이상 1.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 1.5질량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.15 이상 1.0질량부 이하이다. (D) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1.0 이상 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이상 3.0질량부 이하이다. (E) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.3 이상 2.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.5질량부 이하이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 특정한 3색 또는 4색의 착색 안료를 병용함으로써 구리의 산화를 은폐하는, 비차폐적 은폐성을 갖는 것이다. 여기서 차폐란, 은폐 대상물, 이 경우에는 하지(下地) 구리(산화한 하지 구리)로부터의 반사광을 차단함으로써 대상물을 덮어 숨기는 작용을 말하며, 비차폐적 은폐성이란, 차폐에 의하지 않고 하지 구리를 숨기거나, 또는 눈에 띄지 않게 하는 작용을 말한다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 특정한 3색 또는 4색의 착색 안료를 병용함으로써, 차폐에 의하지 않는 은폐 효과를 발휘한다. 또한, 수지 조성물에 차폐성을 부여하는 특정한 필러를 함유함으로써, 회로의 은폐성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 필러에 대해서는 후술한다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
상기 (A) 카르복실기 함유 수지로는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광 경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직한데, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (A) 성분으로서 사용할 수도 있다. (A) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지는 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적어, 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 어느 것이든 좋다)을 들 수 있다.
(1) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(2) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를, 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시 스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 여기에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상술한 바와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 수지의 구체예 중, (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 수지를 특히 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에서 적절하게 사용되는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.
또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 수산기를 포함하지 않는(또는, 수산기의 양이 저감된) 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 내습성을 현저하게 저하시키는 것으로 알려져 있어, 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지로 함으로써, 내습성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 포스겐을 출발 원료로서 사용하지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되어, 염소 이온 불순물량이 0 내지 30ppm인 카르복실기 함유 우레탄 수지도 적절하게 사용된다. 이러한 우레탄 수지에 있어서, 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 우레탄 수지의 합성시에, 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 포함되지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것이 가능하다.
이러한 관점에서, 예를 들어 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 보다 우수한 PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 솔더 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상술한 카르복실기 함유 수지 (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상을 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 앞서 나타낸 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (9)에 대하여, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도 지환식 에폭시를 사용하고 있는 점에서, 염소 이온 불순물이 적어 적절하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 (A) 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 150mgKOH/g을 초과하면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 얇아져, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어버려, 정상인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 50 내지 130mgKOH/g이다.
본 발명에서 사용하는 (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물 전체 중 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되어버리는 경우가 있다. 한편, 60질량％보다 많은 경우, 점성이 높아져 도포성 등이 저하되어버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
[(B) 광중합 개시제]
본 발명에서 사용되는 (B) 광중합 개시제로는, 공지된 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제가 바람직하다. (B) 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제로는, 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, (주)아데카(ADEKA) 제조 N-1919, 아데카 아크레즈(등록상표) NCI-831 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임.)
특히, 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z가 메틸 또는 페닐이며, n이 0이며, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
옥심 에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심하게 되어, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 바스프 재팬사 제조의 루시린(등록상표) TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 경우 각각의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15질량부를 초과하면, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 나아가 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심하게 되며, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.
티타노센계 광중합 개시제로는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
상기 티타노센계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1질량부이다. 0.05질량부 미만이면 심부 경화성의 향상이 확인되지 않는다. 한편, 2질량부를 초과하면, 큰 할레이션을 일으킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부이다.
또한, 광중합 개시제로는 바스프 재팬 제조의 이르가큐어 389도 적절하게 사용할 수 있다.
(광 개시 보조제 또는 증감제)
(B) 광중합 개시제 외에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 광 개시 보조제 또는 증감제를 적절하게 사용할 수 있다. 광 개시 보조제 또는 증감제로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 (B) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, (B) 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
벤조인 화합물로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로는, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로는, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일 디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸 디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필 디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로는, 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다(주) 제조 닛소큐어(등록상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸 쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 에틸(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산 에틸(인터내셔널 바이오-신세틱사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산 (n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반다이크(VanDyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮은 점에서 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대해 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.
광 개시 보조제 또는 증감제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 광 개시 보조제 또는 증감제의 배합량이 0.1질량부 미만이면 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심하게 되어, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다.
광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이것들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 작용하는 경우가 있다. 그러나, 이것들은 조성물의 감도를 향상시키는 목적으로만 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜서 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
[(C) 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제]
본 발명의 (C) 성분은, 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제이다. 즉, (C) 성분으로서 청색 착색제만을 사용하는지, 흑색 착색제만을 사용하는지, 청색 착색제와 흑색 착색제를 병용하는지이다.
본 발명에 사용되는 청색 착색제는, 공지 관용의 청색 착색제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 할로겐 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로는, 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
청색 착색제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.05질량부 미만에서는 그 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 1.0질량부를 초과하면 목적으로 하는 비차폐적 은폐성과 해상성의 양립을 이룰 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 이상 1.0질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 흑색 착색제로는, 공지 관용의 흑색 착색제를 사용할 수 있다. 흑색 착색제로는, C. I. 피그먼트 블랙 6, 7, 9 및 18 등으로 나타내는 카본 블랙계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 8, 10 등으로 나타내는 흑연계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운 35 등으로 나타내는 산화철계의 안료: 예를 들어 도다 고교(주) 제조 KN-370의 산화철, 미쯔비시 매터리얼(주) 제조 13M의 티타늄 블랙, C. I. 피그먼트 블랙 20 등으로 나타내는 안트라퀴논계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 나타내는 산화 코발트계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 나타내는 산화 구리계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 나타내는 망간계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 23 등으로 나타내는 산화 안티몬계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 30 등으로 나타내는 산화 니켈계의 안료, C. I. 피그먼트 블랙 31, 32로 나타내는 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙 1로 나타내는 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 안료로서 예시할 수 있다. 이들 안료는, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은 카본 블랙이며, 예를 들어, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 또한 페릴렌계의 안료는 유기 안료 중에서도 저할로겐화에 유효하다.
흑색 착색제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 그 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 0.5질량부를 초과하면 목적으로 하는 비차폐적 은폐성과 해상성의 양립을 이룰 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.05 이상 0.5질량부 이하이다.
[(D) 황색 착색제]
본 발명에 사용되는 황색 착색제는, 공지 관용의 황색 착색제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
황색 착색제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 1.0질량부 미만에서는 그 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 3.0질량부를 초과하면 광 경화성 수지 조성물로서 해상성 불량을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1.5 이상 3.0질량부 이하이다.
[(E) 적색 착색제]
본 발명에 사용되는 적색 착색제로는, 공지 관용의 적색 착색제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 할로겐 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
적색 착색제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 2.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.3질량부 미만에서는 그 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 2.0질량부를 초과하면 목적으로 하는 비차폐적 은폐성과 해상성의 양립을 이룰 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 이상 1.5질량부 이하이다.
(산화 방지제)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는, 카르복실기 함유 수지 등의 산화 열화를 방지하여, 황변을 억제할 수 있다. 또한, 산화 방지제의 첨가에 의해, 상기 기재의 효과 외에, 광 경화성 수지 조성물의 광 경화 반응에 의한 할레이션의 방지, 개구 형상의 안정화 등, 광 경화성 수지 조성물 제작에 맞는 프로세스 마진을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 포착제로서 작용하는 산화 방지제로는, 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, (주)아데카 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨 테트라라우릴 티오프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 아데카스탭 TPP((주)아데카 제조, 상품명), 마크 AO-412S((주)아데카 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 산화 방지제의 배합량이 0.01질량부 미만인 경우, 상기한 산화 방지제 첨가의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 10질량부를 초과하여 다량으로 배합하면, 광 반응의 저해, 알칼리 수용액에 대한 현상 불량, 점착성의 악화, 도막 물성의 저하의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기한 산화 방지제, 특히 페놀계 산화 방지제는 내열 안정제와 병용함으로써 한층 더 효과를 발휘하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 내열 안정제를 배합해도 된다.
내열 안정제로는, 인계, 히드록실아민계, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 이들 내열 안정제의 시판품으로는, 이르가폭스(IRGAFOX) 168, 이르가폭스 12, 이르가폭스 38, 이르가스탭(IRGASTAB) PUR68, 이르가스탭 PVC76, 이르가스탭 FS301FF, 이르가스탭 FS110, 이르가스탭 FS210FF, 이르가스탭 FS410FF, 이르가녹스 PS800FD, 이르가녹스 PS802FD, 레시클로스탭(RECYCLOSTAB) 411, 레시클로스탭 451AR, 레시클로스소르브(RECYCLOSSORB) 550, 레시클로블렌드(RECYCLOBLEND) 660(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
내열 안정제를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(충전제(필러))
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라 충전제(필러라고도 함)를 배합할 수 있다. 이러한 필러로는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있는데, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크, 노이부르크 규토 입자가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 노이부르크 규토 입자는 하기에 나타내는 이유에서 특히 바람직하다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위하여 산화티타늄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 필러로서도 사용할 수 있다. 이들 필러 중, 노이부르크 규토 입자 이외의 것에 대한 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100질량부이다. 필러의 배합량이 200질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지므로 바람직하지 않다. 또한, 노이부르크 규토 입자에 대해서는, 배합량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 300질량부인 것이 바람직하다. 5질량부 미만에서는 그 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 300질량부를 초과하면 광 경화성 수지 조성물로서 분산 불량, 또한 현저한 틱소트로픽성의 향상 등을 일으킬 우려가 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 20 내지 250질량부이다.
본 발명에 사용 가능한 노이부르크 규토 입자는, 실리틴, 실리콜로이드라고 불리는 천연의 결합물이며, 구상의 실리카와 판상의 카올리나이트가 서로 느슨하게 결합한 구조를 갖는 것이다. 이러한 구조에 의해, 예를 들어 황산바륨이나 파쇄 또는 용융 실리카 등의 필러보다 우수한 경화물 물성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
이러한 노이부르크 규토 입자는, 경화물의 저CTE화에 큰 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 사용하는 수지류와 굴절률(n=1.55)이 가깝기 때문에, 고충전해도 해상성을 저하시키는 경우가 없어, 냉열 충격 내성 등의 특성의 향상과 우수한 해상성의 양립이 가능하게 된다.
또한, 노이부르크 규토 입자는, 실리카와 카올리나이트로 구성되는 점에서, 후술하는 실란 커플링제가 매우 유효하게 작용하여, 수지류에 대해 충분한 습윤성을 얻을 수 있다.
이러한 노이부르크 규토 입자는 용이하게 입수 가능한데, 광물이기 때문에 비교적 입경이 크다. 그러나, 분쇄함으로써 용이하게 소직경화할 수 있기 때문에, 전자 재료에 사용할 때에 적절히 최적의 입경으로 함으로써, 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 경우, 노이부르크 규토 입자는 입경 D50=2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 조대한 입자를 완전히 제거하기 위해, 다시 제트 밀, 비즈 밀 등 분산기로 분산, 나아가 분급, 또는 슬러리로 해서 여과 분별하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 노이부르크 규토 입자의 최대 입경은 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경을 5.0㎛ 이하로 함으로써, 예를 들어 솔더 레지스트로서 사용한 경우, 해상성이 우수할 뿐만 아니라, 개구 측면으로부터의 입자의 돌기물 등이 확인되지 않아, 매우 깨끗한 것을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다.
노이부르크 규토 입자로는, 예를 들어 실리틴 V85, 실리틴 V88, 실리틴 N82, 실리틴 N85, 실리틴 N87, 실리틴 Z86, 실리틴 Z89, 실리콜로이드 P87, 실리틴 N85 퓨리스, 실리틴 Z86 퓨리스, 실리틴 Z89 퓨리스, 실리콜로이드 P87 퓨리스(모두 상품명; 호프만 미네랄(Hoffmann-mineral)사 제조) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 노이부르크 규토 입자는, 수지류에 대한 충분한 습윤성을 얻기 위해서, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아미노실란, 머캅토실란이나, 비닐실란, 메타크릴실란, 에폭시실란, 알킬실란 등에 의해 표면 처리(실란 커플링 처리)를 행할 수 있다.
표면 처리가 실시된 노이부르크 규토 입자로는, 아크티질(AKTISIL) VM56, 아크티질 MAM, 아크티질 MAM-R, 아크티질 EM, 아크티질 AM, 아크티질 MM, 아크티질 PF777(모두 상품명; 호프만 미네랄사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 필러로서, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러는, 함수 규산염 광물을 주성분으로 하는, 천연으로 산출되는 점토 광물을 소성로에서 소성을 행하여 수분을 제거한 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 무수 규산염 광물이다. 소성 온도는 600 내지 1300℃가 바람직하고, 600 내지 1000℃가 보다 바람직하다.
알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러를 사용함으로써, 양호한 백색도, 해상성을 나타내는 광 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 이것은 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러의 굴절률이 감광성 수지와 가깝기 때문에 감광성 수지의 깊이 방향에 대하여 광을 충분히 투과시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다.
알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러의 구체예로는, 예를 들어 소성 카올린 클레이, 소성 탈크, 소성 노이부르크 규토 입자를 들 수 있다. 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러는 사용량이 많으면 도막이 반 광택으로 마무리되는 경우가 있다. 이것은 수지와의 친숙함이 원인이라고 생각된다. 소성 노이부르크 규토 입자는 비결정(아몰퍼스)의 실리카와 판상의 카올리나이트를 포함하는 천연 결합물의 소성물이며, 그 표면은 매우 미세한 실리카 성분으로 덮여 있기 때문에, 다른 함수 규산염 광물을 소성한 필러와 동시에 사용해도 광택을 유지할 수 있고, 표면 처리도 용이하게 행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
또한, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 함수 규산염 광물을 소성한 필러의 시판품으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 소성 카올린 클레이로는, (주)이메리스 미네랄즈·재팬사 제조 글로맥스(Glomax) LL, 폴에스테르(PoleSter) 400, 폴에스테르 200R, 폴에스테르 LD, 폴에스테르 501, 폴에스테르 102A, 폴에스테르 103A, 폴에스테르 402, 알파텍스(Alphatex), 오파시텍스(Opacitex), 바스프 재팬사 제조 트랜스링크(Translink) 37, 트랜스링크 77, 트랜스링크 445, 트랜스링크 555, 트랜스링크 HF-900, 트랜스링크 PA100, 새틴톤(Satintone) 5, 새틴톤 5HB, 새틴톤 SPECIAL, 새틴톤 W, 새틴톤 PLUS, 새틴톤 SP-33, 울트렉스 95, 울트렉스 96, 매텍스(Mattex), 메타맥스(Metamax), 메타맥스 FF 등을 들 수 있다. 소성 탈크로는 닛본 탈크(주)사 제조 CTH-125, BST, ST-95, ST-2000 등을 사용할 수 있다. 소성 노이부르크 규토 입자로는, 호프만 미네랄사 제조 실피트 Z91을 들 수 있다.
(실란 커플링제)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 필러와 수지류의 습윤성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는, 유기물(유기기)과 규소로 구성되는 화합물이며, 분자 중에 2개 이상의 서로 다른 반응기를 갖는다. 그 때문에, 통상적으로는 매우 결부되기 어려운 유기 재료와 무기 재료를 연결하는 중개로서 작용하여, 복합 재료의 강도 향상, 수지의 개질, 표면 개질 등에 사용된다. 특히 노이부르크 규토 입자와 같은 산화규소 구조를 갖는 것은 실란 커플링제가 매우 유효하게 작용하고, 따라서, 실란 커플링제를 가함으로써, 수지류에 대해 충분한 습윤성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
노이부르크 규토 입자는, 미리 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리를 행하여, 수지에 대한 습윤성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 상기 필러를 제트 밀, 비즈 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 분급을 행해서 표면적을 증대시킨 후에 실란 커플링제와 반응시킴으로써, 확실하게 표면 처리를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 노이부르크 규토 입자의 표면 처리 또는 실란 커플링제의 첨가로, 수지류에 대한 충분한 습윤성이 얻어짐으로써, 수지류와 노이부르크 규토 입자의 계면이 없어져, 더욱 절연 신뢰성, PCT 내성, 경화물 물성 등의 여러 특성의 향상이 가능하게 된다.
상기 실란 커플링제에 함유되는 유기기로는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제의 시판품으로는, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쯔 실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다.
실란 커플링제의 배합량은, 상기 필러 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는, 그 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 광 경화성 수지 조성물의 증점, 또는 비용 상승으로 이어질 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 상기 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는, 상기 필러 100질량부에 대하여 1 내지 5질량부이다.
(열 경화성 성분)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해서 열 경화성 성분을 더 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열 경화성 성분으로는, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열 경화성 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많아, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나, 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D. E. R. 317, D. E. R. 331, D. E. R. 661, D. E. R. 664, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 330, A. E. R. 331, A. E. R. 661, A. E. R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D. E. R. 542, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. 711, A. E. R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D. E. N. 431, D. E. N. 438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A. E. R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도또 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T. E. N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, (주)아데카 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렌마 DGT 등의 디글리시딜 프탈레이트 수지; 도또 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜 메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도또 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스레조르신 아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 0.6 내지 2.5당량이 되는 양이 바람직하고, 0.8 내지 2.0당량이 되는 양이 보다 바람직하다. 0.6당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되는 경우가 있고, 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 열 경화성 성분 외에, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체와 같은 아미노 수지 등의 열 경화 성분을 사용할 수 있다. 그러한 열 경화 성분으로는, 예를 들어 메틸올 멜라민 화합물, 메틸올 벤조구아나민 화합물, 메틸올 글리콜우릴 화합물, 메틸올 요소 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 무해한 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다. 상기 열 경화 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 열 경화 성분의 시판품으로는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.
(열 경화 촉매)
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열 경화 촉매로는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니라, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이러한 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열 경화 촉매의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
(이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물)
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해서 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 비시클로헵탄 트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞서 예로 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 벤질 에테르, 글리콜산 메틸, 글리콜산 부틸, 디아세톤 알코올, 락트산 메틸 및 락트산 에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, t-부틸 머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산 아미드, 벤즈 아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌 이민 및 프로필렌 이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것이어도 좋고, 예를 들어 스미쥴 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 디스모쥴 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 디스모텀 2170, 디스모텀 2265(이상, 스미토모바이엘우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미쥴 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
상기의 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다. 상기 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(우레탄화 촉매)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다. 우레탄화 촉매로는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매로는, 예를 들어 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 염화물로는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 염화물로서, 예를 들어 염화 제2 코발트, 염화 제1 니켈, 염화 제2 철 등을 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염으로는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 아세틸아세토네이트염이며, 예를 들어 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 황산염으로는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 황산염으로서, 예를 들어 황산구리 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들어 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디올, 3-퀴누클리디올, 4-퀴누클리디올, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
상기 아민염으로는, 예를 들어 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부이다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체))
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 사용해도 된다. 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다.
상기 감광성 단량체로서 사용되는 화합물로는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등의 히드록시알킬 아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트 등의 아미노알킬 아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이것들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시 아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시 아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
상기의 감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러지는 경우가 있다.
(결합제 중합체)
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 지촉 건조성의 개선, 핸들링성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결합제 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(엘라스토머)
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 유연성의 부여, 경화물의 무름을 개선할 것 등을 목적으로 엘라스토머를 사용할 수 있다. 엘라스토머로는, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(자외선 흡수제)
일반적으로, 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그것에 의해 분해·열화를 일으키는 점에서, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로는, 2-에틸헥실 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로는, 히드록시페닐 트리아진, 비스에틸 헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 광 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화가 도모된다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상하기 위하여 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N 페닐글리신류, 페녹시 아세트산류, 티오페녹시 아세트산류, 머캅토 티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 머캅토 숙신산, 머캅토 아세트산, 머캅토 프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토 에탄올, 머캅토 프로판올, 머캅토 부탄올, 머캅토 프로판디올, 머캅토 부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 다관능성 머캅탄계 화합물도 사용할 수 있다. 다관능성 머캅탄계 화합물로는, 예를 들어 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토 디에틸에테르, 디머캅토 디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토 디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜 비스(머캅토 아세테이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(머캅토 아세테이트), 프로필렌글리콜 비스(머캅토 아세테이트), 글리세린 트리스(머캅토 아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토 아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토 아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토 아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(머캅토 아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토 아세테이트)류; 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토 프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(3-머캅토 프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토 프로피오네이트), 글리세린 트리스(3-머캅토 프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토 프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토 프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토 프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토 프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토 부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토 부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 부티레이트) 등의 폴리(머캅토 부티레이트)류 등을 들 수 있다.
이것들의 시판품으로는, 예를 들어 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 머캅토기를 갖는 복소환 화합물도 사용할 수 있다. 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로는, 예를 들어 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이 가부시끼가이샤 제조: 상품명 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 광 경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 점에서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(밀착 촉진제)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 층간 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제로는, 예를 들어 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치가가꾸 고교(주) 제조 액셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시 벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽제를 더 첨가할 수 있다. 틱소트로픽제로는, 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 경시 안정성이 우수하므로 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 방청제, 나아가 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해 방지제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
상기 열중합 금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1 구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재상에 딥 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하여, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열 경화성 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분을 함유하지 않은 경우에도, 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 광 경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열 처리(열 경화)해도 된다.
상기 기재로는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로는, 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이든 좋다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로는, 예를 들어 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 된다.
상기 현상 방법으로는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포·건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우의 예를 이하에 나타내었다.
드라이 필름은, 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층과, 필요에 따라서 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성의 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로는, 예를 들어 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
솔더 레지스트층은, 광 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조함으로써 형성된다.
커버 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.
드라이 필름을 사용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 겹쳐서, 라미네이터 등을 사용하여 맞붙여, 회로 형성된 기재상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 한쪽에서 박리하면 된다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물 및 드라이 필름에 의해 형성된 경화 도막은 인쇄 배선판의 영구 피막으로서 적합하며, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(카르복실기 함유 수지의 합성)
[합성예 1]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬(주) 제조, 쇼놀(등록상표) CRG951, OH당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하여, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.
계속해서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kgf/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥시드가 평균 1.08몰 부가된 것이었다.
그리고, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸 히드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속해서 수세하였다. 그리고, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다.
이와 같이 하여, 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라고 칭한다.
[합성예 2]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론(등록상표) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고 냉각하였다.
이와 같이 하여, 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라고 칭한다.
[합성예 3]
에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부에 용해시킨 후, 교반하에 70℃에서, 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 70℃에서 3시간 더 반응을 행하였다.
계속해서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 30％ NaOH 10부를 더 첨가하여, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10당량), 아크릴산 720부(10당량), 메틸 히드로퀴논 2.8부, 카르비톨 아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 계속해서, 반응액을 60℃로 냉각하여 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열해서 약 32시간 반응시켜, 산가가 1.0mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이어서, 이것에 무수 숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨 아세테이트 423부를 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행하였다.
이와 같이 하여, 고형분 산가 100mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-3이라고 칭한다.
(실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 광 경화성 수지 조성물의 제조)
이들 합성예의 수지 용액을 사용하여, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3단 롤밀로 혼련하여, 광 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과, 15㎛ 이하였다.
Figure pct00002
* 1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907: 바스프 재팬사 제조)
* 2: 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어 DETX-S: 닛본 가야꾸(주) 제조)
* 3: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린 TPO: 바스프 재팬사 제조)
* 4: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1,1-(O-아세틸 옥심) (이르가큐어 OXE02: 바스프 재팬사 제조)
* 5: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 (이르가큐어 784: 바스프 재팬 제조)
* 6: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(NC3000HCA75: 닛본 가야꾸(주) 제조)
* 7: 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
* 8: C. I. 피그먼트 옐로우 147
* 9: C. I. 피그먼트 레드 149
* 10: C. I. 피그먼트 블루 15:3
* 11: 카본 블랙
* 12: 이르가포스 168: 바스프 재팬사 제조
* 13: 이르가녹스 1010: 바스프 재팬사 제조)
* 14: 2-머캅토 벤조티아졸(액셀 M: 가와구치가가꾸 고교(주) 제조)
* 15: 노이부르크 규토 입자(아크티질 AM: 호프만 미네랄사 제조)
* 16: 황산바륨(B-30: 사까이 가가꾸(주) 제조)
* 17: 탈크(SG-2000: 닛본 탈크(주) 제조)
* 18: 히드로탈사이트(DHT-4A: 교와 가가꾸 고교(주) 제조)
* 19: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트
* 20: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
* 21: 에폭시화 폴리부타디엔(PB3600: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
* 22: 블록 이소시아네이트(TPA-B80E: 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조)
* 23: 메틸화 멜라민 수지(Mw-100LM: (주) 산와 케미컬 제조)
도막 특성 평가:
<최적 노광량>
구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조면화 처리(멕크(주)제 멕크에치본드(등록상표) CZ-8100) 후, 수세하여 건조시켰다. 그리고, 기판 전체면에, 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 광 경화성 수지 조성물을 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다.
건조 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 통해 노광하였다. 현상(30℃, 0.2MPa, 1wt％ 탄산나트륨 수용액)을 90초간 행하여, 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때의 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
<최대 현상 라이프>
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 광 경화성 수지 조성물을 각각, 패턴 형성된 동박 기판상에, 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하였다. 이와 같이 하여 광 경화성 수지 조성물이 도포된 기판을 각 실시예, 비교예마다 7장씩 준비하여, 80℃에서 건조를 행하였다. 건조 개시 후 20분부터 80분까지 10분 간격으로 각 실시예, 비교예마다 1장씩 기판을 꺼내어, 각각 실온까지 방냉하였다.
건조 시간이 서로 다른 각 기판에 대하여 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하고, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 라이프로 하였다.
경화물 특성 평가:
각 실시예 및 비교예의 광 경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판상에, 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 90초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다.
이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켜, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
얻어진 평가 기판을 사용하여, 내산성, 내알칼리성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, PCT 내성에 대해서 이하와 같이 평가하였다. 또한, 마찬가지로 하여 평가 기판을 제작하여, 냉열 충격 내성, HAST 내성, 변색 내성에 대해 이하와 같이 평가하였다.
<내산성>
평가 기판을 10vol％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며들기나 도막의 용해를 육안으로 확인하고, 나아가 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 도막에 변화가 나타나지 않는 것
△: 도막이 약간 변화한 것
×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<내알칼리성>
평가 기판을 10vol％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며들기나 도막의 용해를 육안으로 확인하고, 나아가 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 도막에 변화가 나타나지 않는 것
△: 도막이 약간 변화한 것
×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것
<땜납 내열성>
평가 기판에 로진계 플럭스를 도포한 후, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하였다. 그리고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 4회 이상 반복해도 박리가 나타나지 않는다.
△: 10초간 침지를 4회 반복하면 약간 박리된다.
×: 10초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있다.
<무전해 금도금 내성>
평가 기판에 대해서, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 사용하여, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건으로 도금을 행하였다. 도금된 평가 기판에 있어서, 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며들기 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 도금 후에 스며들기가 나타나지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없다.
△: 도금 후에 약간의 스며들기가 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 없다.
×: 도금 후에 약간의 스며들기가 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 나타난다.
<PCT 내성>
무전해 금도금 내성의 평가와 마찬가지로 무전해 금도금을 실시한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙(주) 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용해서, 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건에서 168시간 처리하여, 도막의 상태에 의해 PCT 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것
△: 약간의 팽창, 박리, 변색, 용출이 있는 것
×: 팽창, 박리, 변색, 용출이 많이 나타나는 것
<냉열 충격 내성>
무전해 금도금 내성의 평가와 마찬가지로 무전해 금도금을 실시한 평가 기판의 기판상에 □형상틀, ○형상틀의 경화물 패턴을 형성하여 얻어진 냉열 충격 내성 평가 기판에 대해서, 냉열 충격 시험기(에탁(주) 제조)에 의해, -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다.
시험 후, 처리 후의 경화물 패턴을 육안에 의해 관찰하여, 균열의 발생 상황을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 균열 발생률 30％ 미만
△: 균열 발생률 30 내지 50％
×: 균열 발생률 50％ 초과
<HAST 내성>
빗형 전극(라인/스페이스=30 마이크로미터/30 마이크로미터)이 형성된 BT 기판상에, 상기 경화물 특성 평가용의 평가 기판의 제작과 마찬가지로 하여 광 경화성 수지 조성물의 경화물 패턴을 형성하여, HAST 내성 평가 기판을 제작하였다. 이 평가 기판을, 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣어, 전압 12V를 하전하고, 168시간, 조내 HAST 시험을 행하였다.
168시간 경과시의 조내 절연 저항값을 측정하여, HAST 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 108Ω 초과
△: 106 내지 108Ω
×: 106Ω 미만 또는 쇼트 발생
<회로 은폐성>
광 경화성 수지 조성물의 경화물을 형성한 평가 기판을 150℃에서 1시간 가열하고, 이 가열 처리에서의 솔더 레지스트로 피복된 구리 회로의 변색 레벨에 대하여 확인하였다.
○: 육안으로 구리 회로의 변색을 확인할 수 없는 것.
×: 육안으로 구리 회로의 변색을 확인할 수 있는 것.
<해상성>
구리 상에 150㎛의 개구를 갖는 광 경화성 수지 조성물의 경화물 패턴을 형성하여, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. 얻어진 개구 형상을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 개구 형상 양호
×: 개구 형상 불량
Figure pct00003
[실시예 18 내지 34, 비교예 6 내지 10]
표 1에 나타내는 배합 비율로 제조한 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 각 광 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여, PET 필름상에 도포하였다. 이것을 80℃에서 30분 건조시켜 두께 20㎛의 건조 도막을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 더 접합하여, 실시예 18 내지 34, 비교예 6 내지 10의 드라이 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 1의 수지 조성물을 사용한 드라이 필름을 실시예 18로 하고, 실시예 2의 수지 조성물을 사용한 드라이 필름을 실시예 19로 하는 것처럼, 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 5의 조성과 실시예 18 내지 34, 비교예 6 내지 10의 드라이 필름은 순서대로 대응된다.
얻어진 드라이 필름에 대해서 이하와 같이 평가를 행하였다.
<드라이 필름 평가>
얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 드라이 필름을 열 라미네이트하였다. 계속해서, 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴 노광을 행하였다.
노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열해서 경화시켜, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
얻어진 평가 기판에 대해서, 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 5의 평가와 마찬가지로 하여 각 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터, 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름에 있어서, 우수한 해상성이나 도막 특성을 갖고, 그의 경화물에 있어서, 예를 들어 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필요한 PCT 내성, 냉열 충격 내성, HAST 내성을 가짐과 함께, 솔더 레지스트 자신이 특정한 3색 또는 4색의 착색 안료를 병용함으로써 특정한 색조가 되어 양호한 회로 은폐성을 얻을 수 있음이 명백해졌다.

Claims (5)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지와,
    (B) 광중합 개시제와,
    (C) 청색 착색제, 흑색 착색제, 또는 청색 착색제 및 흑색 착색제와,
    (D) 황색 착색제와,
    (E) 적색 착색제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제로서 노이부르크 규토(Neuburg siliceous earth) 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광 경화성 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 광 경화성 수지 조성물, 또는 제3항에 기재된 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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