CN105683837B - 感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性热固性树脂组合物，其耐冲击性、挠曲性等可靠性和加工精度、操作性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、尤其适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺。所述感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：具有酰亚胺环的碱溶性树脂、除具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的其它碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分。其它碱溶性树脂的结构中优选具有氨基甲酸酯键、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、联苯骨架中的任一种以上。

Description

感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板，详细而言，涉及能够利用碱进行显影、耐热性和挠曲性优异、并且光照射后加热固化时的温度、时间管理容易的感光性热固性树脂组合物、以及具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。
背景技术
近年来，智能手机、平板终端的普及和性能的提高正在迅速地推进。消费者对以这些为代表的信息设备终端的小型化、薄型化的要求较高，为了应对该要求，需要使产品内部的电路基板高密度化、省空间化。因此，能够弯曲收纳、可以提高电路配置的自由度的柔性印刷电路板的用途扩大，对柔性印刷电路板的可靠性也需要高达至今为止以上。
目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以聚酰亚胺为基体的覆盖层、安装部(非挠曲部)使用感光性树脂组合物的混载工艺(参见专利文献1、2)。聚酰亚胺的耐热性和挠曲性等机械特性优异，另一方面，安装部所使用的感光性树脂组合物具有电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工的特性。
以往的以聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此不适于微细布线。因此，对于需要微细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)来进行。柔性印刷电路板的制造中部分分开使用这种树脂组合物时，存在如下问题：经由粘贴覆盖层的工序和形成阻焊层的工序这2个工序，成本和操作性较差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，迄今为止对不利用混载工艺而形成的柔性印刷电路板的绝缘膜进行了研究。例如，对应用阻焊层用的感光性树脂组合物作为柔性印刷电路板的覆盖层进行了研究，但阻焊层用的树脂组合物作为覆盖层的耐冲击性、挠曲性等可靠性不充分。阻焊层用的树脂组合物还伴有因丙烯酸类的光聚合而导致的固化收缩，因此，在柔性电路板的翘曲等尺寸稳定性方面还存在问题。
另外，作为能够兼顾碱溶解性和机械特性的感光性聚酰亚胺，提出了利用聚酰亚胺前体，在图案化后进行热闭环的方法，但需要高温处理等在操作性方面存在问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种感光性热固性树脂组合物，其耐冲击性、挠曲性等可靠性和加工精度、操作性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、尤其适于同时形成弯曲部(挠曲部)与安装部(非挠曲部)的工艺。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，包含具有酰亚胺环的碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物能够解决上述课题。
即，发现：通过光照射而使光产碱剂活化，将所产生的碱作为催化剂，通过加热使具有酰亚胺环的碱溶性树脂与热固化成分发生加成反应，由此能够利用碱溶液仅将未曝光部分去除。由此，能够通过碱显影进行精细加工，另一方面可以期待得到可靠性优异的固化物。
另一方面，在光照射后的加热固化反应中，如果可以扩大加热温度、加热时间的范围，则成为操作性更优异的树脂组合物，因此，本发明人等反复进行了进一步的研究，结果发现了以下情况，从而完成了本发明。即，通过形成包含具有酰亚胺环的碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分、以及除了具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的其它碱溶性树脂的感光性热固性树脂组合物，可以得到除了上述特性以外、操作性更优异的感光性热固性树脂组合物。
本发明为以下[1]～[7]的方案。
[1]一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：具有酰亚胺环的碱溶性树脂、除该具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的其它碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分。
[2]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，前述其它碱溶性树脂的结构中具有氨基甲酸酯键、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、联苯骨架中的任一种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，前述其它碱溶性树脂的含量相对于前述具有酰亚胺环的碱溶性树脂100质量份为10～70质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，前述热固化成分为具有环状醚基和环状硫醚基中的任一种以上的化合物。
[5]一种干膜，其特征在于，其是将[1]～[4]中任一项所述的感光性热固性树脂组合物涂布并干燥而成的。
[6]一种固化涂膜，其特征在于，其是将[1]～[4]中任一项所述的感光性热固性树脂组合物、或干膜固化而得到的，该干膜是将该组合物涂布并干燥而成的。
[7]一种印刷电路板，其特征在于，其具备将[1]～[4]中任一项所述的感光性热固性树脂组合物、或将该组合物涂布并干燥而成的干膜进行固化而得到的固化涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种感光性热固性树脂组合物、及具有由该感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的干膜、具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板，该感光性热固性树脂组合物可以利用碱进行显影、耐热性及挠曲性优异、并且光照射后加热固化时的温度、时间管理容易。本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电路板的绝缘膜、尤其适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
图2是示出参考例3、6的结果的DSC图。
具体实施方式
本发明的感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：具有酰亚胺环的碱溶性树脂、其它碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分。
本发明的感光性热固性树脂组合物为如下树脂组合物：将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，利用曝光后的加热使具有酰亚胺环的碱溶性树脂与热固化成分发生加成反应，并利用碱溶液去除未曝光部分，由此能够显影。
如后所述，存在除具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的其它碱溶性树脂、特别是具有氨基甲酸酯键、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、联苯骨架中的任一种以上的碱溶性树脂时，与不存在的情况相比，在曝光后的加热固化反应时(下述PEB工序时)，可以延长相同的加热温度下的、通过加成反应到变成耐碱性的时间。另外，可以扩大加热固化反应时(下述PEB工序时)的加热温度的选择范围。由此，树脂组合物的操作性、处理性提高。还可以抑制未曝光部变成耐碱性、所谓的雾化产生。
本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电路板的树脂绝缘层，例如覆盖层、阻焊层。
在使用本发明的感光性热固性树脂组合物形成柔性印刷电路板的树脂绝缘层时，优选的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序(Post Exposure Bake；也称为PEB)；以及对树脂层进行碱显影而形成具有图案的树脂绝缘层的工序。根据需要，在碱显影后进一步进行光照射、加热固化(后固化)，使树脂组合物完全固化，从而得到可靠性高的树脂绝缘层。
如此，本发明的感光性热固性树脂组合物优选通过选择性光照射后的加热处理而使羧基和热固化成分发生加成反应，由此能够通过碱显影形成负型的图案。
所得到的固化物的耐热性和挠曲性优异，且能够通过碱显影进行精细加工，因此，对于聚酰亚胺不需要部分组合使用碱显影型的感光性树脂组合物，可以用于柔性印刷电路板的弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的任意者，适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。
以下，对各成分进行详细说明。
[具有酰亚胺环的碱溶性树脂]
本发明中，具有酰亚胺环的碱溶性树脂是具有羧基、酸酐基等碱溶性基团和酰亚胺环，在未固化的状态下可溶于碱溶液的树脂。
对于具有酰亚胺环的碱溶性树脂，作为酰亚胺环，优选具有下述式(1)所示的部分结构。式(1)中，优选R含有芳香环。
Figure BDA0000979178940000061
上述式(1)所示的部分结构更优选为下述式(2)或(3)所示的结构。
Figure BDA0000979178940000062
对羧基的位置没有特别限定。作为上述酰亚胺环或与其键合的基团的取代基可以存在羧基，作为胺成分、异氰酸酯成分也可以通过使用具有羧基的物质来进行合成，从而将羧基导入至聚酰亚胺树脂。
对于具有酰亚胺环的碱溶性树脂的合成，可以使用公知惯用的方法。例如，可举出使羧酸酐成分、与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，另外也可以组合使用这些方法来制造。
作为羧酸酐成分，可举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要是具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包括其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
作为四羧酸酐，例如可举出：均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、和2,2’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三联苯四羧酸二酐、3,3”’,4,4”’-四联苯四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-双(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基)苯基]芴二酐、9,9-双[4-(2,3-二羧基)苯基]芴二酐、乙二醇双(偏苯三酸二酐)、1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
作为三羧酸酐，例如，可举出：偏苯三酸酐、核氢化偏苯三酸酐等。
作为胺成分，可以使用：脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为二胺，例如，可举出：对苯二胺(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺；4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等2个苯核的二胺；1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等3个苯核的二胺；3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺等芳香族二胺；1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等脂肪族二胺，作为脂肪族聚醚胺，可举出乙二醇和/或丙二醇系的多元胺等。
另外，如下所述，也可以使用具有羧基的胺。作为具有羧基的胺，可以举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]烷烃化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等。
作为异氰酸酯成分，可以使用：芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其它通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
作为二异氰酸酯，例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或将前述芳香族二异氰酸酯氢化而成的脂环式二异氰酸酯类以及异构体、或其它通用的二异氰酸酯类。
具有酰亚胺环的碱溶性树脂还可以具有酰胺键。该酰胺键可以是使异氰酸酯与羧酸反应而得到的酰胺键，也可以是通过其以外的反应而得到的酰胺键。进而还可以具有由其它的加成以及缩合而成的键。
在具有酰亚胺环的碱溶性树脂的合成中，可以使用公知惯用的具有羧基和/或酸酐基的碱溶解性聚合物、低聚物、单体，例如可以是使这些公知惯用的碱溶解性树脂类单独或与上述羧酸酐成分组合、和上述胺/异氰酸酯类反应而得到的树脂。
对于具有酰亚胺环的碱溶性树脂，为了应对碱显影工序，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更适宜优选为60～150mgKOH/g。在该酸值为20mgKOH/g以上时，相对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此可以得到充分的显影对比度。另外，在该酸值为200mgKOH/g以下时，能够抑制后述的光照射后的PEB工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(process margin)变大。
另外，对于具有酰亚胺环的碱溶性树脂的分子量，如果考虑显影性与固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、进而更优选为2000～50000。
在该分子量为1000以上时，曝光、PEB后可以得到充分的耐显影性与固化物性。另外，在分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。
[其它碱溶性树脂]
本发明中，其它碱溶性树脂是指，除上述具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的碱溶性树脂。碱溶性树脂是具有羧基、酸酐基等碱溶性基团，且在未固化的状态下可溶于碱溶液的树脂。优选的是，结构中具有氨基甲酸酯键、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、联苯骨架中的任一种以上。具有这些键或骨架的碱溶性树脂与具有酰亚胺环的碱溶性树脂相比，羧基的反应性低，与热固化成分的加成反应相对较慢地进行，因此存在除具有酰亚胺环的碱溶性树脂以外的碱溶性树脂时，与不存在的情况相比，在PEB工序时可以延长加热时间，另外，可以扩大PEB工序时的加热温度的选择范围。
另外，从提高加热时的防止流挂产生效果的观点出发，其它碱溶性树脂优选在分子中具有烯属不饱和双键。作为烯属不饱和双键，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物。通过具有烯属不饱和双键，在光照射后的显影之后使本发明的感光性热固性树脂组合物加热固化时，能够抑制：因加热导致的树脂溶出，从而由显影而形成的图案变形、所谓的流挂产生。
本发明的其它碱溶性树脂优选在制成将碱溶性树脂、环氧当量190g/eq的双酚A型环氧树脂、和肟酯系光产碱剂混合而得到的组合物时的未曝光时的反应开始温度为75℃以上。具体而言，碱溶性树脂与环氧当量约190g/eq(184～194g/eq)的双酚A型环氧树脂是以羧基与环氧基成为当量比1∶1的方式含有的，相对于碱溶性树脂100质量份含有10质量份肟酯系光产碱剂的组合物在未曝光时的反应开始温度为75℃以上是优选的。
对于反应开始温度的测定，为了不使上述那样的包含碱溶性树脂、环氧树脂和光产碱剂的组合物感光，而在DSC(差示扫描量热计)测定容器中采集，通过利用DSC测定从25℃至200℃(升温条件5℃/分钟)中的反应热来进行。在如此测定得到的DSC图中，将差示扫描热成为最小值的点的温度设为反应开始温度。
在未曝光的状态下，通过羧基与、跟热固化成分中的羧基反应的官能团的反应开始温度为75℃以上，能够充分维持后述的PEB工序中的未曝光部的碱溶性，另外，可以扩大PEB工序中的加热温度的选择范围。
作为其它碱溶性树脂的具体例，可举出以下列举的(1)～(11)这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(2)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(3)在上述(1)或(2)的树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(4)在上述(1)或(2)的树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(5)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(6)通过使2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使侧链存在的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。
(7)用环氧氯丙烷使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。
(8)通过使2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。
(9)用含不饱和基团的单羧酸对使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物进行部分酯化，将得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)在上述(5)～(10)的树脂上进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。
其它碱溶性树脂优选其酸值为20～200mgKOH/g、更优选为40～150mgKOH/g。若酸值在上述范围内，则碱溶性良好，通过碱显影进行图案化变得容易。
另外，其它碱溶性树脂的质均分子量优选为1000～100000、进一步优选为3000～50000。若分子量在上述范围内，则碱溶性良好，通过碱显影进行图案化变得容易。
其它碱溶性树脂的含量相对于具有酰亚胺环的碱溶性树脂100质量份优选为10～70质量份。通过为上述范围的含量，能够充分延长PEB工序时的加热时间，另外，可以充分扩大PEB工序时的加热温度的选择范围。
[光产碱剂]
本发明中使用的光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或分子裂解，从而生成可作为羧基与后述热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可举出：仲胺、叔胺。
本发明的树脂组合物在体系内具有烯属不饱和基团的情况下，能够基于光照射使烯属不饱和基团的聚合反应开始，因此即使在光产碱剂中，也优选作为在基于光照射的活性化的过程中生成自由基的光自由基聚合引发剂而发挥作用的物质。
作为光产碱剂，例如，可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。
作为其它光产碱剂，还可以使用：WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate(9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍))、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate(咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯))等。
α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用：(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE 369，商品名，BASF JAPANLTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE 907，商品名，BASFJAPAN LTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE379，商品名，BASF JAPAN LTD.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。对于上述肟酯化合物，作为市售品，可举出：BASF JAPAN LTD.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA CORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以优选使用日本专利第4344400号公报中记载的分子内具有2个肟酯基的化合物。
此外，还可以举出：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
这种光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。相对于热固化成分100质量份，本发明的树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.1～30质量份。光产碱剂的配混量为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，光产碱剂的配混量为40质量份以下时，固化物特性提高。
[热固化成分]
热固化成分是具有能够通过热与羧基发生加成反应的官能团的物质。作为热固化成分，例如，优选具有环状(硫)醚基的化合物，可以举出：环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂是具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的树脂，可举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以是经氢化的2官能环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
作为其它液态2官能性环氧树脂，可以举出：乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，作为热固化成分，也可以配混马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的化合物。
作为热固化成分的配混量，上述具有酰亚胺环的碱溶性树脂与上述其它碱溶性树脂的当量比(羧基:环氧基等热反应性基团)优选为1:0.1～1:10。通过设为这样的配混比的范围，显影变良好，能够容易地形成精细图案。上述当量比进一步优选为1:0.2～1:5。
(光自由基聚合引发剂)
本发明的感光性热固性树脂组合物除了包含上述光产碱剂以外，还可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以使用通过光照射生成自由基的公知的光自由基聚合引发剂。例如可举出：上述可作为光产碱剂发挥作用的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂以外的烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。
(高分子树脂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，为了提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知惯用的高分子树脂。作为高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。上述高分子树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(无机填充剂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以配混无机填充剂。无机填充剂是为了抑制树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。作为无机填充剂，例如，可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。上述无机填充剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(着色剂)
进而，在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等公知惯用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意种。
(有机溶剂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式进行使用。
(其它任意成分)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以根据需要进一步配混感光性单体、巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸収剂等成分。这些成分可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，在上述树脂组合物中，可以配混：微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等公知惯用的添加剂类。
〔干膜〕
本发明的干膜的特征在于，具有由本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。还可以为多层结构的干膜，该多层结构还具有由本发明的感光性热固性树脂组合物以外的树脂组合物形成的层。
在进行干膜化时，例如，用有机溶剂稀释本发明的感光性热固性树脂组合物而调节成适当的粘度，通过逗点涂布机等公知的方法在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，在载体膜上形成树脂层。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。在载体膜上形成树脂层后，进而可以在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。
〔柔性印刷电路板及其制造方法〕
本发明的柔性印刷电路板的特征在于，具有由感光性热固性树脂组合物或干膜的树脂层形成的固化物。
本发明的柔性印刷电路板的制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序；以及对树脂层进行碱显影而形成覆盖层和阻焊层中的至少任一者的工序。
[树脂层形成工序]
在该工序中，在柔性印刷电路板上形成至少一层由感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。
作为树脂层的形成方法，可举出：涂布法、层压法。
在为涂布法的情况下，通过利用丝网印刷等方法将感光性热固性树脂组合物涂布在柔性印刷电路板上、并进行干燥来形成树脂层。
在为层压法的情况下，首先，用有机溶剂稀释感光性热固性树脂组合物而调节成适当的粘度，涂布于载体膜上并干燥，制作具有树脂层的干膜。接着，利用层压机等，以树脂层与柔性印刷电路板接触的方式贴合后，剥离载体膜。
另外，在树脂层中，可以层叠其它层。其它层优选由碱显影型感光性树脂组合物形成。作为碱显影型感光性树脂组合物，可以使用公知的组合物，例如，可以使用覆盖层用或阻焊层用的公知的组合物。通过形成这种包含其它层的层叠结构，可以得到耐冲击性与挠曲性更加优异的固化物。
[光照射工序]
在该工序中，通过以负型的图案状光照射而使树脂层中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。在该工序中，因光照射部产生的碱而使光产碱剂不稳定，碱化学性地增殖，由此可以充分固化至树脂层的深部。
作为光照射机，可以使用直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的光照射机等。图案状的光照射用的掩模为负型的掩模。
作为用于光照射的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以高效地使光产碱剂活化。只要使用该范围的激光即可，气体激光、固态激光均可。另外，其光照射量因膜厚等不同而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm2。
[加热工序]
在该工序中，光照射后，加热树脂层，由此使光照射部固化。通过该工序，利用光照射工序中产生的碱可以固化至深部。在如下条件下设定加热温度：将树脂层进行图案曝光处理后，曝光部的羧基与热固化成分的热反应性官能团较多地发生加成反应，由此表现出耐碱溶性，而未曝光部的羧基的大部分未与热固化成分的热反应性官能团发生反应，通过残留而能够维持碱溶性。从这样的观点出发，加热温度优选为80～140℃。加热时间从工业量产性、工序管理的方面出发，优选为10～100分钟、更优选为10分钟～60分钟的范围。
由于本发明的感光性热固性树脂组合物的固化是例如由热反应引起的环氧树脂的开环反应，因此，与利用光自由基反应进行固化的情况相比，可以抑制变形、固化收缩。
[显影工序]
在显影工序中，通过碱显影去除未照射部，形成负型的图案状的绝缘膜、尤其是覆盖层和阻焊层。
作为显影方法，可以利用浸渍等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
需要说明的是，在显影工序后，还可以对绝缘膜进行光照射。另外，例如，也可以在150℃以上进行加热。
接着，基于图1的工序图说明由本发明的树脂组合物制造本发明的柔性印刷电路板的方法的一例。需要说明的是，图1中，示出树脂层为层叠结构的情况，但也可以为仅由1层形成的情况。
在图1的层叠工序中，将由树脂层3与树脂层4形成的层叠结构体形成于形成有铜电路2的柔性印刷电路基材1。
树脂层3由包含含羧基树脂等的碱显影型的感光性树脂组合物形成。
树脂层4形成于树脂层3上，由包含具有酰亚胺环的碱溶性树脂、其它碱溶性树脂、光产碱剂和热固化成分的本发明的感光性热固性树脂组合物形成。
图1的光照射工序是，在树脂层4上配置掩模5，以负型的图案状进行光照射，由此使各树脂层中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化的工序。图1的加热工序是，在光照射工序之后，加热树脂层，由此使光照射部固化的工序(PEB工序)。图1的显影工序是，利用碱性水溶液进行显影，由此去除未照射部，从而形成负型的图案层的工序。
需要说明的是，图1的第2光照射工序是用于根据需要将残余的光产碱剂活化而产生碱的工序，热固化工序是用于根据需要使图案层充分热固化的工序。
实施例
以下，利用实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例、比较例的限制。
<具有酰亚胺环的碱溶性树脂的合成例>
在安装有搅拌器、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.5g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着加入甲苯20g，在硅浴温度180℃、150rpm下一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到含酰亚胺环的碱溶性树脂溶液。
<其它碱溶性树脂的反应开始温度的测定>
将各碱溶性树脂和热固化成分(环氧当量约190g/eq的双酚A型环氧树脂、制品名：E828、Mitsubishi Chemical Corporation制)以羧基与环氧基成为当量比1:1的方式混合，进而相对于碱溶性树脂100质量份，混合肟酯系光产碱剂(IRGACURE OXE-02，BASFCORPORATION制)10质量份，将其作为试样。为了不使各试样5mg感光，而在DSC测定容器(Seiko Instruments Inc.制的DSC6200)中采集，测定从25℃至200℃(升温5℃/分钟)中的反应热，解析基于羧基与环氧基的反应的放热反应的开始温度，将差示扫描热的最少值作为反应开始温度。将结果示于下述表1。另外，关于碱溶性树脂3、碱溶性树脂6的测定结果，在图2中示出DSC图。图2中，分别地以符号6表示的图示出碱溶性树脂3的测定结果、以符号7表示的图示出碱溶性树脂6的测定结果。
[表1]
Figure BDA0000979178940000241
※碱溶性树脂1：含羧基聚氨酯(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制)、酸值50mgKOH/g
※碱溶性树脂2：聚氨酯丙烯酸酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制)、酸值47mgKOH/g
※碱溶性树脂3：双酚F型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂4：双酚A型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂5：联苯型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂6：苯酚酚醛清漆型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
[实施例1～7、比较例1～3]
<树脂组合物的制备>
按照下述表2中记载的配方分别配混实施例、比较例中记载的材料，利用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备感光性光固化性热固性树脂组合物。表中的值在没有特别限定的情况下为固体成分(质量份)。
<树脂层的形成工序>
准备形成有铜厚18μm的电路的柔性印刷电路基材，使用MECCo.,Ltd.CZ-8100，进行前处理。之后，在进行过前述前处理的柔性印刷电路板上，利用液态涂布方法以干燥后成为20μm的方式涂布实施例1～7、比较例1～3的树脂组合物。之后，利用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，形成树脂层。之后，利用ORC社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以500mJ/cm2的曝光量、负型的图案状进行光照射。
<PEB工序的时间管理范围评价>
将通过上述树脂层的形成工序得到的曝光后的具有树脂层的基板在90℃下分别进行加热处理20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟。之后，将加热处理后的基板浸渍于30℃的1质量％碳酸钠水溶液中进行显影5分钟，评价能否进行显影，计算曝光部具有耐显影性的、即未观察到膜损耗的加热处理时间A至未曝光部因显影无法完全去除的加热处理时间B的时间范围(B-A)。数值越大PEB工序的时间管理范围越扩大，操作性优异。
<基于PEB工序的温度的显影性评价>
将通过上述树脂层的形成工序得到的曝光后的具有树脂层的基板进行80℃60分钟、90℃30分钟、100℃15分钟的加热处理。然后，将基板浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行显影5分钟，评价能否形成图案。评价基准如下所述。
OK：曝光部显示耐显影性，未曝光部显示显影性，图案形成良好。
NG※1：因曝光部溶解于显影液而不能形成图案。
NG※2：因未曝光部未溶解于显影液而不能形成图案。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3
含酰亚胺环的碱溶性树脂 70 70 70 70 70 90 30 70 100 0
碱溶性树脂1 30 0 0 0 0 10 70 0 0 100
碱溶性树脂2 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0
碱溶性树脂3 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0
碱溶性树脂4 0 0 0 30 0 0 0 0 0 0
碱溶性树脂5 0 0 0 0 30 0 0 0 0 0
碱溶性树脂6 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0
E828 25.5 25.2 30.4 30.4 30.4 27.9 20.6 30.4 29.1 16.9
IRGACURE OXE-O2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 11
∑ 135.5 135.2 140.4 140.4 140.4 137.9 130.6 140.4 139.1 127.9
评价结果基于PEB的未曝光部显影性
80℃ OK OK OK OK OK OK OK NG※2 NG※1 NG※1
90℃ OK OK OK OK OK OK OK NG※2 OK NG※1
100℃ OK OK OK OK OK OK OK NG※2 NG※2 NG※1
PEB时间管理范围(90℃) 40分钟 50分钟 50分钟 50分钟 50分钟 30分钟 30分钟 - 20分钟 -
※含酰亚胺环的碱溶性树脂：利用上述具有酰亚胺环的碱溶性树脂的合成例合成而得到的碱溶性树脂。酸值86mgKOH/g、Mw10000
※碱溶性树脂1：含羧基聚氨酯(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd制)、酸值50mgKOH/g
※碱溶性树脂2：聚氨酯丙烯酸酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制)、酸值47mgKOH/g
※碱溶性树脂3：双酚F型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂4：双酚A型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂5：联苯型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※碱溶性树脂6：苯酚酚醛清漆型丙烯酸酯树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、酸值98mgKOH/g
※E828：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制)、环氧当量190g/eq
※IRGACURE OXE-2：肟酯系光产碱剂(BASF JAPAN LTD.制)
由表1所示的评价结果可以确认，对于实施例1～7的感光性热固性树脂组合物，PEB工序的时间管理范围扩大，在80℃、90℃、100℃的任一温度下进行曝光后加热处理，显影性均良好。
附图标记说明
1 柔性印刷电路基材
2 铜电路
3 树脂层
4 树脂层
5 掩模
6 碱溶性树脂3+Bis-A 环氧树脂
7 碱溶性树脂6+Bis-A 环氧树脂

Claims (7)

1.一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：具有酰亚胺环和羧基的碱溶性树脂、除该具有酰亚胺环和羧基的碱溶性树脂以外的具有羧基的其它碱溶性树脂、肟酯系光产碱剂和热固化成分，
所述感光性热固性树脂组合物为如下树脂组合物：将由肟酯系光产碱剂产生的碱作为催化剂，利用曝光后的加热使所述具有酰亚胺环和羧基的碱溶性树脂与热固化成分发生加成反应，并利用碱溶液去除未曝光部分，由此能够显影，
对于所述其它碱溶性树脂，在制成将该其它碱溶性树脂、环氧当量190g/eq的双酚A型环氧树脂、和肟酯系光产碱剂混合而得到的组合物时的未曝光时的反应开始温度为75℃以上。
2.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述其它碱溶性树脂的结构中具有氨基甲酸酯键、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、联苯骨架中的任一种以上。
3.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述其它碱溶性树脂的含量相对于所述具有酰亚胺环和羧基的碱溶性树脂100质量份为10～70质量份。
4.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固化成分为具有环状醚基和环状硫醚基中的任一种以上的化合物。
5.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物涂布并干燥而成的。
6.一种固化涂膜，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物、或干膜固化而得到的，所述干膜是将该组合物涂布并干燥而成的。
7.一种印刷电路板，其特征在于，其具备将权利要求1～4中任一项所述的感光性热固性树脂组合物、或将该组合物涂布并干燥而成的干膜进行固化而得到的固化涂膜。
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