JP7300619B2 - 積層構造体、ドライフィルム、その硬化物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板などの電子部品の永久被膜として有用な積層構造体、ドライフィルム、その硬化物および電子部品に関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板などの電子部品の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、フレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性が求められている。

これに対し従来、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ部（屈曲部）には、屈曲性や耐衝撃性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
このような耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れるポリイミドをベースとしたカバーレイでは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。

特開昭６２－２６３６９２号公報 特開昭６３－１１０２２４号公報

このように、従来のフレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを金型打ち抜き加工し、フレキシブルプリント配線板に貼り合わせる工程とソルダーレジストをフォトリソグラフィーにより形成する工程との混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。

これに対し、これまでに、感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）をカバーレイとしても機能させ、フレキシブルプリント配線板の全面に用いることが検討されている。しかしながら、回路基板の小スペース化の要求に対し、性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。

また一方で、フレキシブルプリント配線板等に用いられる永久被膜には、部品実装に適した微細なパターン形成（いわゆる解像性）や電気絶縁性、耐熱性、機械的特性が求められるとともに、意匠性等の問題から回路の視覚的な隠蔽性が高いことが要求される。
しかしながら、従来から黒色感光性樹脂組成物に用いられてきた黒色着色剤は紫外領域から赤外領域まで幅広い波長領域での吸収能を示すため、優れた回路隠蔽性を求めると、活性エネルギー線の照射（いわゆる露光）時の光透過性が低下し、光が深部まで届かずに解像性が悪化するという問題があった。
この回路隠蔽性と解像性がトレードオフの関係にあるという問題を解決するために、従来、黒色以外の着色剤を組み合わせる手法が種々提案されている。しかしながら、この手法では、紫外領域の光の透過性を確保し、隠蔽性と解像性の両立を部分的に達成することはできるが、回路隠蔽性に限界があり、また、限られた着色剤の組み合わせしか用いることが出来なかった。

そこで本発明の主たる目的は、ソルダーレジストおよびカバーレイ双方の要求性能（優れた耐熱性、機械的特性など）を満足しつつ、優れた解像性と優れた回路隠蔽性を両立した材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フレキシブルプリント配線板などに用いられる永久被膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と部品実装部（非屈曲部）との一括被膜形成プロセスに適した積層構造体、ドライフィルム、その硬化物および、その硬化物を例えば、カバーレイまたはソルダーレジストなどの永久被膜として有するフレキシブルプリント配線板などの電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下層（基材面側）と上層（外層側）のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を、それぞれ特定の値とし、さらに好ましくは、それぞれの層の乾燥塗膜の吸光度の値を特定の範囲とすることで、優れた解像性を維持しつつ回路隠蔽性にも優れる、解像性と回路隠蔽性を両立した積層構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の積層構造体は、樹脂層（Ａ）と、該樹脂層（Ａ）を介して基材上に積層される樹脂層（Ｂ）と、を有する積層構造体であって、
前記樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０である感光性硬化性樹脂組成物からなり、
前記樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値は、ＪＩＳ Ｚ８７８１（ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間）に準拠する。

また、本発明の積層構造体を構成する前記樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２～１．０である感光性硬化性樹脂組成物からなり、前記樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２５以上であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

このような樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）から構成される本発明の積層構造体は、前記樹脂層（Ｂ）の膜厚が３μｍ～１５μｍであり、前記樹脂層（Ａ）の膜厚が５μｍ～８５μｍである、膜厚が８μｍ～１００μｍの積層構造体であり、該積層構造体の硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が１５～３０、ａ値が＋５～－５、ｂ値が＋５～－５であり、該積層構造体の乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．４以上であることを特徴とするものである。

本発明の積層構造体において、前記樹脂層（Ｂ）を構成する感光性硬化性樹脂組成物は、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂、熱反応性化合物および光重合開始剤を含み、前記樹脂層（Ａ）を構成するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物は、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含み、光重合開始剤を実質上含まないことが好ましい。

また、本発明のドライフィルムは、上記積層構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されていることを特徴とするものである。

さらに、本発明の硬化物は、上述した積層構造体からなるものである。

さらにまた、本発明のフレキシブルプリント配線板などの電子部品は、上記硬化物からなる永久被膜を有することを特徴とするものである。

ここで、本発明の電子部品としては、例えば、フレキシブルプリント配線板上に上記積層構造体の層を形成し、露光により露光部を反応させ、現像により未露光部を溶解し、パターンを形成してなる永久被膜を有するものが挙げられる。また、上記積層構造体を使用せずに、フレキシブルプリント配線板上に樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを順次形成し、その後の現像によってパターンを形成してなる永久被膜を有するものであってもよい。なお、本明細書において「パターン」とは現像によって形成されたパターン状の被膜を意味する。

本発明によれば、ソルダーレジストおよびカバーレイ双方の要求性能（優れた耐熱性、機械的特性など）を満足しつつ、優れた解像性と優れた回路隠蔽性を両立した材料を提供することができる。
加えて、フレキシブルプリント配線板などの電子部品に用いられる永久被膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と部品実装部（非屈曲部）との一括被膜形成プロセスに適した積層構造体、ドライフィルム、その硬化物および、その硬化物を例えば、カバーレイまたはソルダーレジストなどの永久被膜として有するフレキシブルプリント配線板などの電子部品を実現することが可能となった。

本発明の電子部品の一例を示すフレキシブルプリント配線板の製造方法を模式的に示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。
（積層構造体）
本発明の積層構造体は、樹脂層（Ａ）と、樹脂層（Ａ）を介してフレキシブルプリント配線板などの基材上に積層される樹脂層（Ｂ）と、を有するものである。ここで、本発明の積層構造体において、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）は、それぞれ実質的に、接着層および保護層として機能する。
本発明の積層構造体は、感光性硬化性樹脂組成物からなり、なおかつこの組成物が単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０である樹脂層（Ｂ）と、アルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなり、なおかつこの組成物が単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０である樹脂層（Ａ）とから構成される点を最大の特徴としている。

プリント配線板の永久被膜において回路隠蔽性を高めるためには、回路上の樹脂層の光透過性を低減することが考えられるが、この場合、解像性が悪化する。この点について、発明者らは、永久被膜が少なくとも２層の積層構造体であり、外層側の樹脂層が解像性の悪化しない程度の光透過性を備え、露光と現像により所望のパターンを形成することができれば、基材面側の樹脂層の光透過性が極めて低く、光反応性を備えなくとも、パターン形成された外層側の樹脂層が耐現像性を有する被膜として機能し、所望のパターンが得られることを見出し、本発明の積層構造体の構成に想到した。
すなわち、本発明の積層構造体によれば、少なくとも２層の樹脂層が積層されてなる積層構造体のうち、外層側の樹脂層（Ｂ）は単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０であることで、露光による反応と現像により所望のパターンを形成することができ、基材面側の樹脂層（Ａ）は単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０であることで、樹脂層（Ａ）の回路隠蔽性が高く、光透過性が低くとも、外層側の樹脂層（Ｂ）が耐現像性を有する被膜として機能し、現像によりパターン形成することができ、その結果、解像性の悪化を防止しつつ、優れた回路隠蔽性を備える積層構造体を得ることが可能となる。

さらに上述の機能効果のために、外層側の樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２～１．０であり、基材面側の樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２５以上であることが好ましい。

このような樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）から構成される積層構造体は、樹脂層（Ｂ）の膜厚が３μｍ～１５μｍであり、樹脂層（Ａ）の膜厚が５μｍ～８５μｍである、膜厚が８μｍ～１００μｍの積層構造体であることが好ましく、積層構造体の硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が１５～３０、ａ値が＋５～－５、ｂ値が＋５～－５であり、積層構造体の乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．４以上である、優れた回路隠蔽性を有する積層構造体となる。この積層構造体は外層側の樹脂層（Ｂ）が解像性の悪化しない程度の光透過性を備えているため、露光による反応と現像により所望のパターンを形成することができ、優れた回路隠蔽性と解像性を両立することが可能となる。

なお、このような本発明の積層構造体をフレキシブル基板に銅回路が形成されたフレキシブルプリント配線板などの基材上に積層するに際し、基材面側の樹脂層（Ａ）は光重合開始剤を含まなくても、外層側の樹脂層（Ｂ）が露光および現像によりパターン形成が可能であれば、樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）とが現像によりパターンを一括形成することが可能となるものである。

［樹脂層（Ａ）］
樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなり、回路隠蔽性の観点からＬ値が３０以下であることが好ましい。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を、このような特定の範囲とすることで、樹脂層（Ａ）は黒色を呈し、さらにフレキシブルプリント配線板の回路上に膜厚５μｍ～８５μｍ、好ましくは５μｍ～７０μｍの硬化被膜を形成することで、十分な回路隠蔽性が得られる。
さらにすぐれた回路隠蔽性を得るためには単層膜厚２５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２５以上であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなり、さらに４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．３以上であることがより好ましい。

樹脂層（Ａ）を構成するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値および吸光度は、アルカリ現像型硬化性樹脂組成物に含有する成分の配合によって調整することができ、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂、熱反応性化合物を含有し、光重合開始剤を実質上含まないことが好ましい。特に、黒色を呈する着色剤は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値および吸光度を調整し易く好適であり、具体的には、黒色着色剤、黒色着色剤とそれ以外の着色剤との混合物、および、黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の混合物のいずれかを用いることができる。
なお、光重合開始剤を実質上含まないとは、光重合開始剤の含有量が、樹脂層（Ａ）が単層ではパターン形成が不可能となる含有量であることを意味し、光重合開始剤とは、後述する光重合開始剤が該当する。

（黒色を呈する着色剤）
樹脂層（Ａ）を構成するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい黒色を呈する着色剤としては、有機系着色剤でも無機系着色剤でもよく、顔料や染料などを使用することができる。例えば、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、酸化銅系、アンスラキノン系、アニリン系、チタン系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、硫化モリブデン系、硫化ビスマス系などが用いられる。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１８，２０，２３，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２などの黒色着色剤が挙げられる。

また、黒色を呈する着色剤として、上述した黒色着色剤と青色、緑色、黄色、赤色、紫色、橙色、茶色、白色などの公知慣用の着色剤を適宜組み合わせた混合物を用いることができる。
ここで、青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などの着色剤が用いられる。顔料系としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５．６，１６，６０などが挙げられる。染料系としては、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系や、ペリレン系などの着色剤が用いられる。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３，５，２０，２８などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３。ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８。
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０。ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８，１２０，１５１，１５４，１５６，１７５。イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０，１３９，１７９，１８５。アントラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１４７，１９３，１９９，２０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３。

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９。ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１。モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８。ベンズイミダソロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６，１８５，２０８。ペリレン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９。ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２。縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２。アンスラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２，ｌ４９，１５０，２０７。キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９。
紫色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２，３６，３８，４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３，３６などが挙げられる。
橙色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６３，６４，７１，７３などが挙げられる。
茶色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３，２５などが挙げられる。
白色の着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４に示される酸化亜鉛、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６に示される酸化チタン、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ７に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、例えば、富士チタン工業社製ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０、石原産業社製Ｒ５５０、Ｒ５８０、Ｒ６３０、Ｒ８２０、ＣＲ５０、ＣＲ６０、ＣＲ９０、チタン工業社製ＫＲ２７０、ＫＲ３１０、ＫＲ３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製ＴＡ－１００、ＴＡ－２００、ＴＡ－３００、ＴＡ－５００、石原産業社製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ－１５、ＫＡ－２０、ＫＡ－３５、ＫＡ－９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。

さらに、黒色を呈する着色剤として、黒色着色剤以外の２種以上の着色剤の組み合わせることで黒色を呈する着色剤を用いることができる。
この混合物を構成する２種以上の着色剤の組み合わせとしては、青色着色剤、緑色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙色着色剤、および、紫色着色剤を任意に組み合わせることができる。具体的には、青色着色剤と橙色着色剤、青色着色剤と赤色着色剤、青色着色剤と紫色着色剤、青色着色剤と黄色着色剤と橙色着色剤、青色着色剤と赤色着色剤と黄色着色剤、青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤、青色着色剤と橙色着色剤と紫色着色剤、黄色着色剤と紫色着色剤、緑色着色剤と紫色着色剤、および、緑色着色剤と赤色着色剤、緑色着色剤と赤色着色剤と青色着色剤の組合せが挙げられるが、黒色を呈するものであればよく、これらに限定されるものではない。
なお、これらの着色剤としては、上述した公知慣用の着色剤を用いることができる。

このような黒色を呈する着色剤は、樹脂層（Ａ）を構成するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物の単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０となればよく、含有量を任意に調整することができる。具体的には、樹脂層（Ａ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂１００質量部に対し、黒色を呈する着色剤が０．５～３０質量部とすることが好ましく、１～２０質量部とすることがより好ましい。黒色を呈する着色剤の配合量を上記範囲内とすることで、組成物としての作業性、硬化被膜の屈曲性を悪化させずに、優れた回路隠蔽性を確保することができる。

（アルカリ溶解性樹脂）
樹脂層（Ａ）に含まれることが好ましいアルカリ溶解性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であればよい。好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ溶解性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有していても良い。
例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基含有カルボン酸無水物と、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基含有アミンなどのアミン類との反応、および必要に応じてその他のカルボン酸無水物、アミン、イソシアネートとの反応によって得られるカルボキシル基含有ポリイミド樹脂。

（１４）上記（１）～（１３）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

上記カルボキシル基含有樹脂のうち、（１）、（７）、（８）、（１０）～（１４）に記載のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。

（熱反応性化合物）
樹脂層（Ａ）に含まれることが好ましい熱反応性化合物としては、環状（チオ）エーテル基などの熱硬化反応が可能な官能基を有する公知慣用の化合物が用いられる。特に、前記樹脂層（Ａ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、エポキシ樹脂が用いられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

［樹脂層（Ｂ）］
（感光性硬化性樹脂組成物）
樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０である感光性硬化性樹脂組成物からなり、樹脂層（Ａ）と同様に黒色を呈する。樹脂層（Ｂ）のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を、このような特定の範囲とすることで、露光および現像により解像性に優れたパターンを形成することが可能となり、かつ、樹脂層（Ａ）の上層に積層することで、樹脂層（Ａ）に対して耐現像性を有する被膜として機能し、さらに、優れた回路隠蔽性を得ることができる。また、積層構造体としては、樹脂層（Ｂ）を、樹脂層（Ａ）の上層に膜厚３μｍ～１５μｍ、より好ましくは５μｍ～１０μｍにて積層することで、ソルダーレジストおよびカバーレイ双方の要求性能（優れた耐熱性、機械的特性など）を満足しつつ、優れた解像性と優れた回路隠蔽性を両立した材料となる。

さらに上述の機能効果のためには、樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２～１．０となる感光性硬化性樹脂組成物で構成している。乾燥塗膜の吸光度をこのような範囲とすることで、解像性に優れたパターンの形成と優れた回路隠蔽性を両立することができる。

樹脂層（Ｂ）を構成する感光性硬化性樹脂組成物のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値および吸光度は、感光性硬化性樹脂組成物に含有する成分の配合によって調整することができ、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂、熱反応性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、黒色を呈する着色剤は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値および吸光度を調整し易く好適である。

（黒色を呈する着色剤）
樹脂層（Ｂ）を構成する感光性硬化性樹脂組成物に含まれる黒色を呈する着色剤は、上述の黒色を呈する着色剤を用いることができ、樹脂層（Ｂ）の単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０となれば、含有量を任意に調整することができる。
具体的には、樹脂層（Ｂ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂１００質量部に対し、黒色を呈する着色剤が０．３～３０質量部とすることが好ましく、０．５～２０質量部とすることがより好ましい。黒色を呈する着色剤の配合量を上記範囲内とすることで、優れた解像性と露光部の耐現像性、さらに、積層構造体として、優れた回路隠蔽性を得ることができる。

（アルカリ溶解性樹脂）
アルカリ溶解性樹脂としては、上述のアルカリ溶解性樹脂を用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、耐熱性や機械的特性の観点から、イミド環を備え、フェノール性水酸基、カルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有するアルカリ溶解性のポリイミド樹脂を好適に用いることができる。

（熱反応性化合物）
樹脂層（Ｂ）に含まれることが好ましい熱反応性化合物としては、上述の公知慣用の化合物が用いられる。特に、上記樹脂層（Ｂ）に含まれるアルカリ溶解性樹脂と熱硬化反応する化合物が好ましく、好適には、上述のエポキシ樹脂が用いられる。

（光重合開始剤）
樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を含む公知慣用のものを用いることができる。

［積層構造体］
本発明の積層構造体は、上述の樹脂層（Ｂ）と樹脂層（Ａ）から構成され、樹脂層（Ｂ）の膜厚を３μｍ～１５μｍとし、樹脂層（Ａ）の膜厚を５μｍ～８５μｍとすることで、膜厚が８μｍ～１００μｍの積層構造体となり、積層構造体の硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が１５～３０、ａ値が＋５～－５、ｂ値が＋５～－５であり、積層構造体の乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．４以上である、優れた回路隠蔽性を有する積層構造体となる。この積層構造体は外層側の樹脂層（Ｂ）が露光および現像により解像性に優れたパターンを形成することが可能であり、かつ、樹脂層（Ａ）の上層に積層されていることで、樹脂層（Ａ）に対して耐現像性を有する被膜として機能するため、樹脂層（Ａ）が光反応性を備えなくとも所望のパターンが得られる積層構造体となり、優れた回路隠蔽性と解像性を両立することが可能となる。

本発明の積層構造体は、屈曲性に優れることから、フレキシブルプリント配線板などの電子部品の屈曲部および非屈曲部のうちの少なくともいずれか一方に用いることができ、さらに、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうちの少なくともいずれか１つの用途として用いることができる。

以上説明したような構成に係る本発明の積層構造体は、その少なくとも片面がフィルムで支持または保護されているドライフィルムとして用いることが好ましい。

（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、例えば以下のようにして製造できる。
すなわち、まず、支持フィルム（キャリアフィルム）上に、上記樹脂層（Ｂ）を構成する感光性硬化性樹脂組成物および樹脂層（Ａ）を構成するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を、それぞれ有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、常法に従い、コンマコーター等の公知の手法で順次塗布する。その後、通常、５０～１４０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、支持フィルム上に樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ａ）の塗膜を形成したドライフィルムを作製することができる。このドライフィルム上には、塗膜表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、剥離可能な保護フィルム（カバーフィルム）を積層することができる。支持フィルムおよび保護フィルムとしては、従来公知のプラスチックフィルムを適宜用いることができ、保護フィルムについては、保護フィルムを剥離するときに、樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも接着力が小さいものであることが好ましい。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。

（硬化物）
本発明の硬化物は、前述した本発明の積層構造体を硬化させて得られるものである。

（電子部品）
以上説明したような本発明の積層構造体は、例えばフレキシブルプリント配線板などの電子部品に有効に用いることができる。具体的には、フレキシブルプリント配線基材上に本発明の積層構造体の層を形成し、露光、現像にてパターンを形成してなる永久被膜を有するフレキシブルプリント配線板などが挙げられる。
以下、フレキシブルプリント配線板の製造方法について、具体的に説明する。

（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
本発明の積層構造体を用いたフレキシブルプリント配線板の製造は、例えば、図１の工程図に示す手順に従い行うことができる。すなわち、導体回路を形成したフレキシブルプリント配線基材上に本発明の積層構造体の層を形成する工程（積層工程）、この積層構造体の層に活性エネルギー線をパターン状に照射する工程（露光工程）、および、この積層構造体の層をアルカリ現像して、パターン化された積層構造体の層を形成する工程（現像工程）を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光硬化や熱硬化（ポストキュア工程）を行い、積層構造体の層を完全に硬化させて、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。

以下、図１における各工程について、さらに詳細に説明する。
［積層工程］
この工程では、導体回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１に、アルカリ現像型硬化性樹脂組成物の樹脂層３（樹脂層（Ａ））と、樹脂層３上の、感光性硬化性樹脂組成物の樹脂層４（樹脂層（Ｂ））と、からなる積層構造体を形成する。ここで、積層構造体を構成する各樹脂層は、例えば、樹脂層３，４を構成する樹脂組成物を、順次、配線基材１に塗布および乾燥することにより樹脂層３，４を形成するか、あるいは、樹脂層３，４を構成する樹脂組成物を２層構造のドライフィルムの形態にしたものを、配線基材１にラミネートする方法により形成してもよい。

樹脂組成物の配線基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。

［露光工程］
この工程では、活性エネルギー線の照射により、樹脂層４に含まれる光重合開始剤をネガ型のパターン状に活性化させて、露光部を硬化する。また、露光後に加熱工程を入れることで露光により活性化させた部分の硬化を補助することもできる。
この工程で用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。パターン状の露光用のマスク５は、ネガ型のマスクである。

露光に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光重合開始剤を活性化させることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、例えば、３０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。

［現像工程］
この工程では、アルカリ現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の永久被膜、例えば、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。

［ポストキュア工程］
この工程は、現像工程の後に、永久被膜を完全に熱硬化させて信頼性の高い被膜を得るものである。加熱温度は、例えば１２０℃～１８０℃である。加熱時間は、例えば５分～１２０分である。さらに、ポストキュアの前または後に永久被膜に光照射してもよい。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ－１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ－１の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂をＡ－１と称す。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ－２の合成）
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを２２．４ｇ、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液の質量平均分子量Ｍｗは１０，０００、固形分３０％、固形分の酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂をＡ－２と称す。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ－３の合成）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ダイマージアミン（ａ）としての炭素数３６のダイマー酸に由来する脂肪族ジアミン（クローダジャパン社製、製品名ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）２９．４９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）としての３，５－ジアミノ安息香酸４．０２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン７３．５ｇを室温で仕込み溶解した。次いで、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物（ｃ）３１．７１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ｄ）１．５４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物を含有する溶液を得た。得られたイミド化物を含有する溶液に、ジイソシアネート化合物（ｅ）としての、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６．９０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８．６１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持して、シクロヘキサノン３６．８ｇで希釈することでポリアミドイミド樹脂を含有する溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の質量平均分子量Ｍｗは５８００、固形分は４０％、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂をＡ－３と称す。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ－４の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有樹脂をＡ－４と称す。

（実施例１～１７および比較例１～３）
下記表中に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、各樹脂層を形成するための樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部である。

＊１）黒色着色剤（カーボンブラック）：三菱カーボンブラック社製
＊２）赤色着色剤
＊３）青色着色剤
＊４）黄色着色剤
＊５）黒色着色剤（チタンブラック）：三菱マテリアル電子化成社製
＊６）上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ－１
＊７）上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ－２
＊８）上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ－３
＊９）上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ－４
＊１０）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製
＊１１）光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製
＊１２）増感剤：日本化薬社製
＊１３）光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製
＊１４）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート：新中村化学社製

＜Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値の測定＞
（測定試験片の作製）
銅ベタ基材上に、樹脂層（Ａ）または樹脂層（Ｂ）の各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の単層膜厚が樹脂層（Ａ）は２５μｍ、樹脂層（Ｂ）は５μｍになるように塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃３０分間乾燥し、単独樹脂層（Ａ）、単独樹脂層（Ｂ）の乾燥塗膜を形成した。また、単独樹脂層の乾燥塗膜と同様の塗布、乾燥方法で、上記表中に記載の積層構造体の膜厚構成に従って、銅ベタ基材上に樹脂層（Ａ）を塗布、乾燥し、次いで乾燥後の樹脂層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を塗布、乾燥し、積層した乾燥塗膜を形成した。そして、得られた銅ベタ基材上の樹脂層（Ａ）の乾燥塗膜においては、１５０℃６０分間の熱硬化を行い、単独樹脂層（Ａ）の硬化膜の測定試験片を作製した。また、得られた銅ベタ基材上の樹脂層（Ｂ）の乾燥塗膜、および、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）からなる積層した乾燥塗膜においては、メタルハライドランプ搭載の露光装置（ＥＸＰ－２９６０）を用い、全面露光し、次いで、９０℃３０分間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）処理を行った。その後、ＰＥＢ処理した銅ベタ基材上の乾燥塗膜に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃、１分間の現像を行い、１５０℃６０分間の熱硬化を行い、単独樹脂層（Ｂ）、および、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層樹脂層の硬化膜の測定試験片を作製した。

（測定方法）
上述のようにして作製した単独樹脂層（Ｂ）、単独樹脂層（Ａ）、および、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層樹脂層の測定試験片の硬化膜に対し、ＪＩＳ Ｚ８７８１に準拠し、コニカミノルタ製 分光測色計ＣＭ－２６００ｄを用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。この測定結果を表に示す。

＜吸光度の測定＞
（測定試験片の作製）
ガラス基材上に樹脂層（Ａ）または樹脂層（Ｂ）の各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の単層膜厚が樹脂層（Ａ）は２５μｍ、樹脂層（Ｂ）は５μｍになるように塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃３０分間乾燥し、単独樹脂層（Ａ）、単独樹脂層（Ｂ）の乾燥塗膜を形成した。また、単独樹脂層の乾燥塗膜と同様の塗布、乾燥方法で、上記表中に記載の積層構造体の膜厚構成に従って、ガラス基材上に樹脂層（Ａ）を塗布、乾燥し、次いで乾燥後の樹脂層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を塗布、乾燥し、積層した乾燥塗膜を形成した。

（測定方法）
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｕｂｅｓｔ－Ｖ－５７０ＤＳ）、および積分球装置（日本分光社製ＩＳＮ－４７０）を使用した。紫外可視分光光度計および積分球装置を用いて、試験片作製に使用したガラス板と同一のガラス板で、３５０～７００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。上述のようにして作製した単独樹脂層（Ａ）の乾燥塗膜、単独樹脂層（Ｂ）の乾燥塗膜、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層した乾燥塗膜、の測定試験片の吸光度を測定し、ベースラインからそれぞれの乾燥塗膜の吸光度を算出した。この測定結果を表に示す。

＜解像性、耐熱性、回路隠蔽性、屈曲性＞
（評価試験片の作製）
（１）樹脂層（Ａ）の形成
銅厚１２μｍの回路が形成されているフレキシブルプリント配線基板を用意し、メック社ＣＺ－８１００を使用して、前処理を行った。その後、前処理を行ったフレキシブルプリント配線基板に、樹脂層（Ａ）を構成する各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が実施例に記載の膜厚になるように塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥し、樹脂層（Ａ）を形成した。

（２）樹脂層（Ｂ）の形成
上述で形成された樹脂層（Ａ）上に、樹脂層（Ｂ）を構成する各樹脂組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が実施例に記載の膜厚になるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥し、樹脂層（Ｂ）を形成した。

このようにしてフレキシブルプリント配線基板上に実施例および比較例に記載された樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）からなる積層構造体を形成し、評価試験片を作製した。

（解像性の評価方法）
上述のようにして作製した評価試験片に対し、まず水銀ショートアークランプ搭載の露光装置（ＥＸＰ－２９６０）を用い、ネガマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ^２で直径３００μｍの開口を形成するようにパターン露光した。次いで、露光後の評価試験片に対し、８０℃４０分間の加熱処理を行った。その後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃、１分間の現像を行い、積層構造体の開口パターンの形状を観察し、解像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：開口径が３００μｍに対し７０％以上１２０％以下
×：開口径が３００μｍに対し７０％未満または１２０％超

（耐熱性の評価方法）
上記解像性の評価で用いた評価試験片をさらに１５０℃６０分間で熱硬化することにより、硬化した積層構造体を有するフレキシブルプリント配線基板を作製し、耐熱性の評価試験片とした。
この評価試験片に対し、ロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に２０秒（１０秒×２回）浸漬して、硬化塗膜の膨れ・剥がれを観察し、耐熱性（はんだ耐熱性）を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：１０秒×２回浸漬しても膨れ・剥がれがなかった。
×：１０秒×２回浸漬すると膨れ・剥がれが生じ、密着性が不十分であった。

（回路隠蔽性の評価方法）
上記耐熱性の評価方法で用いた評価試験片と同じ評価試験片を用い、３０ｃｍの距離から目視で観察し、回路隠蔽性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：回路が視認できない。
×：回路が視認できる。

（屈曲性の評価方法）
上記耐熱性の評価方法で用いた評価試験片と同じ評価試験片を用い、この評価試験片に対し、積層構造体が外側になるように１８０°に折り曲げた状態で、２枚の平板で挟み荷重Ｇ（５００ｇの標準分銅）を１０秒間負荷してはぜ折りした後、光学顕微鏡を用いて折り曲げ箇所の積層構造体にクラックが生じていないかを確認する動作を１サイクルとして、クラックが生じる手前の回数を記録した。評価基準は以下の通りである。
○：折り曲げ３回以上
×：折り曲げ３回未満

このようにして解像性、耐熱性、回路隠蔽性および屈曲性を評価した結果を表に示す。

上記表に示す評価結果から明らかなように、各実施例の積層構造体においては、優れた屈曲性および耐熱性に加えて、優れた解像性と回路隠蔽性とが両立できることが確かめられた。

１ フレキシブルプリント配線基材
２ 導体回路
３ 樹脂層（Ａ）
４ 樹脂層（Ｂ）
５ マスク

Claims (6)

1. 樹脂層（Ａ）と、該樹脂層（Ａ）を介して基材上に積層される樹脂層（Ｂ）と、を有する積層構造体であって、
   前記樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が２０～４０、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０である感光性硬化性樹脂組成物からなり、該感光性硬化性樹脂組成物が、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂、熱反応性化合物および光重合開始剤を含み、
   前記樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が３５以下、ａ値が＋１０～－１０、ｂ値が＋１０～－１０であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなり、該アルカリ現像型硬化性樹脂組成物が、黒色を呈する着色剤、アルカリ溶解性樹脂および熱反応性化合物を含み、
   前記樹脂層（Ｂ）の膜厚が３μｍ～１５μｍであり、前記樹脂層（Ａ）の膜厚が５μｍ～８５μｍである、膜厚が８μｍ～１００μｍの積層構造体であることを特徴とする積層構造体。
2. 前記樹脂層（Ｂ）は、単層膜厚５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２～１．０である感光性硬化性樹脂組成物からなり、
   前記樹脂層（Ａ）は、単層膜厚２５μｍの乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２５以上であるアルカリ現像型硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層構造体。
3. 前記積層構造体の硬化膜でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が１５～３０、ａ値が＋５～－５、ｂ値が＋５～－５であり、
   該積層構造体の乾燥膜での４５０～７００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．４以上であることを特徴とする請求項２記載の積層構造体。
4. 請求項１～３のうちいずれか一項記載の積層構造体の少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されていることを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項１～３のうちいずれか一項記載の積層構造体からなることを特徴とする硬化物。
6. 請求項５記載の硬化物からなる永久被膜を有することを特徴とする電子部品。

Images