TWI637665B - Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed circuit board - Google Patents

Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed circuit board Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種耐衝擊性或撓曲性之等信賴性與加工精度、作業性優異，可適於可撓性印刷電路板之絕緣膜，尤其是適於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程之光敏熱固性樹脂組成物。
本發明之光敏熱固性樹脂組成物之特徵係含有(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)具有酚性羥基之樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)熱固化成分。

Description

光敏熱固性樹脂組成物及可撓性印刷電路板
本發明係關於光敏熱固性樹脂組成物及可撓性印刷電路板，詳言之，係關於可藉由鹼顯像，耐熱性及撓曲性優異，且光照射後加熱固化時之溫度．時間管理容易之光敏熱固性樹脂組成物及具備該光敏熱固性樹脂組成物之固化物之可撓性印刷電路板。
近年來，智慧型手機或平板電腦終端之普及與性能提高急速進行。消費者對於該等所代表之資訊設備終端之小型化、薄型化之要求高，欲對應於其要求，有必要使製品內部之電路基板高密度化、省空間化。因此，對於可彎折收納且可提高電路配置之自由度之可撓性印刷電路板之用途正被擴大，且對於可撓性印刷電路板之信賴性亦要求高於目前以上者。
目前，作為用以確保可撓性印刷電路板之絕緣信賴性之絕緣膜，已廣泛採用在彎曲部(撓曲部)使用以聚醯亞胺為主之保護膜，於安裝部(分撓曲部)使用光敏性樹脂組成物之混載製程(參照專利文獻1、2)。聚 醯亞胺之耐熱性與撓曲性等機械特性優異，另一方面，於安裝部所用之光敏性樹脂組成物具有電絕緣性或焊接耐熱性等優異之可微細加工之特性。
過去以聚醯亞胺為主之保護層由於必須利用模具沖壓進行加工，故不利於微細配線。因此，於微細配線必要之晶片安裝部係部份併用可藉由光微影而加工之鹼顯像型光敏性樹脂組成物(阻焊劑)而進行。可撓性印刷電路板之製造中部份靈活運用此樹脂組成物時，由於經過貼合保護層之步驟與形成阻焊劑之步驟的2步驟，而有成本與作業性差之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報
專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報
因此自過去以來，即進行不利用混載製程之可撓性印刷電路板之絕緣膜之檢討。例如，已檢討使用阻焊劑用之光敏性樹脂組成物作為可撓性印刷電路板之保護層，但阻焊劑用樹脂組成物作為保護層之耐衝擊性或彎曲性等信賴性不足。阻焊劑用樹脂組成物由於因丙烯酸系之光聚合亦伴隨固化收縮，故可撓性印刷電路板之翹曲等之 尺寸安定性方面亦有問題。
此外，雖亦提案利用聚醯亞胺前驅物作為可兼具鹼溶解性與機械特性之光敏性聚醯亞胺，並在圖型化後進行熱閉環之方法，但存在有高溫處理成為必要等之作業性問題。
因此本發明之目的係提供一種耐衝擊性或撓曲性等信賴性與加工精度、作業性優異之可撓性印刷電路板之絕緣膜，尤其是適於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程之光敏熱固性樹脂組成物。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有具有羧基之聚醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱固化成分之樹脂組成物可解決上述課題。
亦即，發現藉由光照射使光鹼產生劑活性化，以產生之鹼作為觸媒，使具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱固化成分藉加熱進行加成反應，藉此可以鹼溶液僅去除未曝光部分。藉此，可期待獲得可藉鹼顯像進行微細加工，另一方面信賴性亦優異之固化物。
另一方面，光照射後之加熱固化反應中，若可使加熱溫度或加熱時間之幅度變廣，則成為作業性更優異之樹脂組成物，因此本發明人等重複積極檢討之結果，發現以下情況因而完成本發明。亦即，藉由設為含有具有醯亞胺環、羧基及酚性羥基之聚醯亞胺樹脂之光敏熱固性 樹脂組成物，或者設為含有具有醯亞胺環、羧基之聚醯亞胺樹脂、與具有酚性羥基之樹脂之光敏熱固性樹脂組成物，可獲得除上述特性以外，作業性更優異之光敏熱固性樹脂組成物。
本發明係以下之[1]~[8]。
[1]一種光敏熱固性樹脂組成物，其特徵係含有下列成分：(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)具有酚性羥基之樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)熱固化成分。
[2]如[1]之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂(B)進而具有醯亞胺環。
[3]如[2]之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂(B)進而具有羧基。
[4]一種光敏熱固性樹脂組成物，其特徵係含有下述成分：(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂、(C)光鹼產生劑，及(D)熱固化成分。
[5]如[1]~[4]中任一項之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述熱固化成分(D)為環狀醚化合物。
[6]如[1]~[5]中任一項之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂組成物係可撓性印刷電路板用。
[7]一種乾膜，其特徵係具有由如[1]~[6]中任一項之光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層。
[8]一種印刷電路板，其特徵係具備使用如[1]~[6]中 任一項之光敏熱固性樹脂組成物、或如[7]之乾膜所形成之固化物。
依據本發明，可提供可藉鹼進行顯像，耐熱性及彎曲性優異，且照光後加熱固化時之溫度．時間管理容易之光敏熱固性樹脂組成物，及具有由該光敏熱固性樹脂所構成之樹脂層之乾膜，具備該光敏熱固性樹脂組成物之固化物之可撓性印刷電路板。本發明之光敏熱固性樹脂組成物適合可撓性印刷電路板之絕緣膜，尤其是折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一起形成製程。
1‧‧‧可撓性印刷電路板
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
圖1係示意性顯示本發明之可撓印刷電路板之製造方法之一例的步驟圖。
本發明之第一光敏熱固性樹脂組成物之特徵係含有(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)具有酚性羥基之樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)熱固化成分。本發明之第二光敏熱固性樹脂組成物之特徵係含有(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)熱固化成分。
兩者之共通點均係以由光鹼產生劑產生之鹼作為觸 媒，藉由曝光後之加熱使具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱固化成分進行加成反應，並可藉鹼溶液去除未曝光部分而顯像之樹脂組成物。此外，任一光敏熱固性樹脂組成物均係於系內具有酚性羥基者。
如後述，存在酚性羥基時，與不存在時相比，在曝光後之加熱固化反應時(下述稱PEB步驟時)之相同加熱溫度下之藉加成反應到成為鹼耐性之時間增長。且，可增大加熱固化反應時(下述稱PEB步驟時)之加熱溫度之選擇幅度。基於此，使樹脂組成物之作業性、操作性提高。未曝光部成為鹼耐性，亦可抑制所謂的感光過度發生。
本發明之光敏熱固性樹脂組成物可適於可撓性印刷電路板之樹脂絕緣層，例如保護層、阻焊劑。
使用本發明之光敏熱固性樹脂組成物形成可撓性印刷電路板之樹脂絕緣層時，較佳之製造方法如下。亦即，包含下述步驟之製造方法：於可撓性印刷配線板上形成由本發明之光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、對樹脂層照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)：亦稱為PEB)、及使樹脂層進行鹼顯像而形成具有圖型之樹脂絕緣層之步驟。視需要於鹼顯像後，進而進行光照射或加熱固化(後固化)，使樹脂組成物完全固化獲得信賴性高之樹脂絕緣層。
據此，本發明之光敏熱固性樹脂組成物較好地係藉由選擇性之光照射後之加熱處理，使羧基與熱固化成分進行 加成反應，藉此可利用鹼顯像形成負型圖型者。
所得固化物由於耐熱性及撓曲性優異，且可藉鹼顯像進行微細加工，故無必要對聚醯亞胺部份地併用鹼顯像型之光敏樹脂組成物，即可使用於可撓性印刷電路板之彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之任一者，適用於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程。
本發明之第一光敏熱固性樹脂組成物之特徵係含有(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)具有酚性羥基之樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)熱固化成分。除了具有醯亞胺環與羧基之聚醯亞胺樹脂以外，亦含具有酚性羥基之樹脂。如後述，較好該具有酚性羥基之樹脂亦具有醯亞胺環，且，亦可具有羧基。以下，針對各成分加以詳述。
〔(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂〕
本發明中，(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂係具有羧基與醯亞胺環之樹脂。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂較好為具有以下述式(1)表示之部分構造作為醯亞胺環。式(1)中，R較好為含芳香環者。
以上述式(1)表示之部分構造更好為以下述式(2)或(3)表示者。
羧基之位置並無特別限制。作為上述醯亞胺環或與其鍵結之基之取代基可存在羧基，亦可藉由使用具有羧基者作為胺成分或異氰酸酯成分而合成，而於聚醯亞胺樹脂中導入羧基。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂之合成可使用習知慣用之手法。列舉為例如使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應獲得之樹脂。醯亞胺化可藉熱醯亞胺化進行，亦可藉化學醯亞胺化進行，或者併用該等而製造。
羧酸酐成分列舉為四羧酸酐或三羧酸酐等，但並不限於該等酸酐，若為具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，則可包含其衍生物均使用。且，該等羧酸酐成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
四羧酸酐列舉為例如均苯四酸二酐、3-氟均苯四酸二酐、3,6-二氟均苯四酸二酐、 3,6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及2,2’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯苯四羧酸二酐、3,3''',4,4'''-四聯苯四羧酸二酐、3,3'''',4,4''''-五聯苯(quinquephenyl)四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、 二氟亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-伸乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-二苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸二酐、 2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-氧基-4,4’-二苯二甲酸二 酐、3,3’-二氟-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、 9,9-雙(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基)苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧基)苯基]茀二酐、乙二醇雙偏苯三酸二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等。
三羧酸酐列舉為例如偏苯三酸酐或核氫化偏苯三酸酐等。
胺成分可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺，但並不限於該等胺。此外，該等胺成分可單獨使用亦可組合使用。
二胺列舉為例如對-苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、 3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(鄰-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基聯苯胺(間-聯甲苯胺)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之2個苯核之二胺、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、 1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等3個苯核之二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、 雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4個苯核之二胺等芳香族二胺，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等脂肪族二胺，至於脂肪族聚醚胺列舉為乙二醇及/或丙二醇系之多元胺等。此外，如下述，亦可使用具有羧基之胺。具有羧基之胺可列舉為3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等二胺基苯甲酸類，3,5-雙(3-胺基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等胺基苯氧基苯甲酸類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯、 4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基聯苯等羧基聯苯化合物類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基碸等二苯基碸化合物，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羧基苯基)苯基]烷化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等雙[(羧基苯氧基)苯基]碸化合物等。
異氰酸酯成分可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等二異氰酸酯或其他廣泛使用之二異氰酸酯類，但並不限於該等異氰酸酯。且，該等異氰酸酯成分可單獨使用或組合使用。
二異氰酸酯列舉為例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸 酯、聯苯二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯及其異構物、多聚物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，或前述芳香族二異氰酸酯經氫化之脂環式二異氰酸酯類及異構物、或其他廣泛使用之二異氰酸酯類。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂亦可具有醯胺鍵。該等可為使異氰酸酯與羧酸反應獲得之醯胺鍵，亦可為藉其以外之反應獲得者。進而亦可具有由其他之加成及縮合而成之鍵。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂之合成亦可使用習知慣用之具有羧基及/或酸酐基之鹼溶解性聚合物、寡聚物、單體，亦可為例如該等習知慣用之鹼溶解性樹脂類單獨或與上述之羧酸酐成分組合，與上述之胺/異氰酸酯類反應獲得之樹脂。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂為了對應於鹼顯像步驟，其酸價較好為20~200mgKOH/g，更好為60~150mgKOH/g。其酸價為20mgKOH/g以上時，對鹼之溶解性增加，顯像性變良好，再者，由於提高與光照射後之熱固化成分之交聯度，故可獲得充分之顯像對比性。且，該酸價為200mgKOH/g以下時，可抑制後述之光照射後之PEB步驟中之所謂熱感光過度，使製程餘裕度變大。
又，(A)成分的聚醯亞胺樹脂之分子量，考 慮顯像性與固化塗膜特性時，較好為質量平均分子量1,000~100,000，更好為2,000~50,000。
該分子量為1,000以上時，曝光．PEB後可獲得充分之耐顯像性與固化物性。且，分子量為100,000以下時，鹼溶解性增加，而提高顯像性。
〔(B)具有酚性羥基之樹脂〕
(B)具有酚性羥基之樹脂只要於主鏈或側鏈具有酚性羥基，亦即具有鍵結於苯環上之羥基即無特別限制。酚性羥基亦與羧基同樣，可與熱固化成分進行加成反應。
較好為1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物。
1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物列舉為兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥基甲苯、萘二酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯酚、聯二甲酚、酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型烷基酚樹脂、雙酚A之酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質之酚樹脂、聚乙烯酚類、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物、1-萘酚或2-萘酚與芳香族醛類之縮合物等，但並不限於該等。該等含酚性羥基之化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
(B)成分的樹脂較好為具有醯亞胺環者。醯亞胺環可列舉為與上述者相同者。具有醯亞胺環、酚性羥基之樹脂較好為對如上述之羧酸酐，使用具有酚性羥基之 二胺而合成之聚醯亞胺樹脂。具有酚性羥基之二胺列舉為例如2,4-二胺基酚等二胺基酚類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類，3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基甲烷等羥基二苯基烷類，3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚化合物，3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基碸等二苯基碸化合物，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷化合物類，4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷等羧基二苯基烷類，4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類，1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯等雙(羥基苯氧基)苯化合物類等。
具有酚性羥基之樹脂之分子量，考慮曝光．PEB後之顯像性、耐顯像性及固化塗膜特性時，質量平均分子量較好為1,000~100,000，更好為2,000~50,000。
〔(C)光鹼產生劑〕
(C)光鹼產生劑係藉由以紫外線或可見光等之光照射而使分子構造產生變化，或者使分子開裂，而生成作為具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱固化成分之加成反應觸媒的功能之1種以上鹼性物質之化合物。鹼性物質列舉為例如2級胺、3級胺。
光鹼產生劑列舉為例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物較佳。至於α-胺基苯乙酮化合物最好為具有2個以上氮原子者。
其他光鹼產生劑可使用WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯)、WPBG-027(商品 名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍螉2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
α-胺基苯乙酮化合物為分子中具有苯偶因醚鍵，且受到光照射在分子內引起開裂，而生成發揮固化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，商品名，日本BASF公司製)或4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907，商品名，日本BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379，商品名，日本BASF公司製)等市售化合物或其溶液。
肟酯化合物只要是藉光照射而生成鹼性物質之化合物則可使用任一種。該肟酯化合物，作為市售品列舉為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。此外，亦可使用日本專利第4344400號公報中記載之分子內具有2個肟酯基之化合物。
另外，可列舉為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公 報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
該光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。光敏熱固性樹脂組成物中之光鹼產生劑之調配量相對於熱固化成分100質量份較好為0.1~40質量份，更好為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，可良好地獲得光照射部/未照射部之耐顯像性之對比性。且，40質量份以下時，固化物特性提高。
〔(D)熱固化成分〕
(D)熱固化成分係具有可藉熱進行與羧基或酚性羥基之加成反應之官能基者。熱固化成分較好為例如具有環狀(硫)醚基之化合物，列舉為環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用習知者之任一種。列舉為分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等。又，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。
上述環氧化合物列舉為雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型 環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質之環氧樹脂等。
其他液狀2官能性環氧樹脂可列舉為乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等脂環族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，亦可調配馬來醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、表硫醇樹脂等習知慣用之化合物作為(D)熱固化成分。
(D)熱固化成分之調配量與(A)成分的聚醯亞胺樹脂之當量比(羧基：環氧基等之熱反應性基)較好為1：0.1~1：10。藉由設為該調配比之範圍，可使顯像性良好，可容易地形成微細圖型。上述當量比更好為1：0.2~1：5。
本發明之第二光敏熱固性樹脂組成物之特徵係含(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧酸之聚醯亞胺樹脂、(C)光鹼產生劑及(D)熱固化成分。亦即，本發明中之羧基與酚性羥基亦可存在於同一樹脂上。
〔(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂〕
(E)成分係具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂。具體可列舉為於上述(A)成分的聚醯亞胺樹脂中導入酚性羥基者。例如，藉由於合成聚醯亞胺樹脂時，作為原料使用除羧基以外亦具有酚性羥基之胺成分或異氰酸酯成分可獲得(E)成分。
(E)成分的聚醯亞胺樹脂之分子量，考慮曝光．PEB後之顯像性、耐顯像性及固化塗膜特性時，以質量平均分子量1,000~100,000較佳，更好為2,000~50,000。
(高分子樹脂)
本發明之光敏熱固性樹脂組成物中，為了提高所得固化物之可撓性、指觸乾燥性，可調配慣用習知之高分子樹脂。高分子樹脂列舉為纖維素系、聚酯系、苯氧樹脂系聚合物、聚乙烯乙縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。上述高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(無機填充劑)
本發明之光敏熱固性樹脂組成物中可調配無機填充劑。無機填充劑係為了抑制光敏熱固性樹脂組成物之固化物之固化收縮，且提高密著性、硬度等特性而使用。無機 填充劑列舉為例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易堡矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。上述無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(著色劑)
再者，本發明之光敏熱固性樹脂組成物中可調配著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用習知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。
(有機溶劑)
本發明之光敏熱固性樹脂組成物中可使用有機溶劑以調製樹脂組成物，或調整用於塗佈於基材或載體薄膜上之黏度。
該有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。
(其他任意成分)
本發明之光敏熱固性樹脂組成物中，視需要可進而調配光聚合性單體、硫醇化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用電子材料領域中習知 者。且，上述光敏熱固性樹脂組成物中可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等習知慣用之添加劑類。
又，光聚合性單體之調配量相對於(A)成分的聚醯亞胺樹脂100質量份，較好為15質量份以下，更好為10質量份以下，最好為0質量份(不含)。
〔乾膜〕
本發明之乾膜的特徵係具有由本發明之光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層。
乾膜化時，係例如以有機溶劑稀釋本發明之光敏熱固性樹脂組成物調整成適當黏度，以缺角輪塗佈器等習知手法，於載體膜上塗佈成均勻厚度。隨後，通常在50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，於載體膜上形成樹脂層。
至於載體膜可使用塑膠膜。載體膜之厚度並無特別限制，但一般在10~150μm之範圍適當選擇。於載體膜上形成樹脂層後，進而亦可於樹脂層表面層合可剝離之保護膜。
〔可撓性印刷電路板及其製造方法〕
本發明之可撓性印刷配線板係特徵為具有由光敏熱固性樹脂組成物、或乾膜之樹脂層所成之固化物者。
本發明之可撓性印刷配線板之製造方法包含下列步 驟：於可撓性印刷配線板上形成由光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、於樹脂層上照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟、及使樹脂層進行鹼顯像，形成保護層及阻焊劑中之至少任一者之步驟。
〔樹脂層形成步驟〕
此步驟係於可撓性印刷電路板上形成至少一層由光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層。
樹脂層之形成方法列舉為塗佈法、層合法。
塗佈法時，係藉由網版印刷等方法，將光敏熱固性樹脂組成物塗佈於可撓性印刷電路板上，經乾燥而形成樹脂層。
層合法之情況，首先係以有機溶劑稀釋光敏熱固性樹脂組成物調整成適當黏度，並塗佈於載體膜上、經乾燥，製作具有樹脂層之乾膜。接著，以層合機等以使樹脂層與可撓性印刷電路板接觸之方式貼合後，剝離載體膜。
此外，樹脂層與可撓性印刷電路板之間可介隔其他層。其他層較好由鹼顯像型光敏熱固性樹脂組成物所成。鹼顯像型光敏熱固性樹脂組成物可使用習知之組成物，例如可使用保護層用或阻焊劑用之習知組成物。藉由成為該含其他層之層合構造，可獲得耐衝擊性與撓曲性更優異之固化物。
〔光照射步驟〕
此步驟係藉光照射至負型之圖型狀使樹脂層中所含之光鹼產生劑活性化，使光照射部固化。該步驟係藉由於光照射部中產生之鹼，使光鹼產生劑不安定化，藉由使鹼化學性增殖，而充分固化至樹脂層深部。
光照射機可使用直接繪圖裝置、搭載金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀之光照射用遮罩為負型遮罩。
光照射所用之活性能量線較好使用最大波長在350~450nm範圍之雷射光或散射光。藉由將最大波長設為該範圍，可使光鹼產生劑更有效活性化。若使用該範圍之雷射光，則固態雷射之任一種均可。此外，其光照射量雖隨著膜厚等而異，但一般可為100~1500mJ/cm2。
〔加熱步驟〕
於此步驟中，藉由光照射後加熱樹脂層而使光照射部固化。藉由該步驟，藉由光照射步驟中產生之鹼可固化至深部。加熱溫度為例如80~140℃。加熱時間為例如10~100分鐘。
本發明中之光敏熱固性樹脂組成物之固化由於係例如藉由熱反應之環氧樹脂之開環反應，故與藉光自由基反應進行固化時相比，可抑制變形或固化收縮。
〔顯像步驟〕
顯像步驟係藉由鹼顯像去除未照射部，形成負型之圖型狀絕緣膜，尤其是保護膜及阻焊劑。
顯像方法可為浸漬等習知之方法。且，鹼顯像液可使用氫氧化鉀、胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等鹼性水溶液或該等之混合液。
又，顯像步驟後，亦可進一步對絕緣膜進行光照射。且，例如亦可在150℃以上加熱。
接著，基於圖1之步驟圖說明由本發明之光敏熱固性樹脂組成物製造本發明之可撓性印刷電路板之方法之一例。又，圖1係顯示樹脂層為層合構造之情況，但亦可為僅由一層所成之情況。
圖1之層合步驟係在形成有銅電路2之可撓性印刷電路基材1上形成由樹脂層3與樹脂層4所成之層合構造體。
樹脂層3係由含有含羧基之樹脂等之鹼顯像型光敏樹脂組成物所成。
樹脂層4形成於樹脂層3上，且係由具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、具有酚性羥基之樹脂、光鹼產生劑及熱固化成分、或含有具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱固化成分之本發明光敏熱固性樹脂組成物所成。
圖1之光照射步驟係藉由將遮罩5配置於樹脂層4上，以負型圖型狀進行光照射，使光敏熱固性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部固化之步驟。圖1之加熱步驟係於光照射步驟後，藉由加熱樹脂層，使光照射部固化之步驟(PEB步驟)。圖1之顯像步 驟係以鹼性水溶液顯像，藉此去除未照射部，形成負型圖型層之步驟。
又，圖1之第2照光步驟係視需要用以使殘留之光鹼產生劑活性化而產生鹼之步驟，熱固化步驟係視需要用以使圖型層充分熱固化之步驟。
實施例
以下，以實施例、比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實施例、比較例而受到限制。
(實施例1~7、比較例1、2) 〈具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成例〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加12.5g之3,5-二胺基苯甲酸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.8g之偏苯三酸酐，在氮氣環境下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。
所得樹脂(固體成分)之酸價為85mgKOH，重量平均分子量(Mw)為10000。
〈具有醯亞胺環及酚性羥基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成 例〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加22.4g之3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.0g之苯二甲酸酐，在氮氣環境下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具有醯亞胺環及酚性羥基之鹼可溶性樹脂溶液(PI-2)。
所得樹脂(固體成分)之羥基當量為384，Mw為10000。
〈具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成例〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加22.4g之3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.8g之偏苯三酸酐，在氮氣環境下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之鹼溶解性樹脂溶液(PI-3)。
所得樹脂(固體成分)之酸價為18mgKOH，Mw為 10000，羥基當量為390。
〈光敏熱固性樹脂組成物之調製〉
根據下述表1所記載之配方，分別調配各記載之材料，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製光敏熱固性樹脂組成物。表中之值若未特別指明則為質量份。
〈樹脂層之形成步驟〉
準備以銅厚18μm形成電路之可撓性印刷電路基板，使用Merck公司之CZ-8100進行前處理。隨後，將實施例1~7、比較例1及2之光敏熱固性樹脂組成物以液狀塗佈方法，以使乾燥後之膜厚成為10μm之方式，於進行前述前處理之可撓性印刷電路板上進行塗佈。隨後，以熱風式循環式乾燥爐在80℃乾燥30分鐘，形成樹脂層。隨後，以ORC公司之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以500mJ/cm2之曝光量以負型圖型狀進行光照射。
〈PEB步驟之時間管理幅度評價〉
使上述曝光後之具有樹脂層之基板在90℃下分別進行加熱處理15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘或60分鐘。隨後將基材浸漬於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中，進行顯像3分鐘，評價可否有顯像性，且評價可顯像之加熱時間幅度(分鐘)。
〈根據PEB步驟之溫度之顯像性評價〉
將上述曝光後之具有樹脂層之基板進行80℃ 60分鐘、90℃ 30分鐘、100℃ 15分鐘之加熱處理。隨後將基材浸漬於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中進行顯像3分鐘，評價可否有顯像性，
表中○：可顯像，塗膜狀態亦良好。
※1：由於曝光部溶解於顯像液中故無法形成圖型。
※2：由於未曝光部未溶解於顯像液中故無法形成圖型。
評價結果示於下述表1。
如由表1所示之評價結果所了解，實施例1~7之光敏熱固性樹脂組成物在80℃、90℃、100℃之任一溫 度下進行曝光後加熱處理，顯像性亦良好。且，由在90℃之PEB時間管理幅度之評價，可確認相較於比較例，曝光後之加熱時間變長。由上述可知，本發明之光敏熱固性樹脂組成物相較於比較例1、2之樹脂組成物，關於PEB步驟之溫度管理性、時間管理幅度均大幅較優異。

Claims (8)

  1. 一種光敏熱固性樹脂組成物，其係含有下列成分：(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)具有酚性羥基之樹脂、(C)光鹼產生劑、及(D)具有藉由熱可與羧基或酚性羥基進行加成反應之官能基的熱固化成分之光敏熱固性樹脂組成物，其特徵為藉由光照射使前述(C)光鹼產生劑活性化，以產生之鹼作為觸媒，藉由將前述(A)具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂以及(B)具有酚性羥基之樹脂、與熱固化成分藉加熱進行加成反應，使用在藉鹼顯像進行微細加工變可能之用途。
  2. 如請求項1之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂(B)進而具有醯亞胺環。
  3. 如請求項2之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂(B)進而具有羧基。
  4. 一種光敏熱固性樹脂組成物，其係含有下述成分：(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂、(C)光鹼產生劑，及(D)具有藉由熱可與羧基或酚性羥基進行加成反應之官能基的熱固化成分之光敏熱固性樹脂組成物，其特徵為藉由光照射使前述(C)光鹼產生劑活性化，以產生之鹼作為觸媒，藉由將前述(E)具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂與熱固化成分藉加熱進行加成反應，使用在藉鹼顯像進行微細加工變可能之用途。
  5. 如請求項1或4之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述熱固化成分(D)為環狀醚化合物。
  6. 如請求項1或4之光敏熱固性樹脂組成物，其中前述樹脂組成物係可撓性印刷電路板用。
  7. 一種乾膜，其特徵係具有由如請求項1或4之光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層。
  8. 一種印刷電路板，其特徵係具備使用具有如請求項1或4之光敏熱固性樹脂組成物、或由如請求項1或4之光敏熱固性樹脂組成物所成之樹脂層之乾膜所形成之硬化物。
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