KR102434678B1

KR102434678B1 - 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102434678B1
Application number: KR1020150093868A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 미야베; 마코토 하야시; 유타카 요코야마; 나오유키 고이케
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2022-08-22
Also published as: TWI678397B; JP2016027373A; KR20160004942A; JP6568715B2; TW201612242A

Abstract

본 발명은 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
(A) 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 얻어지는 이미드화물과, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지, (B) 광 염기 발생제, 및 (C) 열경화 성분을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물이다.

Description

감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서 유용한 감광성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근들어 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해 회로 기판의 소 스페이스화가 필요해지고 있다. 그로 인해, 절곡하여 수납할 수 있는 플렉시블 프린트는 배선판의 용도가 확대되어, 플렉시블 프린트 배선판에 대해서도, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성을 갖는 것이 요구되고 있다.

이에 대하여, 현재 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버레이를 사용하고(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 실장부(비굴곡부)에는 전기 절연성이나 땜납 내열성 등이 우수하여 미세 가공이 가능한 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되고 있다.

즉, 폴리이미드를 베이스로 한 커버레이는, 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 배선에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 배선이 필요해지는 칩 실장부에는 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있었다.

일본 특허 공개(소) 62-263692호 공보 일본 특허 공개(소) 63-110224호 공보

이와 같이, 종래의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 커버레이를 맞대는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용해야 하므로, 비용성과 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 종래 솔더 레지스트로서의 절연막 또는 커버레이로서의 절연막을, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 및 커버레이로서 적용하는 것이 검토되고 있지만, 양쪽의 요구 성능을 충분히 만족할 수 있는 재료는 아직 실용화에는 이르지 못했다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서는, 절곡에 대한 내구성이 가장 중요해지기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 및 커버레이로서 적용 가능하며, 절곡에 대한 내구성이 우수한 소재의 실현이 요구되고 있었다.

따라서 본 발명의 목적은, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있고, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리아미드이미드 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 얻어지는 이미드화물과, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지, (B) 광 염기 발생제 및 (C) 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기 산 무수물 (a1)이 트리멜리트산 무수물 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 원료가 트리카르복실산 무수물 (a2)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산 무수물 (a2)가 트리멜리트산 무수물 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지가 지방족 구조 및 에테르 결합을 더 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 지방족 구조는 적합하게는 헥산 또는 시클로헥산이다. 또한, 이 경우, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 에테르 결합이 에테르 결합을 갖는 디아민 유래의 폴리에테르 구조이면서, 또한 해당 에테르 결합을 갖는 디아민의 분자량이 200 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, (D) 이미드환 및 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 (D) 폴리이미드 수지가 카르복실기를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (C) 열경화 성분이 환상 에테르 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 플렉시블 프린트 배선판에 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름을 사용하여 형성되는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 보호막으로서 갖는 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능해졌다.

도 1은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 얻어지는 이미드화물과, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지, (B) 광 염기 발생제 및 (C) 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 광 조사에 의해 광 염기 발생제가 활성화되고, 발생한 염기를 촉매로 하여, 카르복실기를 갖는 폴리아미드이미드 수지와 열경화 성분을 가열에 의해 부가 반응시킴으로써, 미노광 부분만을 알칼리 용액에 의해 제거하는 것이 가능해지는 것이며, 이에 의해, 알칼리 현상에 의한 미세 가공이 가능해지는 한편, 신뢰성이 우수한 경화물을 얻는 것을 기대할 수 있다. 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 굴곡성이 우수함과 함께, 양호한 현상성 및 해상성을 가지므로, 플렉시블 프린트 배선판의 수지 절연층, 예를 들어 커버레이나 솔더 레지스트에 적합하다.

이하, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[(A) 폴리아미드이미드 수지]

본 발명에 사용하는 (A) 폴리아미드이미드 수지는, 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 이미드화물을 얻은 후, 얻어진 이미드화물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 재차 반응시켜 얻어지는 것이다. 상기 반응 원료에는, 후술하는 바와 같이, 상기 이미드화물 및 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 트리카르복실산 무수물 (a2)를 더 함유시키는 것이 바람직하다.

(디아민)

카르복실기 함유 디아민으로서는, 예를 들어 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산류, 3,5-비스(3-아미노페녹시)벤조산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등의 아미노페녹시벤조산류, 3,3'-메틸렌비스(6-아미노벤조산), 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(카르복시페닐)페닐]알칸 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 디아민으로서, 카르복실기 함유 디아민을 사용하는 것이 필요하나, 카르복실기를 갖지 않는 것을 병용할 수도 있다. 병용 가능한 다른 디아민으로서는, 범용의 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다른 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠핵 1개의 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 벤젠핵 2개의 디아민, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠 등의 벤젠핵 3개의 디아민, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠핵 4개의 디아민 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

또한, 에테르 결합을 갖는 디아민으로서는, 폴리옥시알킬렌디아민으로서, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 미국 헌츠만사제의 제파민 EDR-148, EDR-176, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, 제파민 XTJ-542 등을 들 수 있다. 에테르 결합을 갖는 디아민의 분자량은 200 이상인 것이 바람직하고, 200 내지 3000인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 2000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 아미노 변성 실리콘으로서, 도레이·다우코닝사제의 BY16-205, FZ-3760, BY16-871, BY16-853U 등을 들 수 있다.

(산 무수물 (a1) 및 산 무수물 (a2))

산 무수물 (a1) 및 산 무수물 (a2)로서는 각각 트리카르복실산 무수물로서, 방향족환 및 지방족환 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 것을 들 수 있고, 방향족환을 갖는 것으로서 트리멜리트산 무수물(벤젠-1,2,4-트리카르복실산 1,2-무수물, TMA) 등, 지방족환을 갖는 것으로서 수소 첨가 트리멜리트산 무수물(시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, H-TMA) 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 산 무수물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 산 무수물로서, 상기 트리카르복실산 무수물을 사용하는 것이 필요하나, 카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다. 카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽 말단형 카르복실산 무수물 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

(디이소시아네이트 화합물)

디이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나, 기타 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

디이소시아네이트로서는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 디페닐술폰디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체, 다량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 상기 방향족 디이소시아네이트를 수소 첨가한 지환식 디이소시아네이트류 및 이성체, 또는 기타 범용의 디이소시아네이트류를 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 폴리아미드이미드 수지를 얻기 위한 반응 원료에는, 상기 이미드화물 및 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 이미드화물을 얻을 때에 사용한 것과 마찬가지의 산 무수물 (a2)를 더 함유시킬 수도 있다. 이 경우의 반응 원료 중의 산 무수물 (a2)의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 얻어지는 경화물의 기계 특성 등의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서는, 반응 원료 중의 이미드화물을 얻기 위하여 사용한 디아민의 양에 대해, 반응 원료 중의 산 무수물 (a2)의 양의 몰 비율은 0.25 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이상 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.

반응 원료 중의 디이소시아네이트 화합물의 함유량에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 얻어지는 경화물의 기계 특성 등의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서는, 반응 원료 중의 디이소시아네이트 화합물의 양은, 반응 원료 중의 이미드화물을 얻기 위하여 사용한 디아민의 양과 필요에 따라 반응 원료에 함유시키는 산 무수물 (a2)의 양의 총합에 대한 몰 비율로서 0.3 이상 1.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상 0.90 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

특히, 에테르 결합을 갖는 디아민과, 지환식의 트리멜리트산인 H-TMA를 사용함으로써, 얻어지는 (A) 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 알칼리 용해성이 높아지고, 현상성이 향상되는 것으로 되기 때문에, 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터, 2단계째의 반응에 있어서 지방족의 디이소시아네이트를 사용하는 것도 바람직하다. 이미드 구조는 분자쇄가 서로 충전된 스태킹 구조를 취하기 때문에, 용제나 알칼리 수용액으로의 용해성이 낮으나, 지방쇄나 지환 구조를 도입함으로써 스태킹 구조가 무너져, 알칼리 용해성이 높아지는 것으로 생각되어진다.

본 발명에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지는, 지방족 구조 및 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 지방족 구조로서는, 직쇄상의 헥산 또는 환상의 시클로헥산을 들 수 있다. 또한, 상기 에테르 결합은, 분자량이 200 이상인 폴리에테르 구조인 것이 바람직하다. 이미드계 수지의 대부분은 강알칼리/용제 현상성을 갖지만, 지방족 구조나 에테르 결합, 특히는 폴리에테르 구조를 도입함으로써, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지가 약알칼리 현상성, 심부 해상성 및 굴곡성을 갖는 것으로 할 수 있다. 상기 지방족 구조는, 예를 들어 지방족환을 갖는 카르복실산 일무수물을 사용하거나, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트를 사용함으로써 도입할 수 있고, 상기 에테르 결합은, 예를 들어 전술한 에테르 결합을 갖는 디아민을 사용함으로써 도입할 수 있다. 에테르 결합을 갖는 디아민으로서는, 분자량이 200 이상인 디아민이 바람직하다.

또한, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 아미드 결합은, 이소시아네이트와 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 것일 수도 있고, 그 이외의 반응에 의한 것일 수도 있다. 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지는 그 밖의 부가 및 축합으로 이루어지는 결합을 더 갖고 있을 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지를 얻을 때의 각 성분의 배합비로서는, 상기 디아민 1몰에 대하여 상기 산 무수물이 적합하게는 2.0 내지 2.4몰, 보다 적합하게는 2.0 내지 2.2몰이다. 디아민과 산 무수물을 반응시켜, 탈수 폐환에 의해 이미드화될 때의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 140℃ 내지 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 디아민과 상기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 내지 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 (A) 폴리아미드이미드 수지는, 알칼리 현상 공정에 대응하기 위하여, 그의 산가가 50㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 200㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 130㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g 이상이면 알칼리에 대한 용해성이 증대되어, 현상성이 양호해지고, 나아가 광 조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 한편, 산가가 200㎎KOH/g 이하이면, 후술하는 광 조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있어, 프로세스 마진이 커진다.

또한, (A) 폴리아미드이미드 수지의 분자량은, 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1000 내지 8000이 보다 바람직하고, 2000 내지 6000이 더욱 바람직하다. 분자량이 10,000 이하이면, 미노광부의 알칼리 용해성이 증가되어, 현상성이 향상된다. 한편, 분자량이 1000 이상이면 노광부에 있어서, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성과 경화 물성을 얻을 수 있다.

[(B) 광 염기 발생제]

(B) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열됨으로써, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지와 열경화 성분의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.

α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, 바스프(BASF) 재팬(주)제)이나, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, 바스프 재팬(주)제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, 바스프 재팬(주)제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, 바스프 재팬(주)제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, (주) 아데카제의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적절하게 사용할 수 있다.

그 밖에, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 감광성 열경화성 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은 열경화 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 40질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 광 염기 발생제의 배합량이 0.1질량부 이상이면 광 조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 광 염기 발생제의 배합량이 40질량부 이하이면, 경화물의 특성이 향상된다.

[(C) 열경화 성분]

(C) 열경화 성분은, 열에 의해 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 부가 반응하는 것이 가능한 관능기를 갖는 것이다. 열경화 성분으로서는, 예를 들어 환상(티오)에테르기를 갖는 환상 에테르 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지나, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

그 밖의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, (C) 열경화 성분으로서, 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 화합물을 배합할 수도 있다.

(C) 열경화 성분의 배합량으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지와의 당량비(카르복실기:에폭시기 등의 열반응성기)가 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비의 범위로 함으로써, 현상성이 양호해져, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 당량비는 10:2 내지 2:10인 것이 보다 바람직하다.

[(D) 폴리이미드 수지]

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 (D) 이미드환 및 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기가 존재하면, 존재하지 않는 경우에 비하여, 노광 후의 가열 경화 반응(PEB) 공정 시에 있어서, 동일한 가열 온도 하에서의, 부가 반응에 의해 알칼리 내성으로 될 때까지의 시간을 길게 할 수 있고, 또한 PEB 공정 시의 가열 온도의 선택폭을 넓힐 수 있다. 이로 인해, 감광성 열경화성 수지 조성물의 작업성 및 취급성이 향상된다. 또한, 미노광부가 알칼리 내성으로 되는, 소위 흐려짐의 발생을 억제할 수도 있다. 이러한 (D) 폴리이미드 수지는, 원료로서 페놀성 수산기를 갖는 아민 성분이나 이소시아네이트 성분을 사용함으로써, 합성할 수 있다.

상기 (D) 폴리이미드 수지는, 이미드환으로서, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 (1) 중, R이 방향환을 포함하는 것임이 보다 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조는 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것임이 더욱 바람직하다.

상기 (D) 폴리이미드 수지는, 이미드환 및 페놀성 수산기에 더하여, 카르복실기를 더 갖는 것이 바람직하고, 이 경우의 카르복실기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 상기 이미드환 또는 그것과 결합하는 기의 치환기로서 카르복실기가 존재할 수도 있고, 후술하는 아민 성분이나 이소시아네이트 성분으로서 카르복실기를 갖는 것을 사용하여 합성을 행함으로써, 폴리이미드 수지에 카르복실기를 도입할 수도 있다.

상기 (D) 폴리이미드 수지의 합성에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복실산 무수물 성분과, 아민 성분 및 이소시아네이트 성분 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 이미드화는 열 이미드화로 행할 수도 있고, 화학 이미드화로 행할 수도 있고, 또한 이들을 병용하여 제조할 수도 있다.

카르복실산 무수물 성분으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지에 대하여 예시한 카르복실산 일무수물이나 카르복실산 이무수물을 사용할 수 있지만, 이들 산 무수물에 한정되는 것은 아니며, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 이들 카르복실산 무수물 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

페놀성 수산기를 갖는 아민 성분으로서는, 예를 들어 2,4-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2, 2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸류, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠 등의 비스(히드록시페녹시)벤젠 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 아민 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

이소시아네이트 성분으로서는, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지에 대하여 예시한 디이소시아네이트를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

(D) 폴리이미드 수지의 분자량은, 노광·PEB 후의 현상성, 내현상성 및 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 열경화 촉매를 배합할 수 있다. 열경화 촉매는, (C) 열경화 성분의 열경화 특성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되며, 예를 들어 디시안디아미드, 방향족 아민 등의 아민 화합물, 이미다졸류, 인 화합물, 산 무수물, 2환식 아미딘 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이미다졸류 화합물로서, 1B2PZ, 2E4MZ, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ(시코쿠 가세이 고교(주)제); 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물로서, U-CAT3503N, -3502T(산-아프로사제); 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염으로서, DBU, DBN, U-CAT SA102, U-CAT5002(산-아프로(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

열경화 촉매의 함유율은 통상의 배합 비율로 충분하며, 예를 들어 (C) 열경화 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부가 바람직하다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 무기 충전제를 배합할 수도 있다. 무기 충전제는, 감광성 열경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성이나 경도 등의 특성을 향상시키기 위하여 사용된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 실리셔스 어스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수도 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 좋다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지의 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계 결합제 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정을 위하여, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 광중합성 단량체, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제(밀착성 부여제), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등의 공지 관용의 성분을 더 첨가할 수 있다. 이 중 증점제로서는, 예를 들어 미분 실리카, 히드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 고분자계 등을 들 수 있다. 또한, 광중합성 단량체의 배합량은, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량부인(포함하지 않음) 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은 굴곡성 및 내열성이 우수하면서, 또한 알칼리 현상에 의해 미세 가공이 가능한 점에서, 본 발명에 따르면, 폴리아미드이미드 수지에 대하여 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 부분적으로 병용할 필요가 없고, 플렉시블 프린트 배선판의 절곡부 및 실장부 중 어디에나 사용할 수 있어, 절곡부 및 실장부의 일괄 형성 프로세스에 적합하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 점에 특징을 갖는다. 드라이 필름화 시에는, 예를 들어 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터 등의 공지의 방법으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 캐리어 필름 상에 수지층을 형성할 수 있다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 캐리어 필름 상에 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층할 수도 있다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름을 사용하여 형성되는 경화물을 구비하는 점에 특징을 갖는다. 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 굴곡성이 우수하므로, 본 발명의 프린트 배선판은 특히 플렉시블 프린트 배선판으로서 유용하다.

본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판의 수지 절연층을 형성하는 경우, 적합한 제조 방법은 하기와 같다. 즉, 프린트 배선판 상에 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정, 수지층에 광을 패턴상으로 조사하는 공정, 수지층을 가열하는 공정(PEB), 및 수지층을 알칼리 현상하여 패턴을 갖는 수지 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 한층 더한 광 조사나 가열 경화(후경화)를 행하여, 수지 조성물을 완전 경화시켜 신뢰성이 높은 수지 절연층을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 광 조사에 의해 (B) 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기의 촉매 작용에 의해, 가열에 의해, 노광부에 있어서 (A) 폴리아미드이미드 수지의 카르복실기와 열경화 성분이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네거티브형의 패턴 형성이 가능해지는 것이다.

[수지층 형성 공정]

이 공정에서는, 프린트 배선판 상에 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 적어도 1층 형성한다. 수지층의 형성 방법으로서는, 도포법과, 라미네이트법을 들 수 있다. 도포법의 경우, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 프린트 배선판 상에 도포하고, 건조함으로써 수지층을 형성한다. 라미네이트법의 경우, 먼저, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작한다. 이어서, 라미네이터 등에 의해, 이 드라이 필름을 프린트 배선판에, 수지층이 프린트 배선판과 접촉하도록 접합한 후, 캐리어 필름을 박리한다.

여기서, 수지층과 프린트 배선판 사이에는 다른 층을 개재시킬 수 있다. 이러한 다른 층은, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서는, 공지의 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 커버레이용 또는 솔더 레지스트용의 공지의 조성물을 사용할 수 있다. 이렇게 다른 층을 포함한 적층 구조로 함으로써, 더욱 내충격성과 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

[광 조사 공정]

이 공정에서는, 광 조사에 의해 네거티브형의 패턴상으로 수지층에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화시켜, 광 조사부를 경화한다. 이 공정에서는, 광 조사부에서 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 염기가 화학적으로 증식됨으로써, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 광 조사기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광 조사기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 광 조사용의 마스크는 네거티브형의 마스크이다.

광 조사에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광 염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이든 좋다. 또한, 그의 광 조사량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.

[가열 공정]

이 공정에서는, 광 조사 후, 수지층을 가열함으로써, 광 조사부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광 조사 공정에서 발생한 염기에 의해 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 1 내지 100분이다. 본 발명에 있어서의 감광성 열경화성 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우와 비교하여 왜곡이나 경화 수축을 억제할 수 있다.

[현상 공정]

이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해 광 조사부를 제거하고, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히는 커버레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지의 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 현상 공정 후에 재차 절연막에 광 조사할 수도 있다. 또한, 예를 들어 150℃ 이상에서 가열할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를, 도 1의 공정에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1에서는, 수지층이 적층 구조인 경우를 나타내지만, 1층만으로 이루어지는 경우일 수도 있다.

도 1의 적층 공정에서는, 수지층(3)과 수지층(4)을 포함하는 적층 구조체를, 구리 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재(1)에 형성한다. 수지층(3)은, 카르복실기 함유 수지 등을 포함하는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 포함한다. 또한, 수지층(4)은 상기 폴리아미드이미드 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함한다.

도 1의 광 조사 공정은, 수지층(4) 상에 마스크(5)를 배치하고, 네거티브형의 패턴상으로 광 조사함으로써, 감광성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정이다. 도 1의 가열 공정은, 광 조사 공정 후, 수지층을 가열함으로써 광 조사부를 경화하는 공정(PEB 공정)이다. 도 1의 현상 공정은, 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써, 미조사부가 제거되어 네거티브형의 패턴층을 형성하는 공정이다.

또한, 도 1의 제2 광 조사 공정은, 필요에 따라 남은 광 염기 발생제를 활성화하여 염기를 발생시키기 위한 공정이며, 열경화 공정은, 필요에 따라 패턴층을 충분히 열경화시키기 위한 공정이다.

〔실시예〕

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<합성예 1: 폴리아미드이미드 수지 용액의 합성예>

교반기, 질소 도입관, 분류관, 냉각관을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.8g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 6.98g, 제파민 XTJ-542(헌츠만사제, 분자량 1025.64)를 8.21g, γ-부티로락톤을 86.49g 실온에서 투입하고, 용해했다.

계속해서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 17.84g 및 트리멜리트산 무수물 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지했다. 계속해서, 톨루엔을 30g 첨가하고, 160℃까지 승온하고, 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 이미드화물 용액을 얻었다.

얻어진 이미드화물 용액에, 트리멜리트산 무수물 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 온도 160℃에서 32시간 교반했다. 이렇게 하여 카르복실기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 용액 (PA-1)을 얻었다. 얻어진 수지 용액 (PA-1)의 고형분은 40.1질량％, 고형분의 산가는 83.1㎎KOH이었다.

<합성예 2: 이미드환, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지 용액의 합성>

교반기, 질소 도입관, 분류관, 냉각관을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 22.4g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 실온, 100rpm으로 4시간 교반했다. 계속하여 톨루엔을 20g 첨가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다.

얻어진 수지(고형분)의 산가는 18㎎KOH, Mw는 10000, 수산기 당량은 390이었다.

<감광성 열경화성 수지 조성물의 제조>

하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 표 중의 배합량의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 고형분의 질량부를 나타낸다.

구리 두께 18㎛의 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 머크사제의 멕 브라이트 CB-801Y를 사용하여, 전처리를 행했다. 그 후, 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선 기재에, 각 감광성 열경화성 수지 조성물을, 건조 후의 막 두께가 25㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 피막을 형성했다.

<알칼리 현상성(패터닝) 및 굴곡성 평가>

상기에서 얻어진 피막을 구비하는 기재에 대하여, ORC사제의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 노광량 500mJ/㎠로, 네거티브형의 패턴상으로 광 조사했다. 계속해서, 90℃에서 60분간 가열 처리를 행했다. 그 후, 30℃·1질량％의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하여, 알칼리 현상성의 가부를 평가했다.

계속해서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃/60분간 열처리를 행하여, 패턴상의 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막에 대하여, MIT 시험(R=0.38㎜/우베 고산(주)제 유피렉스 12.5㎛의 기재 사용)을 실시하여, 굴곡성을 평가했다. 120사이클 이상 정도이면, 플렉시블 프린트 배선판으로서의 굴곡성을 만족시킬 수 있다.

<해상성>

구리 상에, 막 두께 25㎛이고 개구 직경 φ200㎛를 갖는 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 경화물 패턴을 형성하고, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰했다. 얻어진 개구 형상을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 개구 형상 양호

×: 개구 형상 불량

주: 표 중의 배합량은 고형분(질량부)으로 나타낸다.

*1) 폴리아미드이미드 수지 1, PA-1(합성예 1의 수지)

*2) 폴리아미드이미드 수지 2(이미드환 및 아미드 결합을 가짐), SOXR-M, 닛본 고도시 고교(주)제, 산가없음 분자량 10700

*3) 알칼리 현상성 수지 1, 네가미 고교(주)제, 산가 50㎎KOH/g 폴리우레탄

*4) 알칼리 현상성 수지 2, 교에샤 가가쿠(주)제, 산가 47㎎KOH/g 폴리우레탄아크릴레이트

*5) 알칼리 현상성 수지 3, 닛본 가야쿠(주)제, 산가 98㎎KOH/g 비스페놀 F형 아크릴레이트 수지

*6) 이미드 수지(페놀성 수산기 및 카르복실기를 가짐), PI-1(합성예 2의 수지)

*7) E828, 미츠비시 가가쿠(주)제, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190g/eq

*8) OXE02, 바스프 재팬(주)제, 옥심계 광중합 개시제

표 1에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 감광성 열경화성 수지 조성물은 현상성 및 해상성이 우수함과 함께, 양호한 굴곡성을 갖는 것으로 확인되었다. 이에 반하여, 비교예 1에서는, 카르복실기를 갖지 않는 폴리아미드이미드 수지를 사용함과 함께, (C) 열경화 성분을 배합하지 않는 점에서, 현상성 및 해상성이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2 내지 4의 결과로부터는, 폴리아미드이미드 수지 이외의 알칼리 현상성 수지를 사용한 경우, 현상성 및 해상성은 양호하기는 하지만, 굴곡성이 불충분해지는 것을 알 수 있다.

1 플렉시블 프린트 배선판
2 구리 회로
3 수지층
4 수지층
5 마스크

Claims

(A) 카르복실기 함유 디아민을 포함하는 적어도 1종의 디아민과 트리카르복실산 무수물을 포함하는 산 무수물 (a1)을 반응시켜 얻어지는 이미드화물과, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지,
(B) 광 염기 발생제, 및
(C) 열경화 성분
을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산 무수물 (a1)이 트리멜리트산 무수물 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응 원료가 트리카르복실산 무수물 (a2)를 더 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 산 무수물 (a2)가 트리멜리트산 무수물 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지가 지방족 구조 및 에테르 결합을 더 갖는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 지방족 구조가 헥산 또는 시클로헥산인 감광성 열경화성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드이미드 수지의 에테르 결합이 에테르 결합을 갖는 디아민 유래의 폴리에테르 구조이면서, 또한 해당 에테르 결합을 갖는 디아민의 분자량이 200 이상인 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 이미드환 및 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 수지를 더 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (D) 폴리이미드 수지가 카르복실기를 더 갖는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C) 열경화 성분이 환상 에테르 화합물인 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 감광성 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 열경화성 수지 조성물 또는 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용하여 형성되는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.