TWI614572B - 可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

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Yutaka Yokoyama
Naoyuki Koike
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Abstract

本發明係提供一種耐衝撃性或彎曲性等的信賴性與加工精度優異，且作業性優異的可撓性印刷配線板用之絕緣膜，特別是適用於折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)的一起形成製程之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、具有該感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層的乾薄膜、具有該硬化物作為保護膜之耐衝撃性或彎曲性等信賴性優異之可撓性印刷配線板。
本發明係一種含有具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂、光鹼產生劑、及熱反應性化合物之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物。以及，具有由可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物之樹脂層所成之硬化物的可撓性印刷配線板。

Description

可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及可撓性印刷配線板
本發明係關於可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及可撓性印刷配線板。
近年來，藉由因智慧型手機或板晶端末的普及所致電子儀器的小型薄型，電路基板的小空間化有其必要。為此，可折曲收納之可撓性印刷配線板的用途擴大，對該可撓性印刷配線板之信賴性也較以往有更高的要求。
對此，現今為了確保可撓性印刷配線板的絕緣信賴性，其絕緣膜方面可廣泛地採用以下的混載製程，意即於折曲部(彎曲部)中，使用以耐熱性及彎曲性等的機械特性優異的聚醯亞胺為基底之被覆層(例如，參考專利文獻1)，實裝部(非彎曲部)中，使用電氣絕緣性或焊料耐熱性等優異的可微細加工之感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻2)。
意即，以耐熱性及彎曲性等的機械特性優異之聚醯亞胺為基底之被覆層中，模具沖壓所致加工乃為必 須，不喜好微細配線。為此，對必須要微細配線之晶片實裝部而言，有必要部分地併用可進行微影加工之鹼顯像型之感光性樹脂組成物(阻焊劑)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭62-263692號公報
[專利文獻2]日本特開昭63-110224號公報
如此，可撓性印刷配線板的製造步驟中，不得不採用有貼合被覆層之步驟與形成阻焊劑之步驟的混載製程，因此會有成本與作業性差的問題。
對如此的混載製程而言，以往，即有使作為阻焊劑之絕緣膜適用為可撓性印刷配線板的被覆層之提案。但是，該阻焊劑用之樹脂組成物中，作為被覆層之耐衝撃性或彎曲性等的信賴性不足，無法實現折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)的一起形成製程之實用化。又，阻焊劑用之樹脂組成物中，也因伴隨著丙烯基系的光聚合導致的硬化收縮之故，在可撓性配線板的蹺曲等尺寸安定性上也其課題存在。
對此，可兼具鹼溶解性與機械特性之感光性聚醯亞胺方面，以往也提案有利用聚醯亞胺前驅體且於圖 型化後進行熱閉環之方法。但是，對於必須要高溫處理等配線板製造的作業性上，仍存在著課題，依然未能達成實用化。又，雖也考量使作為被覆層之絕緣膜適用為可撓性印刷配線板的阻焊劑，但該被覆層用之薄膜係在圖型形成上必須要煩雜的步驟，且因沖壓所致開孔等的加工精度低、熱壓著時之樹脂的滲出，會有難以因應微細圖型的形成之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係適用於耐衝撃性或彎曲性等的信賴性與加工精度優異，且作業性優異的可撓性印刷配線板用之絕緣膜，特別是適用於折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)的一起形成製程之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物。再者，本發明之目的在於提供一種耐衝撃性或彎曲性等的信賴性優異之可撓性印刷配線板，其係具有該感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層的乾薄膜、具有該硬化物作為保護膜例如被覆層或阻焊劑之可撓性印刷配線板。
本發明者們朝著上述目的之實現而專致於研究的結果，終至於完成以下述內容為要旨之本發明。
意即，本發明之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂、光鹼產生劑及熱反應性化合物。
在此，本發明之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，係以用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部之中至少任一者為佳，並以用來形成可撓性印刷配線板的被覆層及阻焊劑之中至少任一者為佳。
本發明之乾薄膜，其特徵係具有上述可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
本發明之可撓性印刷配線板，其特徵係具有上述的可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、或上述的乾薄膜的樹脂層所成之硬化物者。
根據本發明，係可提供一種耐衝撃性或彎曲性等的信賴性與加工精度優異，且作業性優異的可撓性印刷配線板用之絕緣膜，特別適用於折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)的一起形成製程的可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物。
再者，根據本發明，係可提供一種具有可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層的乾薄膜、具有其硬化物作為保護膜例如被覆層或阻焊劑之耐衝撃性或彎曲性等的信賴性優異之可撓性印刷配線板。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
[圖1]顯示本發明之可撓性印刷配線板的製造方法之一例的模式性步驟圖。
〔用以實施發明之形態〕
本發明之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物(以下簡稱為感光性熱硬化性樹脂組成物)，其特徵係含有具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂、光鹼產生劑及熱反應性化合物者。
本發明係藉由(1)使用分子中存在醯亞胺環之鹼溶解性樹脂(2)藉由光鹼產生劑而使鹼溶解性樹脂與熱硬化性化合物進行加成反應，形成加工精度優異、耐衝撃性及耐彎曲性優異的絕緣膜，特別是一起形成被覆層及阻焊劑。又，藉由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，可獲得低蹺曲性與耐熱性也優異的被覆層及阻焊劑。
以下，就本發明之實施形態來詳細檢討。作為本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的使用對象之可撓性印刷配線板，係可於可撓性基材上形成有銅電路者。
感光性熱硬化性樹脂組成物，若可被使用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部之中的任一方即可，以被使用於彎曲部與非彎曲部之雙方為佳。所謂彎曲部，乃是經重複折曲並要求彎曲性的部分，所謂非彎曲部，則是晶片實裝部等不經折曲的部分。
〔具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂〕
本發明中，具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂係具有羧基或酸酐基等的鹼溶解性基與醯亞胺環者。對此鹼溶解性樹脂導入醯亞胺環方面，係可使用公知慣用的手法。可舉例如，使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應所得之樹脂。醯亞胺化可以熱醯亞胺化進行，亦可以化學醯亞胺化進行，或是併用此等來製造。
在此，羧酸酐成分方面，可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並不受限於此等的酸酐，若為具有會與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基的化合物的話皆可，且可使用包括其衍生物。又，此等的羧酸酐成分係可單獨使用或組合使用。
四羧酸酐方面，可舉例如，均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、 2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、及2,2’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三苯基四羧酸二酐、3,3”,,4,4”，-四苯基四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙烯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二無水物、二氟亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-乙烯-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、硫代基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二無水物、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二無水物、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二無水物、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二無水物、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二無水物、1,3-雙〔2-(3,4-二羧基苯 基)-2-丙基〕苯二無水物、1,4-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二無水物、雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二無水物、雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二無水物、2,2-雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二無水物、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二無水物、2,2-雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二無水物、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二無水物、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二無水物、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二無水物、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙烯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟氧 基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二 甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、二環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-雙〔4-(3,4-二羧基)苯基〕茀二無水物、9,9-雙〔4-(2,3-二羧基)苯基〕茀二無水物、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二無水物、1,2-(乙烯)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、 1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯無水物)等。
三羧酸酐方面，可舉例如偏苯三甲酸酐或核氫化偏苯三甲酸酐等。
胺成分方面，雖可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等的二胺、脂肪族聚醚胺等的多元胺，但並不受限於此等的胺。又，此等的胺成分係可單獨使用或組合使用。
二胺方面，可舉例如p-苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸等的苯核1個之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等的二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(o-tolidine)、2,2’-二甲基聯苯胺(m-tolidine)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、 4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸等的苯核2個之二胺、-1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(3-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(4-胺基苯 基)異丙基〕苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯等的苯核3個之二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕硫醚、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕硫醚、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕硫醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕硫醚、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六 氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的苯核4個之二胺等的芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等之脂肪族二胺，且脂肪族聚醚胺方面，可舉出乙二醇及/或丙二醇系的多元胺等。
異氰酸酯成分方面，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多量體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等的二異氰酸酯或其他泛用之二異氰酸酯類，但不受限於此等的異氰酸酯。又，此等的異氰酸酯成分係可單獨使用或組合使用。
二異氰酸酯方面，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯及其異構物、多量體、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類、或將前述芳香族二異氰酸酯予以氫化之脂環式二異氰酸酯類及異構物、或是其他泛用之二異氰酸酯類。
如以上說明的具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂亦可具有醯胺鍵。此係可為使異氰酸酯與羧酸反應所得之醯 胺鍵，亦可為藉由此外的反應所得者。甚至可具有其他加成及縮合所成之鍵。
又，對此鹼溶解性樹脂導入醯亞胺環方面，係可使用公知慣用的具羧基及/或酸酐基之鹼溶解性聚合物、寡聚物、單體，例如可使此等的公知慣用的鹼溶解性樹脂類單獨使用，或是與上述的羧酸酐成分組合而使上述的胺/異氰酸酯類反應所得之樹脂。
如此的具鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂的合成中，可使用公知慣用的有機溶劑。該有機溶劑方面，若為不與作為原料之羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應，且此等原料會溶解之溶劑，則無問題，其構造並未特別限定。若具體地例示，則可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等之環狀酯溶劑、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯溶劑、己內醯胺等之內醯胺溶劑、二氧陸圜等之醚系溶劑、三乙二醇等之二醇系溶劑、m-甲酚、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二甲基苯酚等之苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲基亞碸、四甲基脲等。再者，亦可添加使用其他一般的有機溶劑，即苯酚、o-甲酚、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丁基酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、2-甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙 氧基乙烷、二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松脂、礦油精、石油輕油系溶劑等。其中，從原料的溶解性高者來看，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等之非質子性溶劑為佳。
具有如以上說明之羧基或酸酐基等的鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂，為了對應於微影步驟，係以其酸價為20~200mgKOH/g者佳，再適以60~150mgKOH/g者為佳。此酸價為20mgKOH/g以上時，對鹼的溶解性會增加，顯像性良好，再者，因與光照射後的熱硬化成分交聯度會變高，可獲得充分的顯像對比。又，此酸價為200mgKOH/g以下時，可抑制後述光照射後的PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟下意即熱覆蓋，且操作界限會變大。
又，此鹼溶解性樹脂之分子量，若考慮顯像性與硬化塗膜特性的話，係以質量平均分子量1,000~100,000為佳，再以2,000~50,000更佳。
此分子量為1,000以上時，曝光‧PEB後可獲得充分的耐顯像性與硬化物性。又，分子量為100,000以下時，鹼溶解性會增加且顯像性會提昇。
(光鹼產生劑)
本發明中，光鹼產生劑係可藉由紫外線或可視光等之 光照射而使分子構造變化者，或藉由分子開裂而生成後述以作用為熱反應性化合物之聚合反應觸媒為機能之1種以上的鹼性物質之化合物。鹼性物質方面，可舉例如2級胺、3級胺。
光鹼產生劑方面，可舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或是具有醯氧基亞胺基、N-甲醯化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苯甲基胺基甲酸酯基、烷氧基苯甲基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳。α-胺基苯乙酮化合物方面，特別是以具有2個以上的氮原子者為佳。
其他光鹼產生劑方面，可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
α-胺基苯乙酮化合物係因分子中具有安息香醚鍵結，若受光照射，會於分子內引發開裂，生成具硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例方面，可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷(IRGACURE 369、商品名、BASF JAPAN公司製)或4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(IRGACURE 907、商品名、BASF JAPAN公司製)、 2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮(IRGACURE 379、商品名、BASF JAPAN公司製)等市售之化合物或其溶液。
肟酯化合物方面，若為以光照射即生成鹼性物質之化合物，皆可使用。該肟酯化合物方面，可舉出市售品之BASF JAPAN公司製的CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，亦適用日本特許第4344400號公報中所記載的分子內具有2個肟酯基之化合物。
其他，可舉出日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
如此的光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。熱硬化性樹脂組成物中的光鹼產生劑之摻合量，對熱反應性化合物100質量份而言，較佳為0.1~40質量份、再較佳為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，可得光照射部/未照射部之耐顯像性對比良好者。又，40質量份以下時，硬化物特性會提昇。
(熱反應性化合物)
本發明中，熱反應性化合物係具有藉由熱而可與鹼溶 解性樹脂之鹼溶解性基進行硬化反應之官能基者。熱反應性化合物方面，例如，以具有環狀(硫代)醚基之化合物為佳，可舉出環氧樹脂、多官能環氧丙烷化合物等。
上述環氧樹脂，只要是具有環氧基之樹脂等公知者，均可使用。可舉出分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數環氧基之多官能環氧樹脂等。此外，可為經氫化之2官能環氧化合物。
多官能環氧化合物方面，可舉出雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、雙二甲酚型或是聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂、環己基馬來醯胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂等。
其他液狀2官能性環氧樹脂方面，可舉出乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧環己基甲基)-3,4-環氧環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯等之脂環族環氧樹脂。此等的環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此外，熱反應性化合物方面，可摻合馬來醯胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、表硫醚樹脂等的公知慣用的化合物。
上述熱反應性化合物之摻合量方面，係以與鹼溶解性樹脂之當量比(羧基等的鹼溶解性基：環氧基等的熱反應性基)為1：0.1~1：10者佳。藉由使摻合比為此範圍，其顯像會變佳，且可輕易地形成微細圖型。上述當量比係以1：0.2~1：5者又更佳。
(高分子樹脂)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，再以提昇所得之硬化物之可撓性、指觸乾燥性的目的上，可摻合慣用公知之高分子樹脂。高分子樹脂方面，可舉出纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯基縮醛系、聚乙烯基丁醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。上述高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(無機填充劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，可摻合無機填充劑。無機填充劑係可抑制感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之硬化收縮，可用來使密著性、硬度等的特性提昇。無機填充劑方面，可舉例如硫酸鋇、無定形二氧化 矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊堡矽土(Neuburg Siliceous)等。上述無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(著色劑)
再者，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，可摻合著色劑。著色劑方面，可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等的慣用公知之著色劑、顏料、染料、色素之任一皆可。
(有機溶劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，為了調製樹脂組成物，為了於基材或載體薄膜上塗佈用之黏度調整，可使用有機溶劑。
如此的有機溶劑方面，可舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此的有機溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上的混合物。
(其他任意成分)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，因應需要可再摻合光聚合性單體、氫硫基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的成分。此等在電子材料領域中，係可使用公知者。又，上述的感光性熱硬化性樹脂組成物 中，可摻合如微粉二氧化矽、水滑石、有機皂土、蒙脫土等的公知慣用的增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑、矽烷耦合劑、防鏽劑等公知慣用的添加劑類。
此外，光聚合性單體之摻合量，對鹼溶解性樹脂100質量份而言，係以15質量份以下者為佳，10質量份以下者更佳，0質量份(不含)最佳。
〔乾薄膜〕
本發明之乾薄膜乃具有本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
於乾薄膜化之際，例如，將本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋調整成適切的黏度，以缺角輪塗佈機等之公知之手法於載體薄膜上塗佈成均一厚度。之後，通常以50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，於載體薄膜上形成樹脂層。
載體薄膜方面，可使用塑膠薄膜。載體薄膜的厚度上，並無特別限制，一般而言，可於10~150μm之範圍適當地選擇。
於載體薄膜上形成樹脂層之後，可再於樹脂層之表面積層可剝離之被覆薄膜。
〔可撓性印刷配線板及其製造方法〕
本發明之可撓性印刷配線板係以具有感光性熱硬化性 樹脂組成物、或由乾薄膜的樹脂層所成之硬化物為特徵。
本發明之可撓性印刷配線板的製造方法，係包含於可撓性印刷配線板上形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層的步驟、對樹脂層照射光成圖型狀的步驟、加熱樹脂層的步驟及將樹脂層予以鹼顯像，形成被覆層及阻焊劑之中至少任一者的步驟。
〔樹脂層形成步驟〕
此步驟係於可撓性印刷配線板上至少形成一層感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
樹脂層之形成方法方面，可舉塗佈法與積層法。
塗佈法的情況，是藉由網版印刷等之方法，將感光性熱硬化性樹脂組成物塗佈於可撓性印刷配線板上並予以乾燥，而形成樹脂層。
積層法的情況，首先是將感光性熱硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋，調整成適切的黏度，並塗佈於載體薄膜上予以乾燥，作成具有樹脂層之乾薄膜。接著，藉由層合機等以樹脂層與可撓性印刷配線板接觸之方式貼合之後，將載體薄膜剝離。
又，在樹脂層與可撓性印刷配線板之間，可存在其他層。其他層係以由鹼顯像型感光性樹脂組成物所成者為佳。鹼顯像型感光性樹脂組成物方面，可使用公知之組成物，例如，可使用被覆層用或阻焊劑用之公知之組成物。藉由如此實施成為包含其他層之積層構造，可獲得 耐衝撃性與彎曲性更為優異的硬化物。
〔光照射步驟〕
此步驟，乃是對負型之圖型狀以光照射將樹脂層中所含的光鹼產生劑活性化而硬化光照射部。此步驟中，藉由光照射部所產生的鹼，光鹼產生劑會不安定化，並因鹼會化學性地增殖，直到樹脂層的深部為止可充分地硬化。
光照射機方面，可使用直接描繪裝置、搭載了金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀的光照射用之遮罩係為負型之遮罩。
光照射中使用的活性能量線方面，係以使用最大波長落在350~450nm之範圍的雷射光或散射光者佳。藉由使最大波長在此範圍，可有效率地使光鹼產生劑活性化。若使用此範圍的雷射光，可為氣體雷射、固體雷射之任一者。又，其光照射量雖依膜厚等而異，一般而言可為100~1500mJ/cm2。
〔加熱步驟〕
此步驟係於光照射後，藉由加熱樹脂層來將光照射部硬化。藉由此步驟，可因光照射步驟產生的鹼而得以硬化直到深部為止。加熱溫度例如80~140℃。加熱時間例如10~100分。
本發明中的感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化，例如，因是熱反應所致環氧樹脂之開環反應，故相較於以光 自由基反應發展的硬化之情況，可抑制歪斜或硬化收縮。
〔顯像步驟〕
顯像步驟係藉由鹼顯像來去除未照射部，形成負型之圖型狀的絕緣膜，特別是被覆層及阻焊劑。
顯像方法方面，可藉由浸漬等之公知之方法來實施。又，顯像液方面，可使用氫氧化鉀、胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液或此等的混合液。
此外，於顯像步驟之後，可進一步以光照射絕緣膜。又，例如，可以150℃以上進行加熱。
接著，基於圖1之步驟圖，來說明從本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物製造本發明之可撓性印刷配線板之方法的一例。此外，圖1中，雖顯示樹脂層為積層構造的情況，但亦可為只有1層所成的情況。
圖1之積層步驟乃是將樹脂層3與樹脂層4所成之積層構造體形成於已形成有銅電路2之可撓性印刷配線基材1上。
樹脂層3係由含有含羧基之樹脂等之鹼顯像型的感光性樹脂組成物所成。
樹脂層4可形成於樹脂層3上，由含有1分子中具有1個以上的醯亞胺環與1個以上的羧基之鹼溶解性樹脂、光鹼產生劑及熱反應性化合物之感光性熱硬化樹脂組成物所成。
圖1之光照射步驟，係於樹脂層4上配置遮 罩5，藉由光照射成負型之圖型狀，將感光性熱硬化性樹脂組成物中所含的光鹼產生劑予以活性化來硬化光照射部之步驟。圖1之加熱步驟係於光照射步驟之後，藉由加熱樹脂層而將光照射部硬化之步驟。圖1之顯像步驟乃藉由以鹼性水溶液予以顯像，可去除未照射部而形成負型圖型層之步驟。
此外，圖1之第2光照射步驟可因應需要，而為用以使殘餘的光鹼產生劑活性化而產生鹼之步驟，熱硬化步驟可因應需要，而為用以使圖型層充分地熱硬化之步驟。
〔實施例〕
以下，藉由實施例、比較例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例、比較例。
(實施例1~4、比較例1) <具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂的合成例>
於附有攪拌機、氮導入管、分餾環、冷卻環之可分離3口燒瓶中，加入3,5-二胺基安息香酸12.5g、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三甲酸酐3.8g，在氮環境氛圍下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著，加入甲苯20g，於矽浴溫度180℃以150rpm邊餾去甲苯及水邊攪拌4小時，得到具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂 溶液。
<感光性熱硬化性樹脂組成物之調製>
依下述表1記載之摻合，各自摻合實施例中記載之材料，以攪拌機予混合之後，3本輥研磨機予以混練，調製感光性熱硬化性樹脂組成物。表中的值在沒有特別限制之下，表示質量份。
<下層之形成步驟>
準備以銅厚18μm形成有電路之可撓性印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100，進行前處理。之後，於已進行了前述前處理之可撓性印刷配線板上，分別藉由表1所示之塗佈方法，以乾燥之後可成20μm之方式塗佈實施例1、2及比較例1之感光性熱硬化性樹脂組成物。之後，使用熱風循環式乾燥爐以90℃/30分進行乾燥，形成下層。此外，實施例3、4中並未實施下層的形成。
<樹脂層之形成步驟>
於上述下層上，藉由表1所示之塗佈方法以乾燥後為10μm之方式塗佈實施例1及2之感光性熱硬化性樹脂組成物。之後，使用熱風循環式乾燥爐以90℃/30分進行乾燥，並形成樹脂層。又，實施例3、4係於上述表面處理後的可撓性印刷配線板上，與實施例1同樣地實施樹脂層。此外，比較例1中，並未實施樹脂層之形成。
<顯像性(圖型化)、硬化特性評價>
實施例1、2，對具備有上述所得之下層與樹脂層之可撓性印刷配線板，係藉由ORC公司HMW680GW(金屬鹵素燈、散射光)以表1所示之曝光量光照射成負型之圖型狀。接著，於90℃加熱處理60分鐘。之後，於30℃之1質量%的碳酸鈉水溶液中浸漬基材，進行3分鐘顯像，評價其顯像性之可否。實施例3、4，對具備有上述所得之樹脂層之可撓性印刷配線板，係與實施例1同樣地，評價顯像之可否。比較例1中，對具備有上述所得之下層的可撓性印刷配線板，係以與實施例1同樣實施，評價顯像之可否。將所得之結果列示於表1。
接著，使用熱風循環式乾燥爐，150℃/60分鐘進行熱處理，得到圖型狀的硬化塗膜。對所得之硬化塗膜，實施MIT試驗(使用R=0.38mm/宇部興產(股)製UPILEX®12.5μm之基材)及表面硬度試驗(鉛筆硬度試驗)，評價彎曲性及表面硬度(耐衝撃性)。將所得之結果列示於下述表1。
Figure TWI614572BD00001
由表1所示之評價結果可知，實施例1~4之可撓性印刷配線板係與比較例1之可撓性印刷配線板同樣地可形成微細的圖型，但就彎曲性及耐衝撃性(表面硬度)方面，乃較比較例1表現出大幅度的優異性。

Claims (5)

  1. 一種可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係含有具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂、光鹼產生劑、及熱反應性化合物，而不含有光聚合性單體之組成物，其特徵為前述具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂為使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應所得之樹脂，前述熱反應性化合物為具有可與鹼溶解性樹脂之鹼溶解性基進行熱硬化反應之官能基者，可藉由光照射將前述光鹼產生劑活性化而使前述鹼溶解性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應來硬化光照射部。
  2. 如請求項1中記載之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係可用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部之中至少任一者。
  3. 如請求項1或2中記載之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係可用以形成可撓性印刷配線板的被覆層及阻焊劑之中至少任一者。
  4. 一種乾薄膜，其特徵係具有由如請求項1中記載之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
  5. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係具有由如請求項1中記載之可撓性印刷配線板用之感光性熱硬化性樹脂組成物、或如請求項4中記載之乾薄膜的樹脂層所成之硬 化物。
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