TWI654250B - Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board - Google Patents

Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board

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Abstract

本發明提供一種難燃性、絕緣信賴性及耐折性優異之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、及具備該感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之可撓性印刷配線板。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)光鹼產生劑、(C)熱硬化成分、及(D)難燃劑。較好實質上不含(甲基)丙烯酸酯單體。

Description

感光性熱硬化性樹脂組成物及可撓性印刷配線板
本發明係關於感光性熱硬化性樹脂組成物及可撓性印刷配線板，詳言之，係關於可藉由鹼顯像，難燃性及耐折性優異之感光性熱硬化性樹脂組成物及具備該感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物的可撓性印刷配線板。
近年來，智慧型手機或平板電腦終端之普及與性能提高急速進行。消費者對於該等所代表之資訊設備終端之小型化、薄型化之要求高，欲對應於其要求，有必要使製品內部之電路基板高密度化、省空間化。因此，對於可彎折收納且可提高電路配置之自由度之可撓性印刷配線板之用途正被擴大，且對於可撓性印刷配線板之信賴性亦要求高於目前以上者。
目前，作為用以確保可撓性印刷配線板之絕緣信賴性之絕緣膜，已廣泛採用在彎曲部(撓曲部)使用以聚醯亞胺為主之保護膜，於安裝部(非撓曲部)使用感光性樹脂組成物之混載製程(參照專利文獻1、2)。聚醯亞胺之耐熱性與撓曲性等機械特性優異，另一方面，於安裝部所 用之感光性樹脂組成物具有電絕緣性或焊接耐熱性等優異之可微細加工之特性。
對印刷配線板，尤其是可撓性印刷配線板(以下簡稱為FPC)要求高的難燃性，對該等之主要構成要素之一的絕緣膜亦要求優異之難燃性。與玻璃環氧基板之印刷配線板比較時，使用聚醯亞胺基板等作為基板之FPC為薄膜。另一方面，必要之絕緣膜膜厚由於於印刷配線板及FPC均同樣，故於薄膜之FPC時，難燃化對於絕緣膜之負擔相對變大。
因此，過去以來針對絕緣膜之難燃化已有各種提案，例如，已進行於為了獲得絕緣膜之硬化性樹脂組成物中調配對樹脂組成物賦予難燃性之含磷化合物或耐熱性優異之環氧樹脂。例如，專利文獻3中揭示一種FPC用難燃性感光性樹脂組成物，其含有(a)環氧樹脂等之黏結劑聚合物、(b)分子中具有溴苯基等之鹵化芳香環、與(甲基)丙烯醯基等可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、(c)光聚合起始劑、(d)經封端之異氰酸酯化合物、及(e)分子中具有磷原子之磷化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報
專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報
專利文獻3：日本特開2007-10794號公報
迄今之感光性樹脂組成物中為了調節黏度或改善硬化塗膜之物性、提高感度，而調配有(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體比較易燃性，由於損及感光性樹脂組成物之難燃性，故為彌補該缺點而需要調配大量的含磷化合物等難燃劑。
然而，於感光性樹脂組成物中調配含磷化合物時，耐折性惡化，且有配線板切斷加工時或熱衝擊試驗時等易於硬化塗膜上產生龜裂之情況。且，含磷化合物大多為具有磷酸酯骨架者，因調配該等而增加離子性雜質，亦有感光性樹脂組成物之絕緣信賴性下降之問題。
因此本發明之目的係提供一種難燃性及耐折性優異之感光性熱硬化性樹脂組成物及具備該感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物的可撓性印刷配線板。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有具有醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、光鹼產生劑、熱硬化成分及難燃劑之感光性熱硬化性樹脂組成物可解決上述課題。
亦即，發現藉由光照射使光鹼產生劑活性化，以產生之鹼作為觸媒，使具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱硬化成分 藉加熱進行加成反應，藉此可以鹼溶液僅去除未曝光部分。藉此，可期待獲得可藉鹼顯像進行微細加工，另一方面信賴性亦優異之硬化物。而且，即使未調配(甲基)丙烯酸酯單體仍可獲得充分之硬化物物性，且具有醯亞胺環之樹脂其本身之難燃性優異，故不需要添加大量難燃劑，可避免因難燃劑造成之耐折性、絕緣信賴性之惡化。
本發明為下述之[1]~[8]。
[1]一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)光鹼產生劑、(C)熱硬化成分、及(D)難燃劑。
[2]如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)難燃劑係磷化合物。
[3]如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，實質上不含(甲基)丙烯酸酯單體。
[4]如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂係具有苯酚性羥基。
[5]如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)熱硬化性成分係環狀醚化合物。
[6]如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係可撓性配線板用。
[7]一種乾薄膜，其特徵係具有由如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
[8]一種印刷配線板，其特徵係具備硬化物，該硬化 物係使用如[1]之感光性熱硬化性樹脂組成物或如[7]之乾薄膜所形成。
依據本發明，可提供可藉鹼顯像，難燃性及耐折性優異之感光性熱硬化性樹脂組成物及具備該感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之可撓性印刷配線板。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物適合可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成製程。又，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物亦適合作為多層構造之保護層之保護層用樹脂組成物。本文中，所謂保護層係指具有2層以上之層合構造之保護層之不與可撓性印刷基板鄰接之外側之樹脂層。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
圖1係示意顯示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法之一例之步驟圖。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物之特徵係含有(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)光鹼產生劑、(C)熱硬化成分、及(D)難燃劑。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物較好實質上不含(甲基)丙烯酸酯單體。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物係以由光鹼產生劑產生之鹼作為觸媒，藉由曝光後之加熱使具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱硬化成分進行加成反應，並可藉鹼溶液去除未曝光部分而顯像之樹脂組成物。藉此，不需要調配於過去之利用藉由自光自由基聚合起始劑產生之自由基之聚合反應之感光性樹脂組成物中所必要之(甲基)丙烯酸酯單體。
本文中，所謂實質上不含(甲基)丙烯酸酯單體係未積極調配作為構成成分，但不排除在不損及本發明效果之範圍內含少量。例如，(甲基)丙烯酸酯單體為獲得其調配效果，通常相對於感光性樹脂100質量份調配20~50質量份左右，但本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，相對於(A)成分的具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂100質量份，較好為15質量份以下，更好為10質量份以下。當然，如上述，亦可為不含(甲基)丙烯酸酯單體之組成。關於(甲基)丙烯酸酯單體敘述於下。
(甲基)丙烯酸酯單體為易燃性，藉由實質上不含該單體，可避免感光性熱硬化性樹脂組成物之難燃性下降。因此，不需要大量調配以含磷化合物為代表之難燃劑，可抑制因含磷化合物造成之耐折性下降、絕緣信賴性下降。
上述之所謂(甲基)丙烯酸酯單體係作為感光性單體，在絕緣膜形成用之感光性樹脂組成物中，為了調整黏度、促進光硬化性或提高顯像性所用之(甲基)丙烯酸酯之單體，列舉為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸 酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具體之化合物列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；並不限於上述，亦列舉使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者透過二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物可適於可撓性印刷配線板之樹脂絕緣層，例如保護層、阻焊劑。
使用本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物形成可撓性印刷配線板之樹脂絕緣層時，較佳之製造方法如下。亦 即，包含下述步驟之製造方法：於可撓性印刷配線板上形成由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、對樹脂層照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)：亦稱為PEB)、及使樹脂層進行鹼顯像而形成具有圖型之樹脂絕緣層之步驟。視需要於鹼顯像後，進而進行光照射或加熱硬化(後硬化)，使樹脂組成物完全硬化獲得信賴性高之樹脂絕緣層。
據此，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物較好地係藉由選擇性之光照射後之加熱處理，使羧基與熱硬化成分進行加成反應，藉此可利用鹼顯像形成負型圖型者。
所得硬化物由於耐熱性及撓曲性優異，且可藉鹼顯像進行微細加工，故無必要對聚醯亞胺部份地併用鹼顯像型之感光性樹脂組成物，即可使用於可撓性印刷配線板之彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之任一者，適用於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程。
以下，針對各成分加以詳述。
[(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂]
本發明中，(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂係具有羧基與醯亞胺環之樹脂。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂較好為具有以下述式(1)表示之部分構造作為醯亞胺環。式(1)中，R較好為含芳香環者。
以上述式(1)表示之部分構造更好為以下述式(2)或(3)表示者。
羧基之位置並無特別限制。作為上述醯亞胺環或與其鍵結之基之取代基可存在羧基，亦可藉由使用具有羧基者作為胺成分或異氰酸酯成分而合成，而於聚醯亞胺樹脂中導入羧基。
此外，上述(A)成分之聚醯亞胺樹脂較好為具有苯酚性羥基者。存在苯酚性羥基時，與不存在時相比，在曝光後之加熱硬化反應時(下述稱PEB步驟時)之相同加熱溫度下之藉加成反應到成為耐鹼性之時間增長。且，可增大加熱硬化反應時(下述稱PEB步驟時)之加熱溫度之選 擇幅度。基於此，使樹脂組成物之作業性、操作性提高。未曝光部成為耐鹼性，亦可抑制所謂的感光過度發生。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂之合成可使用習知慣用之手法。列舉為例如使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應獲得之樹脂。醯亞胺化可藉熱醯亞胺化進行，亦可藉化學醯亞胺化進行，或者併用該等而製造。
羧酸酐成分列舉為四羧酸酐或三羧酸酐等，但並不限於該等酸酐，若為具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，則可包含其衍生物使用。且，該等羧酸酐成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
四羧酸酐列舉為例如均苯四酸二酐、3-氟均苯四酸二酐、3,6-二氟均苯四酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及2,2’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、 1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯苯四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四聯苯四羧酸二酐、3,3”“,4,4”“-五聯苯(quinquephenyl)四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-伸乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-二苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、 1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)氧基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-二氟磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟 磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-磺醯基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基)苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧基)苯基]茀二酐、乙二醇雙偏苯三酸二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三 亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等。
三羧酸酐列舉為例如偏苯三酸酐或核氫化偏苯三酸酐等。
胺成分可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺，但並不限於該等胺。此外，該等胺成分可單獨使用亦可組合使用。
二胺列舉為例如對-苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(鄰-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基聯苯胺(間-聯甲苯胺)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二 胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之2個苯核之二胺、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等3個苯核之二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基 苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4個苯核之二胺等芳香族二胺，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等脂肪族二胺，至於脂肪族聚醚胺列舉為乙二醇及/或丙二醇系之多元胺等。此外，如下述，亦可使用具有羧基之胺。
具有羧基之胺可列舉為3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺 基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等二胺基苯甲酸類，3,5-雙(3-胺基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等胺基苯氧基苯甲酸類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基聯苯等羧基聯苯化合物類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基碸等二苯基碸化合物，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羧基苯基)苯基]烷化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等雙[(羧基苯氧基)苯基]碸化合物等。
於聚醯亞胺樹脂中導入苯酚性羥基可藉由併用具有苯酚性羥基之二胺進行合成之方法。具有苯酚性羥基之二胺列舉為例如2,4-二胺基苯酚等二胺基苯酚類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-羥基聯苯等 羥基聯苯化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基甲烷等羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基烷類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚化合物、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基碸等二苯基碸化合物、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷化合物類、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷類、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯等雙(羥基苯氧基)苯化合物類等。
異氰酸酯成分可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸 酯類及其異構物等二異氰酸酯或其他廣泛使用之二異氰酸酯類，但並不限於該等異氰酸酯。且，該等異氰酸酯成分可單獨使用或組合使用。
二異氰酸酯列舉為例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯及其異構物、多聚物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，或前述芳香族二異氰酸酯經氫化之脂環式二異氰酸酯類及異構物、或其他廣泛使用之二異氰酸酯類。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂亦可具有醯胺鍵。該等可為使異氰酸酯與羧酸反應獲得之醯胺鍵，亦可為藉其以外之反應獲得者。進而亦可具有由其他之加成及縮合而成之鍵。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂之合成亦可使用習知慣用之具有羧基及/或酸酐基之鹼溶解性聚合物、寡聚物、單體，亦可為例如該等習知慣用之鹼溶解性樹脂類單獨或與上述之羧酸酐成分組合，與上述之胺/異氰酸酯類反應獲得之樹脂。
(A)成分的聚醯亞胺樹脂為了對應於鹼顯像步驟，其酸價較好為20~200mgKOH/g，更好為60~150mgKOH/g。其酸價為20mgKOH/g以上時，對鹼之溶解性增加，顯像性變良好，再者，由於提高與光照射後之熱 硬化成分之交聯度，故可獲得充分之顯像對比性。且，該酸價為200mgKOH/g以下時，可抑制後述之光照射後之PEB步驟中之所謂熱感光過度，使製程餘裕度變大。
又，(A)成分的聚醯亞胺樹脂之分子量，考慮顯像性與硬化塗膜特性時，質量平均分子量較好為1,000~100,000，更好為2,000~50,000。
該分子量為1,000以上時，曝光．PEB後可獲得充分之耐顯像性與硬化物性。且，分子量為100,000以下時，鹼溶解性增加，而提高顯像性。
[(B)光鹼產生劑]
(B)光鹼產生劑係藉由以紫外線或可見光等之光照射而使分子構造產生變化，或者使分子開裂，而生成作為具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱硬化成分之加成反應觸媒的功能之1種以上鹼性物質之化合物。鹼性物質列舉為例如2級胺、3級胺。
光鹼產生劑列舉為例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物較佳。至於α-胺基苯乙酮化合物最好為具有2個以上氮原子者。
其他光鹼產生劑可使用WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯)、WPBG-027(商品 名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
α-胺基苯乙酮化合物為分子中具有苯偶因醚鍵，且受到光照射在分子內引起開裂，而生成發揮硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，商品名，日本BASF公司製)或4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907，商品名，日本BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379，商品名，日本BASF公司製)等市售化合物或其溶液。
肟酯化合物只要是藉光照射而生成鹼性物質之化合物則可使用任一種。該肟酯化合物較好為具有以下述通式(4)表示之基之肟酯系光鹼產生劑。
(式中，R1表示氫原子、無取代或以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代之苯基、無取代或以1個以上之羥基取代之碳數1~20之烷基、以1個以上之氧原子中斷之該烷基、無取代或以碳數1~6之烷基或苯基取代之碳數5~8之環烷基、無取代或以碳數1~6之烷基或苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基， R2表示無取代或以碳數1~6之烷基、苯基或鹵原子取代之苯基、無取代或以1個以上之羥基取代之碳數1~20之烷基、以1個以上之氧原子中斷之該烷基、無取代或以碳數1~6之烷基或苯基取代之碳數5~8之環烷基、無取代或以碳數1~6之烷基或苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苯甲醯基)。
作為肟酯系光鹼產生劑之市售品列舉為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。此外，亦可使用日本專利第4344400號公報中記載之分子內具有2個肟酯基之化合物。
另外，可列舉為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
該光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。感光性熱硬化性樹脂組成物中之光鹼產生劑之調配量相對於熱硬化成分100質量份較好為0.1~40質量份，更好為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，可良好地獲得光照射部/未照射部之耐顯像性之對比性。且，40質量份以下時，硬化物特性提高。
[(C)熱硬化成分]
(C)熱硬化成分係具有可藉熱進行與羧基或苯酚性羥基之加成反應之官能基者。熱硬化成分較好為例如具有環狀(硫)醚基之化合物，列舉為環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用習知者之任一種。列舉為分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等。又，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。
上述環氧化合物列舉為雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質之環氧樹脂等。
其他液狀2官能性環氧樹脂可列舉為乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4- 環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等脂環族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，亦可調配馬來醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、表硫醇樹脂等習知慣用之化合物作為(C)熱硬化成分。
(C)熱硬化成分之調配量與(A)成分的聚醯亞胺樹脂之當量比(羧基：環氧基等之熱反應性基)較好為1：0.1~1：10。藉由設為該調配比之範圍，可使顯像性良好，可容易地形成微細圖型。上述當量比更好為1：0.2~1：5。
[(D)難燃劑]
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物含有難燃劑。難燃劑列舉為磷酸酯及縮合磷酸酯、含磷元素之(甲基)丙烯酸酯、具有苯酚性羥基之含磷化合物、環狀磷腈化合物、磷腈寡聚物、膦酸金屬鹽等含磷化合物、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚等溴化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、水滑石(hydrotalcite)及如水滑石般化合物等之層狀複氫氧化物。基於對環境面之影響或難燃效果，較好為含磷化合物，更好為膦酸金屬鹽。
如上述，大量調配含磷化合物時，感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之耐折性、絕緣信賴性惡化，故調配量 以感光性熱硬化性樹脂組成物中之磷含有率計，較好為0.01~3.0%，更好為0.01~2.5%。
構成膦酸金屬鹽之膦酸之具體例列舉為膦酸、二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷二(甲基膦酸)、苯-1,4-(二甲基膦酸)、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸及該等之混合物。
構成膦酸鹽之金屬成分列舉為例如鈣、鎂、鋁、鋅、鉍、錳、鈉、鉀。較好為鈣、鎂、鋁、鋅。
膦酸金屬鹽之市售品列舉為CLARIANT公司製之EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935等。
(具有苯酚性羥基之樹脂)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物較好含具有苯酚性羥基之樹脂。存在具有苯酚性羥基之樹脂時，與不存在時相比，在曝光後之加熱硬化反應時(下述稱PEB步驟時)之相同加熱溫度下之藉加成反應到成為耐鹼性之時間增長。且，可增大加熱硬化反應時(下述稱PEB步驟時)之加熱溫度之選擇幅度。基於此，使樹脂組成物之作業性、操作性提高。未曝光部成為鹼耐性，亦可抑制所謂的感光過度發生。
具有苯酚性羥基之樹脂只要於主鏈或側鏈具有苯酚性羥基，亦即具有鍵結於苯環上之羥基即無特別限制。苯酚性羥基亦與羧基同樣，可與熱硬化成分進行加成反應。
較好為1分子中具有2個以上苯酚性羥基之化合物。
1分子中具有2個以上苯酚性羥基之化合物列舉為兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥基甲苯、萘二酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯酚、聯二甲酚、酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型烷基酚樹脂、雙酚A之酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質之酚樹脂、聚乙烯酚類、酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛之縮合物、1-萘酚或2-萘酚與芳香族醛類之縮合物等，但並不限於該等。該等含苯酚性羥基之化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
上述具有苯酚性羥基之樹脂較好為具有醯亞胺環者。醯亞胺環可列舉為與上述者相同者。具有醯亞胺環、苯酚性羥基之樹脂較好為例如對如上述之羧酸酐，使用具有苯酚性羥基之二胺而合成之聚醯亞胺樹脂。
具有苯酚性羥基之樹脂之分子量，考慮曝光．PEB後之顯像性、耐顯像性及硬化塗膜特性時，質量平均分子量較好為1,000~100,000，更好為2,000~50,000。
(高分子樹脂)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，為了提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性，可調配慣用習知之高分子樹脂。高分子樹脂列舉為纖維素系、聚酯系、苯氧樹脂系聚合物、聚乙烯乙縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體 等。上述高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(無機填充劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可調配無機填充劑。無機填充劑係為了抑制感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之硬化收縮，且提高密著性、硬度等特性而使用。無機填充劑列舉為例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易堡矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。上述無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(著色劑)
再者，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可調配著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用習知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。
(有機溶劑)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可使用有機溶劑以調製樹脂組成物，或調整用於塗佈於基材或載體薄膜上之黏度。
該有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑 等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。
(其他任意成分)
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，視需要可進而調配硫醇化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用電子材料領域中習知者。且，上述感光性熱硬化性樹脂組成物中可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等習知慣用之添加劑類。
[乾薄膜]
本發明之乾薄膜的特徵係具有由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
乾薄膜化時，係例如以有機溶劑稀釋本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物調整成適當黏度，以缺角輪塗佈器等習知手法，於載體膜上塗佈成均勻厚度。隨後，通常在50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，於載體膜上形成樹脂層。
至於載體膜可使用塑膠膜。載體膜之厚度並無特別限制，但一般在10~150μm之範圍適當選擇。於載體膜上形成樹脂層後，進而亦可於樹脂層表面層合可剝離之保護膜。
[可撓性印刷配線板及其製造方法]
本發明之可撓性印刷配線板係特徵為具有由感光性熱硬化性樹脂組成物、或乾薄膜之樹脂層所成之硬化物者。
本發明之可撓性印刷配線板之製造方法包含下列步驟：於可撓性印刷配線板上形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、於樹脂層上照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟、及使樹脂層進行鹼顯像，形成保護層及阻焊劑中之至少任一者之步驟。
[樹脂層形成步驟]
此步驟係於可撓性印刷配線板上形成至少一層由感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
樹脂層之形成方法列舉為塗佈法、層合法。
塗佈法時，係藉由網版印刷等方法，將感光性熱硬化性樹脂組成物塗佈於可撓性印刷配線板上，經乾燥而形成樹脂層。
層合法之情況，首先係以有機溶劑稀釋感光性熱硬化性樹脂組成物調整成適當黏度，並塗佈於載體膜上、經乾燥，製作具有樹脂層之乾薄膜。接著，以層合機等以使樹脂層與可撓性印刷配線板接觸之方式貼合後，剝離載體膜。
此外，樹脂層與可撓性印刷配線板之間可介隔其他層。其他層較好由鹼顯像型感光性熱硬化性樹脂組 成物所成。鹼顯像型感光性熱硬化性樹脂組成物可使用習知之組成物，例如可使用保護層用或阻焊劑用之習知組成物。藉由成為該含其他層之層合構造，可獲得耐衝擊性與撓曲性更優異之硬化物。
[光照射步驟]
此步驟係藉光照射至負型之圖型狀使樹脂層中所含之光鹼產生劑活性化，使光照射部硬化。該步驟係藉由於光照射部中產生之鹼，使光鹼產生劑不安定化，藉由使鹼化學性增殖，而充分硬化至樹脂層深部。
光照射機可使用直接繪圖裝置、搭載金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀之光照射用遮罩為負型遮罩。
光照射所用之活性能量線較好使用最大波長在350~450nm範圍之雷射光或散射光。藉由將最大波長設為該範圍，可使光鹼產生劑更有效活性化。若使用該範圍之雷射光，則氣態雷射、固態雷射之任一種均可。此外，其光照射量雖隨著膜厚等而異，但一般可為100~1500mJ/cm2。
[加熱步驟]
此步驟係藉由於光照射後，加熱樹脂層而使光照射部硬化。利用該步驟，可藉由光照射步驟中產生之鹼而硬化至深部。加熱溫度為例如80~140℃。加熱時間為例如10~100分鐘。
本發明中之感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化由於係 例如藉由熱反應之環氧樹脂之開環反應，故與藉光自由基反應進行硬化時相比，可抑制變形或硬化收縮。
[顯像步驟]
顯像步驟係藉由鹼顯像去除未照射部，形成負型之圖型狀絕緣膜，尤其是保護膜及阻焊劑。
顯像方法可為浸漬等習知之方法。且，鹼顯像液可使用氫氧化鉀、胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等鹼性水溶液或該等之混合液。
又，顯像步驟後，亦可進一步對絕緣膜進行光照射。且，例如亦可在150℃以上加熱。
接著，基於圖1之步驟圖說明由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物製造本發明之可撓性印刷配線板之方法之一例。又，圖1係顯示樹脂層為層合構造之情況，但亦可為僅由一層所成之情況。
圖1之層合步驟係在形成有銅電路2之可撓性印刷配線基材1上形成由樹脂層3與樹脂層4所成之層合構造體。
樹脂層3係由含有含羧基之樹脂等之鹼顯像型感光性樹脂組成物所成。
樹脂層4形成於樹脂層3上，且係由含1分子中具有1個以上之醯亞胺環及1個以上之羧基之聚醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之感光性熱硬化性樹脂組成物所成。
圖1之光照射步驟係藉由將遮罩5配置於樹脂層4上，以負型圖型狀進行光照射，使感光性熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部硬化之步驟。圖1之加熱步驟係於光照射步驟後，藉由加熱樹脂層，使光照射部硬化之步驟(PEB步驟)。圖1之顯像步驟係以鹼性水溶液顯像，藉此去除未照射部，形成負型圖型層之步驟。
又，圖1之第2光照射步驟係視需要用以使殘留之光鹼產生劑活性化而產生鹼之步驟，熱硬化步驟係視需要用以使圖型層充分熱硬化之步驟。
實施例
以下，以實施例、比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實施例、比較例而受到限制。
〈具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成例〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加12.5g之3,5-二胺基苯甲酸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.8g之偏苯三酸酐，在氮氣環境下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。
所得樹脂(固體成分)之酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)為10000。
〈具醯亞胺環、苯酚性羥基、羧基之聚醯亞胺樹脂溶液之合成例〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加22.4g之3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.8g之偏苯三酸酐，在氮氣環境下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具醯亞胺環之鹼溶解性樹脂溶液(PI-2)。
所得樹脂(固體成分)之酸價為18mgKOH/g，Mw為10000，羥基當量為390。
〈鹼可溶性樹脂A-1之合成例〉
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製，”EPICLON”(註冊商標)N-680，環氧當量：210)210份饋入附攪拌機及環流冷卻器之四頸燒瓶中，添加卡必醇乙酸酯96.4份，經加熱溶解。接著，添加作為聚合抑制劑之氫醌0.46份及作為反應觸媒之三苯基膦1.38份。將該混合物加熱至95~105℃，緩慢滴加丙烯酸72份，反應約16小時直到酸價成為3.0mgKOH/g以下為止。將該反 應產物冷卻至80~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐76份，反應8小時，冷卻後，取出反應溶液(漆料)(稱為「A-1」)。如此獲得之感光性樹脂係固體成分之酸價78mgKOH/g，不揮發份65%。
〈感光性熱硬化性樹脂組成物之調製〉
根據下述表1所記載之配方，分別調配實施例中記載之材料，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製感光性熱硬化性樹脂組成物。表中之值若未特別指明則為質量份。
〈低翹曲性〉
將與後述之可撓性(耐折性)之評價用樣品同樣製作之樣品切成50mm×50mm，測定4個角之翹曲且求得平均值，且藉以下基準進行評價。
○：翹曲未達4mm者。
△：翹曲為4mm以上，未達8mm者。
×：翹曲為8mm以上者。
〈難燃性〉
以網版印刷將上述各實施例及比較例之組成物整面塗佈於25μm、12.5μm厚之聚醯亞胺膜(Toray Dupont公司製，KAPTON 100H(25μm)、KAPTON 50H(12.5μm))上，在80℃乾燥30分鐘後放冷至室溫。接著同樣以網版印刷 整面塗佈背面，在80℃乾燥30分鐘且放冷至室溫，獲得雙面塗佈基板。使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量對所得雙面基板使抗蝕劑整面曝光，且以噴佈壓2kg/cm2之條件使30℃之1wt%Na2CO3水溶液進行顯像60秒，在150℃進行熱硬化60分鐘，作成評價樣品。針對該難燃性評價用樣品，依據UL94規格進行薄材垂直燃燒試驗。評價結果，UL94規格之VTM-0評為○，VTM-1評為△，不合格評為×。
〈可撓性(耐折性)〉
以網版印刷將上述各實施例及比較例之組成物整面塗佈於25μm厚之聚醯亞胺膜(Toray Dupont公司製之KAPTON 100H)上，在80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫。使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，以最適曝光量對所得基板使抗蝕劑曝光，以噴佈壓0.2MPa之條件使30℃之1wt%Na2CO3水溶液進行顯像60秒，獲得阻劑圖型，且使該基板在150℃加熱60分鐘硬化。
以捲邊對所得評價基板進行重複數次之180°彎曲，以目視及200倍之光學顯微鏡觀察此時之塗膜中龜裂發生狀況，測定進行至發生龜裂為止之彎曲次數，且藉以下基準進行評價。
◎：彎曲次數6次以上者。
○：彎曲次數4~5次者。
△：彎曲次數2~3次者。
×：彎曲次數0~1次者。
上述各評價試驗之結果彙整示於表1。
如由上述表1所了解，本發明之實施例1~4 之樹脂組成物儘管難燃劑之調配量少，但難燃性仍良好，低翹曲性及耐折性亦優異。此外，實施例5之樹脂組成物由於丙烯酸酯單體之調配量較多，故難燃性稍差。相對於此，不含本發明之(A)成分，含丙烯酸酯單體之比較例1之難燃性差，低翹曲性亦差，比較例2雖藉由含大量難燃劑使難燃性變好，但耐折性惡化。

Claims (7)

  1. 一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂、(B)光鹼產生劑、(C)熱硬化成分、及(D)難燃劑；並且實質上不含(甲基)丙烯酸酯單體。
  2. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)難燃劑係磷化合物。
  3. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)具醯亞胺環及羧基之聚醯亞胺樹脂係具有苯酚性羥基。
  4. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)熱硬化成分係環狀醚化合物。
  5. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其係可撓性配線板用。
  6. 一種乾薄膜，其特徵係具有由如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。
  7. 一種印刷配線板，其特徵係具備硬化物，該硬化物係使用如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物或如請求項6之乾薄膜所形成。
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