TWI658324B - Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed circuit board - Google Patents

Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed circuit board Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種耐衝撃性或彎曲性等信賴性與加工精度、作業性優良，可撓性印刷電路板之絕緣膜，特別為適合於折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)的一括形成製程上的感光性熱硬化性樹脂組成物。
其為以含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的其他鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分為特徵的感光性熱硬化性樹脂組成物。其他鹼可溶性樹脂以於結構中具有胺基甲酸酯鍵、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、聯苯基骨架中任1種以上者為佳。

Description

感光性熱硬化性樹脂組成物及可撓性印刷電路板
本發明係關於感光性熱硬化性樹脂組成物及可撓性印刷電路板，詳細情形為有關藉由鹼可顯像，耐熱性及彎曲性優良，且光照射後加熱硬化時之溫度．時間管理為容易之感光性熱硬化性樹脂組成物及具備該感光性熱硬化性樹脂組成物的硬化物之可撓性印刷電路板。
近年來智慧型手機或平板終端之普及與性能提高急速地發展。對於作為這些的代表者之情報機器端末，消費者要求小型化、薄型化為高，欲配合此要求，內部之電路基板的高密度化、省空間化成為必要。因此，可折曲之收納，且可提高電路配置之自由度的可撓性印刷電路板之用途正擴大者，對於可撓性印刷電路板之信賴性亦要求比現今者更高。
現在作為可確保可撓性印刷電路板之絕緣信賴性的絕緣膜，於折曲部(彎曲部)使用將聚醯亞胺作為基底之覆蓋層，於實裝部(非彎曲部)廣泛採用使用感光性樹脂組成物之混載製程(參照專利文獻1、2)。聚醯 亞胺為具有優良的耐熱性及彎曲性等機械特性，另一方面，使用於實裝部之感光性樹脂組成物具有優良的電絕緣性或焊接耐熱性等，而具有優良的可微細加工之特性。
在將過去聚醯亞胺作為基底之覆蓋層中，因藉由模具沖壓之加工為必要步驟，故不適合於微細配線。因此，對於微細配線為必要之晶片實裝部，進行可藉由光刻之加工的鹼顯像型感光性樹脂組成物(焊接抗蝕)之部分併用。對於可撓性印刷電路板之製造，如此樹脂組成物的部分性分開使用的情況，必須經過貼合覆蓋層之步驟與形成焊接抗蝕之步驟的2種步驟，有著成本與作業性惡化之問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-263692號公報
[專利文獻2]特開昭63-110224號公報
自過去，未經過混載製程之可撓性印刷電路板的絕緣膜被檢討者。例如將焊接抗蝕用之感光性樹脂組成物作為可撓性印刷電路板的覆蓋層使用的技術正被檢討者，但在焊接抗蝕用樹脂組成物中，作為覆蓋層之耐衝撃性或彎曲性等信賴性並不充分。在焊接抗蝕用之樹脂組成 物中，因藉由丙烯酸系之光聚合亦會引起硬化收縮，故可撓性配線板之反曲等尺寸安定性亦有問題。
又，作為可兼具鹼溶解性與機械特性之感光性聚醯亞胺，已有人提出利用聚醯亞胺前驅物，於製圖後進行熱閉環之方法，但有著必須為高溫處理等之作業性問題。
於此，本發明之目的為提供一種耐衝撃性或彎曲性等信賴性與加工精度、作業性優良，適用於可撓性印刷電路板之絕緣膜，特別為折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)之一括形成製程的感光性熱硬化性樹脂組成物。
本發明者們，欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之樹脂組成物可解決上述課題。
即，發現藉由光照射可使光鹼產生劑活化，將產生之鹼作為觸媒將具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂與熱硬化成分藉由加熱使其進行加成反應後，可僅經未曝光部分藉由鹼溶液除去。藉此，藉由鹼顯像可進行微細加工以外，可期待得到信賴性優良的硬化物。
一方面，對於光照射後之加熱硬化反應，若可拓寬加熱溫度或加熱時間的幅度，可成為作業性更優良的樹脂組成物，故本發明者進一步重複檢討結果，發現以 下視像而完成本發明。即，藉由含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分以外，含有除具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的其他鹼可溶性樹脂之感光性熱硬化性樹脂組成物，可得到具有上述特性以外，具有作業性更優良的感光性熱硬化性樹脂組成物。
本發明為以下〔1〕~〔7〕。
〔1〕一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、除該具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的其他鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分者。
〔2〕如〔1〕之感光性熱硬化性樹脂組成物前述，其中其他鹼可溶性樹脂為結構中具有胺基甲酸酯鍵、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、聯苯基骨架中任1種以上者。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述其他鹼可溶性樹脂之含有量對於前述具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂100質量份而言為10~70質量份。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱硬化成分為具有環狀醚基及環狀硫代醚基中任1種以上的化合物。
〔5〕一種乾薄膜，其係將如〔1〕~〔4〕中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物經塗佈．乾燥所成者。
〔6〕一種硬化塗膜，其特徵為硬化將如〔1〕~〔 4〕中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物或該組成物進行塗佈．乾燥所成的乾薄膜而得者。
〔7〕一種印刷電路板，其特徵為具有硬化將如〔1〕~〔4〕中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物或該組成物進行塗佈．乾燥所成的乾薄膜而得之硬化塗膜者。
藉由本發明，可藉由鹼進行顯像，可提供耐熱性及彎曲性優良，且光照射後加熱硬化時之溫度．時間管理容易之感光性熱硬化性樹脂組成物、及具有由該感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層的乾薄膜、具備該感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物的可撓性印刷電路板。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物適用於可撓性印刷電路板之絕緣膜，特別為折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)之一括形成製程上。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧光罩
6‧‧‧鹼可溶性樹脂3+Bis-A環氧樹脂
7‧‧‧鹼可溶性樹脂6+Bis-A環氧樹脂
[圖1]表示本發明之可撓性印刷電路板的製造方法之一例以模式表示的步驟圖。
[圖2]表示參考例3、6之結果的DSC圖表。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物係以含 有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、其他鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分為特徴者。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物為，將由光鹼產生劑所產生的鹼作為觸媒，將具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂與熱硬化成分藉由曝光後之加熱使其進行加成反應，將未曝光部分藉由鹼溶液除去後可顯像的樹脂組成物。
如後述，具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的其他鹼可溶性樹脂，特別為存在具有胺基甲酸酯鍵、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、聯苯基骨架中任1種以上之鹼可溶性樹脂時，與不存在之情況相比，對於曝光後之加熱硬化反應時(下述PEB步驟時)，可延長在相同加熱溫度下之藉由加成反應至成為鹼耐性為止的時間。又，可拓寬加熱硬化反應時(下述PEB步驟時)之加熱溫度的選擇幅度。藉由此可提高樹脂組成物之作業性、處理性。可抑制未曝光部成為鹼耐性，即可抑制所謂霧部的產生。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物適用於可撓性印刷電路板之樹脂絕緣層，例如適用於覆蓋層、焊接抗蝕上。
使用本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物形成可撓性印刷電路板之樹脂絕緣層時，較佳的製造方法如下述所示。即，含有於可撓性印刷電路板上形成由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成的樹脂層之步驟、於圖型狀將光照射樹脂層之步驟、加熱樹脂層之步驟(亦稱為Post Exposure Bake；PEB)、及將樹脂層進行鹼顯像，形成具 有圖型之樹脂絕緣層的步驟的製造方法。視必要在鹼顯像後，進一步進行光照射或加熱硬化(後固化)，使樹脂組成物完全硬化後得到信賴性高之樹脂絕緣層。
如此本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物較佳為藉由選擇性光照射後之加熱處理，藉由羧基與熱硬化成分之加成反應，可由鹼顯像形成負型圖型者。
所得之硬化物的耐熱性及彎曲性優異，且藉由鹼顯像可進行微細加工，故對於聚醯亞胺無須部分性地併用鹼顯像型之感光性樹脂組成物，可撓性印刷電路板的折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)皆可使用，可適用於折曲部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)之一括形成製程上。
以下對於各成分做詳細說明。
〔具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂〕
對於本發明，具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂為具有羧基或酸酐基等鹼溶解性基與醯亞胺環，在未硬化之狀態下可溶於鹼溶液之樹脂。
具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂具有作為醯亞胺環之下述式(1)所示部分結構者為佳。式(1)中，R以含有芳香環者為佳。
上述式(1)所示部分結構以下述式(2)或(3)所示者為更佳。
羧基之位置並無特別限定。作為上述醯亞胺環或者與此結合之基的取代基可存在羧基，作為胺成分或異氰酸酯成分，藉由使用具有羧基者進行合成，亦可將羧基導入於聚醯亞胺樹脂。
具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂的合成可使用公知慣用之方法。例如可舉出反應羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分而得之樹脂。醯亞胺化可經熱醯亞胺化 進行，亦可經化學醯亞胺化進行，或可併用此等方法而製造。
作為羧酸酐成分，雖可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並未限定於此等酸酐，僅為具有可與胺基或異氰酸酯基進行反應之酸酐基及羧基之化合物即可，亦含有使用其衍生物。又，這些羧酸酐成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為四羧酸酐，例如可舉出均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、及2,2’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯苯基四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四聯苯基四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五聯苯基四羧酸二酐、伸甲基- 4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-三聯苯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五伸甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、硫代-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,2-雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽 氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、伸甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)氧基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二 甲酸二酐、6,6’-二氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、聯環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-雙〔4- (3,4-二羧基)苯基〕茀二酐、9,9-雙〔4-(2,3-二羧基)苯基〕茀二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,3-(三伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,4-(四伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,5-(五伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,6-(六伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,7-(七伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,8-(八伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,9-(九伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,10-(十伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,12-(十二伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,16-(十六伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,18-(十八伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)等。
作為三羧酸酐，例如可舉出偏苯三酸酐或核氫化偏苯三酸酐等。
作為胺成分，雖可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺、脂肪族聚醚胺等多價胺，但並未限定於此等胺。又，這些胺成分可單獨或組合後使用。
作為二胺，例如可舉出p-伸苯基二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲 烷、雙(4-胺基苯基)硫化物、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(o-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基聯苯胺(m-聯甲苯胺)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等2個苯核之二胺、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸) 苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(3-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯等之苯核3個二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕酮、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕硫化物、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕硫化物、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕硫化物、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕硫化物、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2- 雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4個苯核之二胺等芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等脂肪族二胺，作為脂肪族聚醚胺，可舉出乙二醇及/或丙二醇系之多價胺等。
又，如下述所示，可使用具有羧基之胺。作為具有羧基之胺，可舉出3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸等二胺基安息香酸類、3,5-雙(3-胺基苯氧基)安息香酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸等胺基苯氧基安息香酸類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯基、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基聯苯基等羧基聯苯基化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙〔3-胺基-4-羧基苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-胺基-3-羧基苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-胺基-4-羧基苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烴類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二 胺基-3,3’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基碸等二苯基碸化合物、2,2-雙〔4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基〕丙烷等雙〔(羧基苯基)苯基〕烷烴化合物類、2,2-雙〔4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基〕碸等雙〔(羧基苯氧基)苯基〕碸化合物等。
作為異氰酸酯成分，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多量體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯或其他汎用之二異氰酸酯類，但並未限定於此等異氰酸酯。又，這些異氰酸酯成分可單獨或亦可組合後使用。
作為二異氰酸酯，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯及其異構物、多量體、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類、或者將前述芳香族二異氰酸酯經氫化之脂環式二異氰酸酯類及異構物、或者其他泛用的二異氰酸酯類可舉出。
具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂亦可具有醯胺鍵。此可為將異氰酸酯與羧酸進行反應所得之醯胺鍵，亦可為此以外之反應所得者。亦可進一步具有由其他加成及縮合所成的鍵結。
於具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂的合成中， 可使用公知慣用之具有羧基及/或酸酐基之鹼溶解性聚合物、寡聚物、單體，例如將這些公知慣用之鹼溶解性樹脂類以單獨或者與上述羧酸酐成分組合後與上述胺/異氰酸酯類進行反應所得之樹脂亦可。
具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂，欲配合鹼顯像步驟，此酸價以20~200mgKOH/g為佳，較佳為60~150mgKOH/g。此酸價為20mgKOH/g以上時，對鹼之溶解性會增加，使得顯像性變良好，且因與光照射後的熱硬化成分之交聯度會提高，故可得到充分的顯像對比。又，該酸價若在200mgKOH/g以下時，可抑制在後述光照射後之PEB步驟中所謂的熱霧，使得製程幅度變大。
又，具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂的分子量若考慮到顯像性與硬化塗膜特性時，以質量平均分子量1,000~100,000為佳，較佳為2,000~50,000。
該分子量在1,000以上時，於曝光．PEB後可得到充分耐顯像性與硬化物性。又，分子量若在100,000以下時，鹼溶解性會增加，而提高顯像性。
〔其他鹼可溶性樹脂〕
本發明中，所謂其他鹼可溶性樹脂，係為上述具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂為具有羧基或酸酐基等鹼溶解性基，在未硬化之狀態下可溶於鹼溶液之樹脂。較佳為，於結構中具有胺基甲酸酯鍵、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、聯苯基骨 架中任1種以上。具有這些結合或骨架的鹼可溶性樹脂比具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂，其羧基之反應性低，與熱硬化成分之加成反應會比較緩慢地進行，故存在具有亞胺環者以外的鹼可溶性樹脂時，與不存在時相比較，於PEB步驟時可加長加熱時間，又於PEB步驟時可擴充加熱溫度之選擇幅度。
又，由提高加熱時的下垂產生防止效果之觀點來看，及他鹼可溶性樹脂為於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵者為佳。作為乙烯性不飽和雙鍵，以(甲基)丙烯酸或者來自(甲基)丙烯酸衍生物者為佳。藉由具有乙烯性不飽和雙鍵，於光照射本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物的顯像後，繼續進行加熱硬化時，藉由加熱會使樹脂溶離，因顯像使形成之圖型崩壞，即所謂的下垂的產生可受到抑制。
有關本發明之其他鹼可溶性樹脂，作為混合鹼可溶性樹脂、環氧當量190g/eq之雙酚A型環氧樹脂、及肟酯系光鹼產生劑所成的組成物時的未曝光時之反應開始溫度以75℃以上者為佳。具體為鹼可溶性樹脂與環氧當量約190g/eq(184~194g/eq)之雙酚A型環氧樹脂，以羧基與環氧基之當量比成為1：1下含有，對於鹼可溶性樹脂100質量份而言，含有肟酯系光鹼產生劑10質量份之組成物的未曝光時之反應開始溫度以75℃以上者為佳。
反應開始溫度之測定為，將含有如上述之鹼可溶性樹脂、環氧樹脂及光鹼產生劑的組成物在無感光下，放入DSC(差示掃描熱量計)測定容器中，藉由DSC測定自 25℃至200℃(昇溫條件5℃/分鐘)中之反應熱。如此測定所得之DSC圖表中差示掃描熱成為最小值的點之溫度作為反應開始溫度。
在未曝光之狀態下，羧基與官能基(與熱硬化成分中之羧基進行反應之官能基)的反應開始溫度為75℃以上時，於後述PEB步驟中之未曝光部的鹼溶解性可充分地維持，又於PEB步驟中之加熱溫度的選擇幅度亦可變大。
作為其他鹼可溶性樹脂之具體例子，可舉出以下(1)~(11)所列舉的化合物(寡聚物及聚合物皆可)。
(1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧化物加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應所成的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應所成的含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)於上述(1)或(2)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有1個羥基與1個以上之甲基)丙烯酸基的化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之感光性含有羧基胺基甲酸酯樹脂。
(4)於上述(1)或(2)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯酸基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之感光性羧基含有胺基甲酸酯樹脂。
(5)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物的共聚合所得之含羧基樹脂。
(6)將2官能或此以上多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，使於存在側鏈之羥基加成2鹼酸酐之感光性含羧基樹脂。
(7)進一步將2官能(固體)環氧樹脂之羥基，以環氧氯丙烷進行環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，於所生成的羥基加成2鹼酸酐之感光性含羧基樹脂。
(8)將2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸進行反應，於所生成的1級羥基加成2鹼酸酐之含羧基聚酯樹脂。
(9)於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物及/或伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物以 含不飽和基單羧酸進行部分酯化，將所得之反應生成物與多鹼酸酐進行反應所得之含羧基感光性樹脂。
(10)於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物及/或伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物上反應多鹼酸酐所得之含羧基樹脂。
(11)將上述(5)~(10)之樹脂進一步與於1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯酸基之化合物進行加成所成的感光性含羧基樹脂。
其他鹼可溶性樹脂的酸價以20~200mgKOH/g為佳，較佳為40~150mgKOH/g。酸價在上述範圍內時，鹼溶解性良好，藉由鹼顯像之製圖變的容易。
又，其他鹼可溶性樹脂之質量平均分子量以1,000~100,000為佳，較佳為3,000~50,000。分子量在上述範圍內時，鹼溶解性為良好，且藉由鹼顯像之製圖變的容易。
其他鹼可溶性樹脂之含有量對於具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂100質量份而言，以10~70質量份為佳。藉由上述範圍之含有量，可充分加長於PEB步驟時之加熱時間，又可充分擴充於PEB步驟時之加熱溫度的選擇幅度。
〔光鹼產生劑〕
於本發明所使用的光鹼產生劑為生成藉由紫外線或可見光等光照射使分子結構產生變化，或可生成作為藉由分 子開裂使羧基與後述熱硬化成分進行加成反應的觸媒之功能的1種以上鹼性物質之化合物。作為鹼性物質，例如可舉出2級胺、3級胺。
本發明之樹脂組成物為具有乙烯性不飽和基之情況時，因可藉由光照射開始進行乙烯性不飽和基之聚合反應，故光鹼產生劑之中，亦以作為藉由光照射之活化過程中生成自由基之光自由基聚合起始劑而產生功能者為佳。
作為光鹼產生劑，例如可舉出α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或具有醯基氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苯甲基胺基甲酸酯基、烷氧基苯甲基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。其中亦以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，特佳為具有2個以上氮原子者。
作為其他光鹼產生劑，可使用WPBG-018(商品名：9-蒽基N,N’-二乙基氨基甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-〔3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基〕哌啶)、WPBG-082(商品名：胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
α-胺基苯乙酮化合物為於分子中具有安息香醚鍵，受到光照射後，在分子內會引起開裂，生成會起硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。作為α-胺基苯乙酮化合物之具體例子，可使用(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷(IRGACURE369，商品名，BASFJAPAN公 司製)或4-(甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷(IRGACURE907，商品名，BASFJAPAN公司製)、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮(IRGACURE379，商品名，BASFJAPAN公司製)等市售化合物或其溶液。
作為肟酯化合物，僅為可藉由光照射生成鹼性物質之化合物即可使用。作為該肟酯化合物，作為市售品可舉出BASFJAPAN公司製的CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，可適用於專利第4344400號公報所記載的於分子內具有2個肟酯基之化合物。
其他可舉出特開2004-359639號公報、特開2005-097141號公報、特開2005-220097號公報、特開2006-160634號公報、特開2008-094770號公報、特表2008-509967號公報、特表2009-040762號公報、特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
如此光鹼產生劑可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。本發明之樹脂組成物中的光鹼產生劑之配合量較佳為對於熱硬化成分100質量份而言為0.1~40質量份，更佳為0.1~30質量份。在0.1質量份以上時，可得到良好的光照射部/未照射部之耐顯像性對比。又，在40質量份以下時，可提高硬化物特性。
〔熱硬化成分〕
熱硬化成分為具有藉由熱可與羧基進行加成反應之官能基者。作為熱硬化成分，例如以具有環狀(硫代)醚基之化合物為佳，可舉出環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂為具有環氧基之樹脂，可使用所有公知者。於分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、於分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等可舉出。且可為經氫化之2官能環氧化合物。
作為上述環氧化合物，可舉出雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、雙二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或彼等混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四酚乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、萘基含有環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂等。
作為其他液狀2官能性環氧樹脂，可舉出乙烯基環己烯基二環氧化物、(3’,4’-環氧環己基甲基)-3,4-環氧環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯等脂環族環氧樹脂。 這些環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
且，作為熱硬化成分，可添加馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環硫化物樹脂等公知慣用之化合物。
作為熱硬化成分之配合量，以上述具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂及上述其他鹼可溶性樹脂之當量比(羧基：環氧基等熱反應性基)為1：0.1~1：10者為佳。藉由在如此配合比之範圍下，顯像會變的良好，可容易形成微細圖型。上述當量比以1：0.2~1：5為更佳。
(光自由基聚合起始劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物除上述光鹼產生劑以外，亦可含有光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可使用藉由光照射生成自由基之公知光自由基聚合起始劑。例如可舉出上述作為光鹼產生劑發揮功能的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑以外之烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基次膦氧化物系光聚合起始劑、茂鈦系光聚合起始劑等。
(高分子樹脂)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，將所得之硬化物的可撓性、指觸乾燥性之提高作為目的可添加慣用公知之高分子樹脂。作為高分子樹脂，可舉出纖維素系、聚 酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。上述高分子樹脂可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
(無機填充劑)
於本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可添加無機填充劑。無機填充劑為抑制樹脂組成物之硬化物的硬化收縮，使用於提高密著性、硬度等特性時。作為無機填充劑，例如可舉出硫酸鋇、無定形二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊堡矽藻土等。上述無機填充劑可單獨使用1種類，或亦可併用2種類以上。
(著色劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可進一步添加著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用公知之著色劑，可為顏料、染料、色素中任一種。
(有機溶劑)
於本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，欲調製樹脂組成物，或欲塗布於基材或載體薄膜時的黏度調整上，可使用有機溶劑。
作為如此有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨使用1種，或作為2種以上之混合物使用。
(其他任意成分)
於本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，視必要可進一步添加感光性單體、巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。這些為可使用在電子材料領域中之公知物。又，於上述樹脂組成物中，可添加如微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或塗平劑、矽烷偶合劑、防鏽劑等公知慣用之添加劑類。
〔乾薄膜〕
本發明之乾薄膜係以具有由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成的樹脂層者為特徴。亦可為具有由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物以外之樹脂組成物所成的層之多層結構的乾薄膜。
進行乾薄膜化時，例如將本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物以有機溶劑進行稀釋後調整為適度黏度後，以缺角輪塗佈機等公知手法，在載體薄膜上塗布成均勻厚度。其後一般以50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥，於載體薄膜上形成樹脂層。
作為載體薄膜使用塑質薄膜。對於載體薄膜之厚度並無特別限定，一般為適宜地選自10~150μm之範圍。於載體薄膜上形成樹脂層後，可進一步於樹脂層表面上層合可剝離之覆蓋薄膜。
〔可撓性印刷電路板及其製造方法〕
本發明之可撓性印刷電路板係以具有由感光性熱硬化性樹脂組成物、或乾薄膜之樹脂層所成的硬化物為特徵者。
本發明之可撓性印刷電路板的製造方法為含有於可撓性印刷電路板上形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成的樹脂層之步驟、於圖型狀將光照射於樹脂層之步驟、加熱樹脂層之步驟及將樹脂層進行鹼顯像後形成覆蓋層及焊接抗蝕中至少任一方之步驟。
〔樹脂層形成步驟〕
在該步驟中，於可撓性印刷電路板上形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成的樹脂層之至少一層。
作為樹脂層之形成方法，可舉出塗佈法與層合法。
塗佈法為藉由絲網印刷等方法，將感光性熱硬化性樹脂組成物塗布於可撓性印刷電路板上，藉由乾燥後形成樹脂層。
層合法為，首先將感光性熱硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋後調整為適度黏度，塗布於載體薄膜上，經乾燥 後作成具有樹脂層之乾薄膜。其次藉由層合體等將樹脂層貼合成與可撓性印刷電路板接觸後，使載體薄膜剝離。
又，於樹脂層可層合其他層。其他層以由鹼顯像型感光性樹脂組成物所成者為佳。作為鹼顯像型感光性樹脂組成物，可使用公知組成物，例如可使用覆蓋層用或焊接抗蝕用之公知組成物。藉由形成含有如此其他層的層合結構，可得到耐衝撃性與彎曲性更優良的硬化物。
〔光照射步驟〕
在該步驟中，於負型圖型狀，以光照射使含於樹脂層之光鹼產生劑活化而硬化光照射部。在該步驟中，藉由在光照射部產生之鹼，光鹼產生劑會不安定化，鹼會化學性地增加後，可充分硬化至樹脂層之深部。
作為光照射機，可使用直接繪畫裝置、配置金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀之光照射用的光罩為負型光罩。
作為使用於光照射之活性能量線，使用最大波長在350~450nm之範圍的雷射光或散射光為佳。將最大波長設定於此範圍時，可有效率地使光鹼產生劑活化。僅使用該範圍之雷射光時，可為氣體雷射或固體雷射中任一種。又，該光照射量依膜厚等而相異，但一般可為100~1500mJ/cm2。
〔加熱步驟〕
該步驟中，光照射後藉由加熱樹脂層，可使光照射部硬化。藉由該步驟，可藉由在光照射步驟中產生之鹼使硬化至深部。將樹脂層經圖型曝光處理後，因曝光部之羧基會與熱硬化成分之熱反應性官能基做多數加成反應而表現耐鹼溶解性，未曝光部之大部分羧基因未與熱硬化成分之熱反應性官能基進行反應而殘存，故加熱溫度設定在可維持鹼溶解性之條件。由如此觀點得知，加熱溫度以80~140℃為佳。加熱時間由工業上量產性或步驟管理之層面來看，以10~100分鐘為佳，以10分鐘~60分鐘的範圍為較佳。
本發明中之感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化，例如因藉由熱反應會引起環氧樹脂的開環反應，故與在光自由基反應進行硬化之情況相比較，可抑制變形硬化之收縮。
〔顯像步驟〕
在顯像步驟中，藉由鹼顯像除去未照射部，形成負型圖型狀之絕緣膜，特別為形成覆蓋層及焊接抗蝕。
作為顯像方法，可使用浸漬等公知方法。又作為顯像液，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等鹼水溶液或彼等混合液。
且，於顯像步驟後，亦可進一步光照射絕緣膜。又，例如亦可加熱150℃以上。
其次，將由本發明之樹脂組成物所製造的本 發明之可撓性印刷電路板之方法一例子，依據圖1之步驟圖做說明。且，圖1中，樹脂層雖表示層合結構之情況，但亦可僅由1層所成之情況。
在圖1之層合步驟中，將由樹脂層3與樹脂層4所成的層合結構體形成為形成有銅電路2之可撓性印刷配線基材1。
樹脂層3係由含有含羧基樹脂等鹼顯像型之感光性樹脂組成物所成。
樹脂層4形成於樹脂層3上，由含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、其他鹼可溶性樹脂、光鹼產生劑、及熱硬化成分之本發明的感光性熱硬化性樹脂組成物所成。
圖1的光照射步驟為，於樹脂層4上配置光罩5，藉由對負型圖型狀進行光照射，活化含於各樹脂層之光鹼產生劑，使光照射部硬化的步驟。圖1之加熱步驟為，光照射步驟之後，藉由加熱樹脂層，使光照射部硬化之步驟(PEB步驟)。圖1之顯像步驟為藉由鹼性水溶液進行顯像而除去未照射部的形成負型圖型層之步驟。
且，圖1之第2光照射步驟為視必要，欲活化殘餘的光鹼產生劑而產生鹼之步驟，熱硬化步驟為視必要欲充分使圖型層熱硬化之步驟。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例對本發明做更詳細說明，但本發明並未受限於彼等實施例、比較例。
<具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂的合成例>
於附有攪拌機、氮導入管、分餾環、冷卻環之可分離式3口燒瓶中，加入3,5-二胺基安息香酸12.5g、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁內酯30g、4,4’氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，氮環境下室溫中以100rpm進行4小時攪拌。其次加入甲苯20g，以矽浴溫度180℃，150rpm下一邊餾去甲苯及水，一邊進行4小時攪拌，得到含有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂溶液。
<其他鹼可溶性樹脂之反應開始溫度的測定>
將各鹼可溶性樹脂與熱硬化成分(環氧當量約190g/eq之雙酚A型環氧樹脂，製品名：E828、三菱化學公司製)混合成羧基與環氧基之當量比成為1：1，再將肟酯系光鹼產生劑(IRGACUREOXE-02、BASF公司製)對鹼可溶性樹脂100質量份混合10質量份，作為試料。將各試料5mg無感光下放入DSC測定容器(精工電子公司製DSC6200)，測定25℃至200℃(昇溫5℃/min)中之反應熱，藉由羧基與環氧基之反應，解析發熱反應之開始溫度，將差示掃描熱之最少值作為反應開始溫度。結果如下述表1所示。又，對於鹼可溶性樹脂3、鹼可溶性樹脂6之測定結果，如圖2所示之DSC圖表。圖2中，以符號6所示圖表表示鹼可溶性樹脂3之測定結果，以符號 7所示圖表表示鹼可溶性樹脂6之測定結果。
※鹼可溶性樹脂1：含羧基聚胺基甲酸酯(根上工業公司製)，酸價50mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂2：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(共榮公司化學公司製)，酸價47mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂3：雙酚F型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂4：雙酚A型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂5：聯苯基型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂6：酚酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
〔實施例1~7、比較例1~3〕 <樹脂組成物之調製>
依據下述表2記載之調配，添加各實施例、比較例所記載的材料後，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥混練機進行混練，調製出感光性光硬化性熱硬化性樹脂組成物。表中之值若無特別說明則表示固體成分(質量份)。
<樹脂層之形成步驟>
準備以銅厚18μm形成電路之可撓性印刷配線基材，使用MEC公司之CZ-8100進行前處理。其後於進行前述前處理之可撓性印刷電路板，將實施例1~7、比較例1~3之樹脂組成物以液狀塗佈方法進行塗布至乾燥後成為20μm。其後，以熱風循環式乾燥爐在80℃中乾燥30分鐘，形成樹脂層。其後使用ORC公司的HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)以500mJ/cm2的曝光量對負型圖型狀進行光照射。
<PEB步驟之時間管理幅度評估>
將藉由上述樹脂層之形成步驟所得之具有曝光後樹脂層的基板，在90℃下各進行20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘、90分鐘、100分鐘、110分鐘、120分鐘之加熱處理。其後，於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中浸漬加熱處理後之基板，進行5分鐘顯像，評估其可否具有顯像性，結果得之曝光部具有耐顯像性，即計算出由未見到膜減少的加熱處理時間A，至未曝光部再也無法以顯像完全除去的加熱處理時間B之 時間幅度(B-A)。數值越多，表示PEB步驟之時間管理幅度越大，表示處理性優良。
<藉由PEB步驟之溫度的顯像性評估>
將藉由上述樹脂層之形成步驟所得之具有曝光後的樹脂層之基板，在80℃中進行60分鐘，在90℃中進行30分鐘，在100℃中進15分鐘之加熱處理。其後於30℃之1質量%的碳酸鈉水溶液中浸漬基板進行5分鐘顯像，評估是否形成圖型。評估基準如下所示。
OK：曝光部顯示耐顯像性，未曝光部顯示顯像性，圖型形成良好。
NG※1：曝光部因溶解於顯像液，故無法形成圖型。
NG※2：因未曝光部溶解於顯像液，故無法形成圖型。
※含有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂：藉由上述具有醯亞 胺環之鹼可溶性樹脂的合成例所合成者。酸價86mgKOH/g、Mw10000
※鹼可溶性樹脂1：含羧基聚胺基甲酸酯(根上工業公司製)，酸價50mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂2：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(共榮公司化學公司製)，酸價47mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂3：雙酚F型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂4：雙酚A型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂5：聯苯基型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※鹼可溶性樹脂6：酚酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂(日本化藥公司製)，酸價98mgKOH/g
※E828：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製)、環氧當量190g/eq
※IRGACUREOXE-2：肟酯系光鹼產生劑(BASFJAPAN公司製)
由表1所示評估結果得之，實施例1~7之感光性熱硬化性樹脂組成物的PEB步驟之時間管理幅度較大，即使在80℃、90℃、100℃之任一溫度下的曝光後加熱處理後亦顯示良好顯像性。

Claims (5)

  1. 一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂、該具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的其他鹼可溶性樹脂、肟酯系光鹼產生劑及熱硬化成分者，前述具有醯亞胺環的鹼可溶性樹脂為具有由羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分的反應物所成的具有羧基或酸酐基之鹼溶解性基的樹脂，前述具有醯亞胺環的鹼可溶性樹脂以外之鹼可溶性樹脂為具有羧基，且為於結構中具有胺基甲酸酯鍵、雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、聯苯基骨架中任1種以上者，前述感光性熱硬化性樹脂組成物為藉由光照射可活化前述肟酯系光鹼產生劑，將產生的鹼作為觸媒、前述具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂及前述具有醯亞胺環之鹼可溶性樹脂以外的鹼可溶性樹脂與前述熱硬化成分藉由加熱使其進行加成反應後，可使用於藉由鹼顯像的微細加工之用途上。
  2. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱硬化成分為具有環狀醚基及環狀硫代醚基中任1種以上之化合物。
  3. 一種乾薄膜，其特徵為將如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物經塗佈．乾燥所成者。
  4. 一種硬化塗膜，其特徵為硬化將如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物或該組成物經塗佈．乾燥而成的乾薄膜所得者。
  5. 一種印刷電路板，其特徵為具有以下硬化塗膜者，該硬化塗膜為硬化將如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物或該組成物經塗佈．乾燥而成的乾薄膜所得者。
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