CN105683836A - 感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性、绝缘可靠性和耐弯折性优异的感光性热固性树脂组合物、干膜和具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂、(B)光产碱剂、(C)热固化成分和(D)阻燃剂。优选实质上不含(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板，详细而言，涉及能够利用碱进行显影、阻燃性和耐弯折性优异的感光性热固性树脂组合物、以及具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。
背景技术
近年来，智能手机、平板终端的普及和性能的提高正在迅速地推进。消费者对以这些为代表的信息设备终端的小型化、薄型化的要求较高，为了应对该要求，需要使产品内部的电路基板高密度化、省空间化。因此，能够弯曲收纳、可以提高电路配置的自由度的柔性印刷电路板的用途扩大，对柔性印刷电路板的可靠性也需要高达至今为止以上。
目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以聚酰亚胺为基体的覆盖层、安装部(非挠曲部)使用感光性树脂组合物的混载工艺(参见专利文献1、2)。聚酰亚胺的耐热性和挠曲性等机械特性优异，另一方面，安装部所使用的感光性树脂组合物具有电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工的特性。
印刷电路板、特别是柔性印刷电路板(以下，简称为FPC)要求有高阻燃性，作为它们的主要构成要素之一的绝缘膜也要求阻燃性优异。与玻璃环氧基板的印刷电路板相比，聚酰亚胺基板等用作基板的FPC是薄膜。另一方面，对于所需的绝缘膜的膜厚，印刷电路板和FPC均相同，因此在为薄膜的FPC的情况下，阻燃化对于绝缘膜的负担相对变大。
因此，一直以来，针对绝缘膜的阻燃化提出了各种方案，例如，已进行在为了获得绝缘膜的固化性树脂组合物中配混能够对树脂组合物赋予阻燃性的含磷化合物、耐热性优异的环氧树脂。例如，专利文献3中公开了一种FPC用的阻燃性感光性树脂组合物，其含有：(a)环氧树脂等粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物和(e)分子中具有磷原子的磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
专利文献3：日本特开2007-10794号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有的感光性树脂组合物中为了调节粘度、改善固化涂膜的物性、提高灵敏度而配混有(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体为较易燃性，为了不损害感光性树脂组合物的阻燃性，需要大量配混为补充该阻燃性的含磷化合物等的阻燃剂。
然而，若在感光性树脂组合物中配混含磷化合物，则有时耐弯折性变差，在电路板的切断加工时、热冲击试验时等固化涂膜变得容易产生裂纹。另外，对于含磷化合物，具有磷酸酯骨架的物质较多，且因它们的配混会导致离子性杂质增加，也存在感光性树脂组合物的绝缘可靠性降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种阻燃性和耐弯折性优异的感光性热固性树脂组合物和具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，包含具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂、光产碱剂、热固化成分和阻燃剂的感光性热固性树脂组合物能够解决上述课题。
即，发现：通过光照射而使光产碱剂活化，将所产生的碱作为催化剂，通过加热使具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分发生加成反应，由此能够利用碱溶液仅将未曝光部分去除。由此，能够通过碱显影进行精细加工，另一方面可以期待得到可靠性优异的固化物。而且，即使不配混(甲基)丙烯酸酯单体也能够获得充分的固化物物性，且具有酰亚胺环的树脂其本身的阻燃性优异，因此不需要添加大量的阻燃剂，能够避免源自阻燃剂的耐弯折性、绝缘可靠性变差。
本发明为下述[1]～[8]的方案。
[1]一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂、(B)光产碱剂、(C)热固化成分和(D)阻燃剂。
[2]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其中，前述(D)阻燃剂为磷化合物。
[3]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其实质上不含(甲基)丙烯酸酯单体。
[4]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其中，前述(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂具有酚性羟基。
[5]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其中，前述(C)热固化成分为环状醚化合物。
[6]根据[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其用于柔性电路板。
[7]一种干膜，其特征在于，其具有由[1]所述的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。
[8]一种印刷电路板，其特征在于，其具备使用[1]所述的感光性热固性树脂组合物或[7]所述的干膜而形成的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够利用碱进行显影、阻燃性和耐弯折性优异的感光性热固性树脂组合物和具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。另外，本发明的感光性热固性树脂组合物也适宜用作多层结构的覆盖膜(coverlay)的覆盖层用树脂组合物。在此，覆盖层是指具有2层以上层叠结构的覆盖膜的、不与柔性印刷基板接触的外侧的树脂层。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
具体实施方式
本发明的感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂、(B)光产碱剂、(C)热固化成分和(D)阻燃剂。本发明的感光性热固性树脂组合物优选实质上不含(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的感光性热固性树脂组合物为如下树脂组合物：将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，利用曝光后的加热使具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分发生加成反应，并利用碱溶液去除未曝光部分，由此能够显影。由此，不需要配混现有的利用光自由基聚合引发剂产生的自由基所引起的聚合反应的感光性树脂组合物中所需的(甲基)丙烯酸酯单体。
在此，实质上不含(甲基)丙烯酸酯单体是指未积极地作为构成成分来配混，但不排除在不损害本发明效果的范围内含有少量。例如，(甲基)丙烯酸酯单体为了获得其配混效果，通常相对于感光性树脂100质量份，配混20～50质量份左右，但在本发明的感光性热固性树脂组合物中，相对于作为(A)成分的具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂100质量份，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。当然，如上所述，也可以制成不含(甲基)丙烯酸酯单体的组成。针对(甲基)丙烯酸酯单体如下述。
(甲基)丙烯酸酯单体为易燃性，实质上不含该单体，由此能够避免感光性热固性树脂组合物的阻燃性的降低。因此，不需要大量配混以含磷化合物为代表的阻燃剂，能够抑制源自含磷化合物的耐弯折性的降低、绝缘可靠性的降低。
上述(甲基)丙烯酸酯单体是指作为感光性单体，在绝缘膜形成用的感光性树脂组合物中，为了调整粘度、促进光固化性、提高显影性所使用的(甲基)丙烯酸酯的单体，可举出：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为具体的化合物，可举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限定于上述物质，还可举出：使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种。
本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电路板的树脂绝缘层，例如覆盖层、阻焊层。
在使用本发明的感光性热固性树脂组合物形成柔性印刷电路板的树脂绝缘层时，优选的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序(PostExposureBake；也称为PEB)；以及对树脂层进行碱显影而形成具有图案的树脂绝缘层的工序。根据需要，在碱显影后进一步进行光照射、加热固化(后固化)，使树脂组合物完全固化，从而得到可靠性高的树脂绝缘层。
如此，本发明的感光性热固性树脂组合物优选通过选择性光照射后的加热处理而使羧基和热固化成分发生加成反应，由此能够通过碱显影形成负型的图案。
所得到的固化物的耐热性和挠曲性优异，且能够通过碱显影进行精细加工，因此，对于聚酰亚胺不需要部分组合使用碱显影型的感光性树脂组合物，可以用于柔性印刷电路板的弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)中的任意者，适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。
以下，对各成分进行详细说明。
[(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂]
本发明中，(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂为具有羧基和酰亚胺环的树脂。
对于(A)成分即聚酰亚胺树脂，作为酰亚胺环，优选具有下述式(1)所示的部分结构。式(1)中，优选R含有芳香环。
上述式(1)所示的部分结构更优选为下述式(2)或(3)所示的结构。
对羧基的位置没有特别限定。作为上述酰亚胺环或与其键合的基团的取代基可以存在羧基，作为胺成分、异氰酸酯成分也可以通过使用具有羧基的物质来进行合成，从而将羧基导入至聚酰亚胺树脂。
另外，作为上述(A)成分的聚酰亚胺树脂，优选具有酚性羟基。存在酚性羟基时，与不存在的情况相比，在曝光后的加热固化反应时(下述PEB工序时)，可以延长相同的加热温度下的、通过加成反应到变为耐碱性的时间。另外，可以扩大加热固化反应时(下述PEB工序时)的加热温度的选择范围。由此，树脂组合物的操作性、处理性提高。还可以抑制未曝光部变成耐碱性、所谓的雾化产生。
对于作为(A)成分的聚酰亚胺树脂的合成，可以使用公知惯用的方法。例如，可举出使羧酸酐成分、与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，另外也可以组合使用这些方法来制造。
作为羧酸酐成分，可举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要是具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包括其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
作为四羧酸酐，例如可举出：均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、和2,2’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三联苯四羧酸二酐、3,3”’,4,4”’-四联苯四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)氧基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-双(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’-双(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6’-四(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六(三氟甲基)-2,2-全氟亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-双(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基)苯基]芴二酐、9,9-双[4-(2,3-二羧基)苯基]芴二酐、乙二醇双(偏苯三酸二酐)、1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酐)等。
作为三羧酸酐，例如，可举出：偏苯三酸酐、核氢化偏苯三酸酐等。
作为胺成分，可以使用：脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺；脂肪族聚醚胺等多元胺，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为二胺，例如，可举出：对苯二胺(PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺；4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等2个苯核的二胺；1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等3个苯核的二胺；3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺等芳香族二胺；1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等脂肪族二胺，作为脂肪族聚醚胺，可举出乙二醇和/或丙二醇系的多元胺等。另外，如下所述，也可以使用具有羧基的胺。
作为具有羧基的胺，可以举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等氨基苯氧基苯甲酸类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羧基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]烷烃化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等。
对于将酚性羟基导入到聚酰亚胺树脂中，可以通过组合使用具有酚性羟基的二胺进行合成的方法。作为具有酚性羟基的二胺，例如，可举出：2,4-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基甲烷等羟基二苯基甲烷等羟基二苯基烷烃类；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯醚等羟基二苯醚化合物；3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-2,2’,5,5’-四羟基二苯基砜等二苯基砜化合物；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类；4,4’-二氨基-2,2’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯等双(羟基苯氧基)苯化合物类等。
作为异氰酸酯成分，可以使用：芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其它通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
作为二异氰酸酯，例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或将前述芳香族二异氰酸酯氢化而成的脂环式二异氰酸酯类以及异构体、或其它通用的二异氰酸酯类。
作为(A)成分的聚酰亚胺树脂还可以具有酰胺键。该酰胺键可以是使异氰酸酯与羧酸反应而得到的酰胺键，也可以是通过其以外的反应而得到的酰胺键。进而还可以具有由其它的加成和缩合而成的键。
在作为(A)成分的聚酰亚胺树脂的合成中，可以使用公知惯用的具有羧基和/或酸酐基的碱溶解性聚合物、低聚物、单体，例如可以是使这些公知惯用的碱溶解性树脂类单独或与上述羧酸酐成分组合、和上述胺/异氰酸酯类反应而得到的树脂。
对于作为(A)成分的聚酰亚胺树脂，为了应对碱显影工序，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为60～150mgKOH/g。在该酸值为20mgKOH/g以上时，相对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此可以得到充分的显影对比度。另外，在该酸值为200mgKOH/g以下时，能够抑制后述的光照射后的PEB工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(processmargin)变大。
另外，对于作为(A)成分的聚酰亚胺树脂的分子量，如果考虑显影性与固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、进而更优选为2000～50000。
在该分子量为1000以上时，曝光、PEB后可以得到充分的耐显影性与固化物性。另外，在分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。
[(B)光产碱剂]
(B)光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或者分子裂解，从而生成可作为具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出：仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，例如，可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。
作为其它光产碱剂，还可以使用：WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate(9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍))、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate(咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯))等。
α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用：(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE369，商品名，BASFJAPANLTD.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE907，商品名，BASFJAPANLTD.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE379，商品名，BASFJAPANLTD.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。作为上述肟酯化合物，优选具有下述一般式(4)所示基团的肟酯系光产碱剂。
(式(4)中，R1表示氢原子、未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基，
R2表示未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基。)
作为肟酯系光产碱剂的市售品，可举出：BASFJAPANLTD.制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02、ADEKACORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以优选使用日本专利第4344400号公报中记载的分子内具有2个肟酯基的化合物。
此外，还可以举出：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
这种光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。相对于热固化成分100质量份，感光性热固性树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.1～30质量份。光产碱剂的配混量为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，光产碱剂的配混量为40质量份以下时，固化物特性提高。
[(C)热固化成分]
(C)热固化成分是具有能够通过热与羧基或酚性羟基发生加成反应的官能团的物质。作为热固化成分，例如，优选具有环状(硫)醚基的化合物，可以举出：环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂是具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的树脂，可举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以是经氢化的2官能环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
作为其它液态2官能性环氧树脂，可以举出：乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，作为(C)热固化成分，也可以配混马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的化合物。
作为(C)热固化成分的配混量，与作为(A)成分的聚酰亚胺树脂的当量比(羧基：环氧基等热反应性基团)优选为1:0.1～1:10。通过设为这样的配混比的范围，显影变得良好，能够容易地形成精细图案。上述当量比进一步优选为1:0.2～1:5。
[(D)阻燃剂]
本发明的感光性热固性树脂组合物包含阻燃剂。作为阻燃剂，可举出：磷酸酯和缩合磷酸酯、含磷元素的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、环状膦腈(phosphazene)化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐等含磷化合物、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等卤化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、水滑石以及水滑石样化合物等层状复氢氧化物。从对环境方面的影响、阻燃效果出发，优选含磷化合物、更优选为次膦酸金属盐。
如上所述，若大量配混含磷化合物，则感光性热固性树脂组合物的固化物的耐弯折性、绝缘可靠性变差，因此，对于配混量，以感光性热固性树脂组合物中的磷含有率计，优选为0.01～3.0％、更优选为0.01～2.5％。
作为构成次膦酸金属盐的次膦酸的具体例，可举出：次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、二苯基膦酸以及它们的混合物。
作为构成次膦酸盐的金属成分，例如可举出：钙、镁、铝、锌、铋、锰、钠、钾。优选为钙、镁、铝、锌。
作为次膦酸金属盐的市售品，可举出：ClariantCorporation制的EXOLITOP930、EXOLITOP935等。
(具有酚性羟基的树脂)
本发明的感光性热固性树脂组合物优选包含具有酚性羟基的树脂。存在具有酚性羟基的树脂时，与不存在的情况相比，在曝光后的加热固化反应时(下述PEB工序时)，可以延长相同的加热温度下的、通过加成反应到变成耐碱性的时间。另外，可以扩大加热固化反应时(下述PEB工序时)的加热温度的选择范围。由此，树脂组合物的操作性、处理性提高。还可以抑制未曝光部变成耐碱性、所谓的雾化产生。
对于具有酚性羟基的树脂，只要是主链或侧链具有酚性羟基、即与苯环键合的羟基就没有没有特别限制。酚性羟基也与羧基同样，能够与热固化成分发生加成反应。
优选的是1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物。
作为1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物，可举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、二羟基甲苯、萘二醇、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、邻苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、联二甲苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型烷基酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、新酚(Xylok)型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯酚类、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛类的缩合物、1-萘酚或2-萘酚与芳香族醛类的缩合物等，但并不限定于这些。这些含酚性羟基化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
作为上述具有酚性羟基的树脂，优选具有酰亚胺环。酰亚胺环可以举出与上述物质相同的物质。作为具有酰亚胺环、酚性羟基的树脂，例如相对于上述那样的羧酸酐，使用具有酚性羟基的二胺而合成的聚酰亚胺树脂是优选的。
对于具有酚性羟基的树脂的分子量，如果考虑曝光、PEB后的显影性、耐显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、进而更优选为2000～50000。
(高分子树脂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，为了提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知惯用的高分子树脂。作为高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。上述高分子树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(无机填充剂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以配混无机填充剂。无机填充剂是为了抑制感光性热固性树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。作为无机填充剂，例如，可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。上述无机填充剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(着色剂)
进而，在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等公知惯用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意种。
(有机溶剂)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式进行使用。
(其它任意成分)
在本发明的感光性热固性树脂组合物中，可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，在上述感光性热固性树脂组合物中，可以配混：微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等公知惯用的添加剂类。
〔干膜〕
本发明的干膜的特征在于，具有由本发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。
在进行干膜化时，例如，用有机溶剂稀释本发明的感光性热固性树脂组合物而调节成适当的粘度，通过逗点涂布机等公知的方法在载体膜上涂布成均匀的厚度。然后，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，在载体膜上形成树脂层。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。在载体膜上形成树脂层后，进而可以在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖膜。
〔柔性印刷电路板及其制造方法〕
本发明的柔性印刷电路板的特征在于，其具有由感光性热固性树脂组合物或干膜的树脂层形成的固化物。
本发明的柔性印刷电路板的制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序；以及对树脂层进行碱显影而形成覆盖层和阻焊层中的至少任一者的工序。
[树脂层形成工序]
在该工序中，在柔性印刷电路板上形成至少一层由感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。
作为树脂层的形成方法，可举出：涂布法、层压法。
在为涂布法的情况下，通过利用丝网印刷等方法将感光性热固性树脂组合物涂布在柔性印刷电路板上、并进行干燥来形成树脂层。
在为层压法的情况下，首先，用有机溶剂稀释感光性热固性树脂组合物而调节成适当的粘度，涂布于载体膜上并干燥，制作具有树脂层的干膜。接着，利用层压机等，以树脂层与柔性印刷电路板接触的方式贴合后，剥离载体膜。
另外，在树脂层与柔性印刷电路板之间，可以夹设其它层。其它层优选由碱显影型感光性树脂组合物形成。作为碱显影型感光性树脂组合物，可以使用公知的组合物，例如，可以使用覆盖层用或阻焊层用的公知的组合物。通过形成这种包含其它层的层叠结构，可以得到耐冲击性与挠曲性更加优异的固化物。
[光照射工序]
该工序通过以负型的图案状光照射而使树脂层中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。在该工序中，因光照射部产生的碱而使光产碱剂不稳定，碱化学性地增殖，由此可以充分固化至树脂层的深部。
作为光照射机，可以使用直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的光照射机等。图案状的光照射用的掩模为负型的掩模。
作为用于光照射的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以高效地使光产碱剂活化。只要使用该范围的激光即可，气体激光、固态激光均可。另外，其光照射量因膜厚等不同而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm2。
[加热工序]
该工序在光照射后，加热树脂层，由此使光照射部固化。通过该工序，利用光照射工序中产生的碱可以固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。
由于本发明的感光性热固性树脂组合物的固化是例如由热反应引起的环氧树脂的开环反应，因此，与利用光自由基反应进行固化的情况相比，可以抑制变形、固化收缩。
[显影工序]
显影工序通过碱显影去除未照射部，形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层和阻焊层。
作为显影方法，可以利用浸渍等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、胺类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
需要说明的是，在显影工序后，还可以对绝缘膜进行光照射。另外，例如，也可以在150℃以上进行加热。
接着，基于图1的工序图说明由本发明的感光性热固性树脂组合物制造本发明的柔性印刷电路板的方法的一例。需要说明的是，图1中，示出树脂层为层叠结构的情况，但也可以为仅由1层形成的情况。
对于图1的层叠工序，将由树脂层3与树脂层4形成的层叠结构体形成于形成有铜电路2的柔性印刷电路基材1。
树脂层3由包含含羧基树脂等的碱显影型的感光性树脂组合物形成。
树脂层4形成于树脂层3上，由包含1分子中具有1个以上酰亚胺环和1个以上羧基的聚酰亚胺树脂、光产碱剂和热固化成分的感光性热固性树脂组合物形成。
图1的光照射工序是，在树脂层4上配置掩模5，以负型的图案状进行光照射，由此使感光性热固性树脂组合物中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化的工序。图1的加热工序是，在光照射工序之后，加热树脂层，由此使光照射部固化的工序(PEB工序)。图1的显影工序是，利用碱性水溶液进行显影，由此去除未照射部，从而形成负型的图案层的工序。
需要说明的是，图1的第2光照射工序是用于根据需要将残余的光产碱剂活化而产生碱的工序，热固化工序是用于根据需要使图案层充分热固化的工序。
实施例
以下，利用实施例、比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例、比较例的限制。
<具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂溶液的合成例>
在安装有搅拌器、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.5g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着加入甲苯20g，在硅浴温度180℃、150rpm下一边蒸馏除去甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂溶液(PI-1)。
得到的树脂(固体成分)的酸值为85mgKOH/g、重均分子量(Mw)为10000。
<具有酰亚胺环、酚性羟基和羧基的聚酰亚胺树脂溶液的合成例>
在安装有搅拌器、氮气导入管、分馏管、冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜22.4g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，在硅浴温度180℃下，以150rpm一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液(PI-2)。
得到的树脂(固体成分)的酸值为18mgKOH/g、Mw为10000、羟基当量为390。
<碱溶性树脂A-1的合成例>
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、“EPICLON”(注册商标)N-680、环氧当量：210)210份加入到带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，并加入卡必醇乙酸酯96.4份进行加热溶解。接着，加入氢醌0.46份作为阻聚剂、加入三苯基膦1.38份作为反应催化剂。将该混合物加热至95～105℃，将丙烯酸72份缓缓滴加，使其反应约16小时直至酸值达到3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐76份，使其反应8小时，冷却后，取出反应溶液(清漆)(称为“A-1”。)。如此操作，得到的感光性树脂的固体物质的酸值为78mgKOH/g、不挥发成分为65％。
<感光性热固性树脂组合物的制备>
按照下述表1中记载的配方分别配混实施例中记载的材料，利用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备感光性热固性树脂组合物。表中的值在没有特别限定的情况下为质量份。
<低翘曲性>
将与后述的挠性(耐弯折性)的评价用样品同样地制作的样品切成50mm×50mm□，测定4个角的翘曲且求出平均值，通过以下基准进行评价。
○：翘曲低于4mm。
△：翘曲为4mm以上且低于8mm。
×：翘曲为8mm以上。
<阻燃性>
利用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到25μm、12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(DUPONT-TORAYCO.,LTD.制、Kapton100H(25μm)、Kapton50H(12.5μm))上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。进而同样地利用丝网印刷对背面进行整面涂布，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，从而得到两面涂布基板。在所得的两面基板上使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对阻焊层进行整面曝光，在喷压2kg/cm2的条件下使30℃的1wt％Na2CO3水溶液进行60秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，将其作为评价样品。对于该阻燃性评价用样品，进行依据UL94规格的薄材垂直燃烧试验。对于评价结果，将UL94规格的VTM-0设为○、将VTM-1设为△、将不合格设为×。
<挠性(耐弯折性)>
利用丝网印刷将上述各实施例和比较例的组合物整面涂布到25μm厚的聚酰亚胺薄膜(DUPONT-TORAYCO.,LTD.制的Kapton100H)上，在80℃下进行30分钟干燥，冷却至室温。在所得的基板上使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对保护图案进行曝光，在喷压0.2MPa的条件下使30℃的1wt％Na2CO3水溶液进行60秒显影，得到保护图案，将该基板在150℃下加热60分钟并进行固化。
对于得到的评价基板，通过折叠反复多次进行180°弯曲，通过目视和200倍的光学显微镜观察此时涂膜的裂纹产生情况，测定直至裂纹产生为止所进行的弯曲次数，利用以下基准进行评价。
◎：弯曲次数为6次以上。
○：弯曲次数为4～5次。
△：弯曲次数为2～3次。
×：弯曲次数为0～1次。
将上述各评价试验的结果总结示于表1。
[表1]
实施例-1 实施例-2 实施例-3 实施例-4 实施例-5 比较例-1 比较例-2
PI-1※1 100 100 100 100
PI-2※2 100
A-1※3 100 100
KAYARAD DPHA※4 10 15 15 30
E828※5 29 29 29 29 29 29 29
IRGACURE OXE-02※6 5 5 5 5 5 5
WPRG-027※7 5
EXOL IT OP935※8 10 10 10 10 12 12 45
翘曲 ○ ○ ○ ○ ○ △ △
阻燃性 ○ ○ ○ ○ △ × ○
耐弯折性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
磷含量(％) 1.389 1.389 1.389 1.299 1.491 1.491 4.306
※1：按照上述合成例合成而得到的具有酰亚胺环和羧基的树脂的树脂溶液。
※2：按照上述合成例合成而得到的具有酰亚胺环、酚性羟基和羧基的树脂的树脂溶液。
※3：按照上述合成例合成而得到的酸改性甲酚酚醛清漆环氧树脂的树脂溶液。
※4：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制
※5：双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制
※6：肟系光产碱剂、BASFCORPORATION制
※7：光产碱剂、和光纯药株式会社制
※8：次膦酸金属盐、ClariantCorporation制
由上述表1表明，对于本发明的实施例1～4的树脂组合物，尽管阻燃剂的配混量少，阻燃性也会良好，低翘曲性和耐弯折性均优异。另外，实施例5的树脂组合物由于丙烯酸酯单体的配混量较多，阻燃性稍差。与此相对，不含本发明的(A)成分而含有丙烯酸酯单体的比较例1中，阻燃性差，低翘曲性也差，比较例2中，由于大量含有阻燃剂而阻燃性变得良好，但耐弯折性变差。
附图标记说明
1柔性印刷电路基材
2铜电路
3树脂层
4树脂层
5掩模

Claims (8)

1.一种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：
(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂、
(B)光产碱剂、
(C)热固化成分、和
(D)阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(D)阻燃剂为磷化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其实质上不含(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂具有酚性羟基。
5.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述(C)热固化成分为环状醚化合物。
6.根据权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物，其用于柔性电路板。
7.一种干膜，其特征在于，其具有由权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备使用权利要求1所述的感光性热固性树脂组合物或权利要求7所述的干膜而形成的固化物。
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