CN101652714A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含有：含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)；重氮类正型感光剂(B)；以及环氧树脂(C)，所述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)由四元酸二酐(a)、一分子中具有至少两个氨基与至少一个酚羟基的氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)所形成。通过本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，能够提供容易形成图案，满足阻燃性、耐热性、机械特性、挠性等各种特性，并能适应各种电子设备的高性能化的树脂组合物及其固化物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够在碱性水溶液中显影的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物。该组合物的固化物，即使不含有卤素类阻燃剂、锑化合物、磷类化合物，阻燃性及耐热性也优良，且具有充分的挠性及贮存稳定性，因此作为薄型封装基板用阻焊膜、挠性印刷布线板用覆盖膜、多层印刷布线板用层间绝缘膜、半导体钝化膜等有用。
背景技术
目前，在部分民用印刷布线板和大部分工业用印刷布线板的阻焊膜中，从高精度、高密度的观点考虑，使用利用光刻法曝光后、经显影处理形成影像、再由热和/或光照完成固化的光(和/或热)固化型树脂组合物。此外，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液态阻焊膜成为主流。特别是对应用于球栅阵列(ball gridarray)基板和挠性基板的阻焊膜或覆盖膜要求其具有柔软性，作为该材料，专利文献1提出了一种组合物，其中，使用了由具有柔软结构的多官能双酚类环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应物与多元酸酐反应而得到的化合物。
另一方面，聚酰亚胺具有优良的耐热性、阻燃性、柔软性、机械特性、电特性、耐化学药品性，广泛用于电气/电子部件、半导体、通讯设备及其电路部件、周边设备。但是，聚酰亚胺树脂难溶于有机溶剂，因此可以采用将作为前体的聚酰胺酸涂布在基材上，使涂膜干燥后，通过曝光、显影进行图案化，然后在约350℃下加热、脱水的方法(专利文献2)。专利文献3中记载了不含环氧化合物的正型嵌段共聚聚酰亚胺组合物，并说明了无需脱水闭环而能在碱性水溶液中显影的树脂组合物。
专利文献1：日本特许第2868190号公报
专利文献2：日本特开平6-273932号公报
专利文献3：WO2003/060010号国际公开小册子
发明内容
但是，使用专利文献1公开的阻焊膜组合物的固化物时，虽然感光性优良，能够通过稀碱水溶液显影，且表面的耐裂纹性得到改善，但是其为可燃性，而且在挠性方面仍不充分，存在无法过度弯折的问题。
另外，专利文献2中公开的感光性聚酰亚胺前体组合物，虽然固化后的物性优良，但是存在保存稳定性低、且闭环时由脱水引起剧烈收缩的问题。专利文献3中公开的嵌段共聚聚酰亚胺组合物，虽然无需进行脱水闭环，但在显影性、清晰度、粘合性及耐热性等方面并不能令人满意。
本发明的目的在于提供能够适应目前各种电子设备的高性能化，且能够满足阻燃性、耐热性、机械特性、挠性等各种特性的树脂组合物及其固化物。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，并且完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含有：含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)；重氮类正型感光剂(B)；及环氧树脂(C)，所述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)通过使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少两个氨基与至少一个酚羟基的氨基酚化合物(b)(以下也仅称为氨基酚化合物(b))及二氨基化合物(c)进行缩聚反应而得到。
(2)如上述(1)所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴组成的组中的一种以上。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺组成的组中的一种以上。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的羟基当量为200～5000克/当量。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，环氧树脂(C)为具有联苯骨架的环氧树脂。
(7)如上述(6)所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，具有联苯骨架的环氧树脂(C)由下式(1)表示：
Figure G2008800116424D00041
(式中，n表示1～10的重复数的平均值，Ar为由下式(2)或下式(3)表示的一价或二价基团；
Figure G2008800116424D00042
m为1～3的整数，表示取代基R的个数；R分别为氢原子、卤素原子、碳原子数1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一种，各个R可以相互相同或不同；另外，Ar可以相同或不同，当Ar不同时，式(2)及(3)的基团以任意顺序排列)。
(8)一种固化物，其由上述(1)～(7)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而成。
(9)一种基材，其具有上述(8)所述的固化物的层。
(10)如上述(1)所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴组成的组中的一种以上，且二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺组成的组中的一种以上。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，二氨基化合物(c)为3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚或1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，氨基酚化合物(b)为3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚或1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。
(13)如上述(10)所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚及1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷组成的组中的一种以上，且二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚及1，3-双(3-氨基苯氧基)苯组成的组中的一种以上。
(14)如上述(10)～(13)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，环氧树脂(C)为具有联苯骨架的环氧树脂。
(15)如上述(1)～(7)及(10)～(14)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，重氮类正型感光剂(B)为重氮萘醌磺酸酯。
(16)如上述(1)～(7)及(10)～(14)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其为含有能够溶解含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的溶剂的树脂溶液。
(17)如上述(1)～(7)及(10)～(14)中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的树脂的两末端为氨基。
发明效果
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，贮存稳定性、显影性及清晰度优良，并且，其固化物的粘合性、耐溶剂性、耐酸性、阻燃性及耐热性优良，且具有充分的挠性。因此，本发明的树脂组合物及其固化物在薄型封装基板用阻焊膜、挠性印刷布线板用覆盖膜、多层印刷布线板用层间绝缘膜、半导体钝化膜等广泛的用途中有用。
具体实施方式
本发明的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)(以下也仅称为可溶性聚酰亚胺树脂(A))，通过使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少两个氨基与至少一个酚羟基的氨基酚化合物(b)(以下也仅称为氨基酚化合物(b))及二氨基化合物(c)反应而得到。当设反应中使用的四元酸二酐(a)一分子中的酸酐基个数及四元酸二酐(a)的摩尔数分别为X及x、氨基酚化合物(b)一分子中的氨基个数及摩尔数分别为Y及y、二氨基化合物(c)的摩尔数为z时，如果Xx＞Yy+2z，则末端为酸酐，如果Xx＜Yy+2z，则末端为胺。此时，Xx/(Yy+2z)的值优选为0.5～2的范围，更优选0.7～1.5的范围。进一步优选该值为0.8以上且小于1，最优选0.9以上且小于1的范围，此时，所得聚酰亚胺的两末端为氨基。当该值低于0.5或高于2时，不仅分子量小，而且会残留未反应原料，得不到固化后的耐热性、挠性等各种特性。另外，氨基酚化合物(b)优选以使反应得到的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的酚羟基当量为200～5000克/当量(g/eq)范围的方式加入。低于200克/当量时，酸性强因而在碱水溶液显影时容易发生膜变薄或剥离。高于5000克/当量时，碱显影性显著降低。
另外，本发明中，“可溶性聚酰亚胺树脂”表示溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的含义。
本发明的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)通过酸酐结构与氨基的单纯脱水缩合反应而合成。因此，为了合成具有目标末端结构(酸酐基或氨基)及羟基当量的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)所需要的四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)的投入量，可以由(a)～(c)各自的分子量与一分子中的酸酐结构的个数、氨基的个数及酚羟基的个数容易地算出。
举一个例子，例如本发明的合成例1中用作含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的原料的作为一分子中具有两个酸酐结构的四元酸二酐(a)的ODPA(3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，分子量310.22)、作为一分子中具有两个氨基与两个酚羟基的氨基酚化合物(b)的ABPS(3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜，分子量280.30)及作为二氨基化合物(c)的APB-N(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，分子量292.34)的组合中，如果要使含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的末端为胺，则使所用的ABPS与APB-N的总量相对于1摩尔OPDA为1摩尔以上、2摩尔以下即可。另外此时，为了使含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的酚羟基当量为200～5000克/当量的范围，例如在使用的ABPS与APB-N的总量相对于1摩尔ODPA为1摩尔时，使用ABPS约0.06摩尔以上(小于1摩尔)即可，在使用的ABPS与APB-N的总量相对于1摩尔ODPA为1.5摩尔时，使用ABPS约0.08摩尔以上(小于1.5摩尔)即可，在使用的ABPS与APB-N的总量相对于1摩尔ODPA为2摩尔时，使用ABPS约0.09摩尔以上(小于2.0摩尔)即可。
制造含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)所使用的四元酸二酐(a)，只要分子中具有两个酸酐结构则均可以使用。
四元酸二酐(a)优选为芳香族四羧酸二酐。更优选具有1～2个苯环的化合物。进一步优选具有1个苯环时在1个苯环上具有2个酸酐基的化合物，具有2个苯环时由2个具有1个酸酐基的苯基直接或通过交联基、或作为稠环结合而成的芳香族四羧酸二酐化合物。此时的交联基，优选-O-、-CO-或-SO2-，最优选-SO2-。上述进一步优选的化合物中，优选2个具有1个酸酐基的苯基直接或通过-O-、-CO-或-SO2-结合而成的芳香族四羧酸二酐，更进一步优选通过上述优选的交联基结合而成的芳香族四羧酸二酐。
四元酸二酐(a)的具体例，可以列举均苯四酸酐、乙二醇-双(偏苯三酸酐酯)、甘油-双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐及双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐等。
上述具体例中，从溶剂溶解性、对基材的粘合性、感光性的方面考虑，优选3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，更优选3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，特别优选3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐。
这些四元酸二酐(a)可以使用一种，或者两种以上混合使用。
制造含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)所使用的氨基酚化合物(b)，只要是一分子中具有至少两个氨基与至少一个酚羟基的化合物，则没有特别限制。
优选的氨基酚化合物(b)，可以列举具有两个氨基及两个酚羟基的化合物。更优选由两个经氨基及羟基两者取代的苯基直接或通过交联基结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物。该交联基可以列举-O-、-CO-、-SO2-、-(CF3)C(CF3)-、C1～C3亚烷基或芴基等，其中优选-O-、-SO2-或-(CF3)C(CF3)-。更优选的氨基酚化合物(b)可以列举由两个经氨基及羟基两者取代的苯基通过-O-、-SO2-或-(CF3)C(CF3)-结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物。
能使用的氨基酚化合物(b)的具体例，可以列举3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等，但并不限于这些化合物。
上述化合物中，更优选3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚及1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，特别优选3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜。
这些氨基酚化合物(b)可以使用一种，或两种以上混合使用。
制造含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)所使用的二氨基化合物(c)，除了上述氨基酚化合物(b)中包括的化合物之外，只要是一分子中具有两个氨基的化合物则均可使用。
优选的二氨基化合物(c)可以列举在一个苯环上具有两个氨基的化合物、由两个氨基苯基直接或通过交联基结合而成的二氨基化合物、或聚硅氧烷二胺等。该交联基可以列举-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C6H4-O-、-(CF3)C(CF3)-及C1～C3亚烷基等，其中，优选-O-及-O-C6H4-O-。更优选的二氨基化合物(c)可以列举由两个氨基苯基通过-O-或-O-C6H4-O-结合而成的二氨基化合物。
二氨基化合物(c)的具体例，可以列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯亚砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、2，2’-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3’-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、聚硅氧烷二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺及三甲基六亚甲基二胺等，但二氨基化合物(c)并不限于这些化合物。
上述具体例中，优选在对基材的粘合性、显影性、挠性方面发挥优良效果的3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺，更优选3，4’-二氨基二苯醚及1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，特别优选1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
这些二氨基化合物(c)可以使用一种，或者两种以上混合使用。
本发明中使用的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)，优选由前述优选的四元酸二酐(a)、前述优选的氨基酚化合物(b)及上述优选的二氨基化合物(c)的组合而得到。
即，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)优选由下述(a)、(b)及(c)的组合而得到：四元酸二酐(a)为一个苯环上具有两个酸酐基的苯四羧酸二酐，或者由两个具有一个酸酐基的苯基直接或通过选自由-O-、-CO-及-SO2-组成的组中的交联基、或作为稠环结合而成的芳香族四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)为两个经氨基及羟基两者取代的苯基直接或通过选自由-O-、-CO-、-SO2-、-(CF3)C(CF3)-、C1～C3亚烷基及芴基组成的组、更优选由-O-、-SO2-及-(CF3)C(CF3)-组成的组中的交联基结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物；二氨基化合物(c)为一个苯环上具有两个氨基的化合物，或由两个氨基苯基直接或通过选自由-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C6H4-O-、-(CF3)C(CF3)-及C1～C3亚烷基组成的组、更优选由-O-及-O-C6H4-O-组成的组中的交联基结合而成的二氨基化合物或聚硅氧烷二胺。
更优选的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)可以由下述(a)、(b)及(c)的组合而得到：四元酸二酐(a)为两个具有一个酸酐基的苯基直接或通过-O-、-CO-或-SO2-结合而成的芳香族四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)为两个经氨基及羟基两者取代的苯基通过-O-、-SO2-或-(CF3)C(CF3)-结合而成的二氨基二羟基二苯基化合物；二氨基化合物(c)为两个氨基苯基通过-O-或-O-C6H4-O-结合而成的二氨基化合物。
更具体而言，可以列举使用下述(a)、(b)及(c)制造的聚酰亚胺树脂：四元酸二酐(a)使用3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐或3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，更优选使用3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐或3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，特别优选使用3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐；氨基酚化合物(b)使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷或9.9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，更优选使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚或1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，特别优选使用3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜；二氨基化合物(c)使用3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯或聚硅氧烷二胺，更优选使用3，4’-二氨基二苯醚或1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，特别优选使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)，可以通过在内酯与碱的平衡反应所生成的催化剂的存在下使四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)进行缩聚反应而得到。此时，如果并用甲苯、二甲苯等作为脱水剂，则能够使反应更有效地进行。根据该制造方法，能够不必保护作为官能团的酚羟基、且不引起酚羟基与其它反应基例如酸酐或氨基的反应而容易地制造直链状的芳香族聚酰亚胺共聚物。虽然也可以是专利文献3所公开的那样的嵌段共聚物，但是从合成的简单性等考虑优选为非嵌段共聚物。因此，本发明中，通常能够通过一个阶段的反应合成上述目标聚酰亚胺。
该反应中，四元酸二酐(a)与二胺成分(氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c))的使用比例，优选在前述范围内使用。为了得到高分子量的产物，优选使用理论当量或使任何一种稍过量10摩尔％以下、优选5摩尔％以下来使用。本发明中使用的聚酰亚胺树脂可以使用如前所述合成的任何聚酰亚胺树脂，但优选二胺成分稍过量(过量约0.1摩尔％～约5摩尔％)而得到的两末端为氨基的聚酰亚胺树脂。另外，氨基酚化合物(b)与二氨基化合物(c)两者的使用比例(摩尔比)优选为相对于1摩尔氨基酚化合物(b)、二氨基化合物(c)为0.1～3摩尔，更优选为约0.5摩尔～约1.5摩尔。最优选两者为等摩尔。
按照这种比例使用时，可根据这些化合物的使用比例来决定聚酰亚胺中各成分的比例。
作为上述催化剂使用的内酯优选γ-戊内酯，作为上述催化剂使用的碱优选吡啶、N-甲基吗啉。
合成含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)时所使用的溶剂，可以列举甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二异丙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、γ-丁内酯、二丙酮醇、环己烯-1-酮、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苄基醚、甲基苯甲醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，但并不限于这些溶剂。这些溶剂可以使用一种或两种以上混合使用。此时的溶剂优选可溶解反应所生成的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的溶剂，另外，优选γ-丁内酯等酮类溶剂，更优选具有4～5元环的环状酮。
以下，更具体地说明含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的制造方法。
首先，在氮气等惰性气氛中，向混合了作为催化剂的内酯与碱的上述任何一种溶剂中适当添加二胺成分(氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c))及四元酸二酐(a)以及根据需要而添加的用于去除反应中所生成的水的脱水剂，接着在加热搅拌下，蒸馏除去形成酰亚胺环时生成的水的同时进行充分的反应，由此能够得到含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的溶液。此时的脱水剂可以列举甲苯、二甲苯等。反应温度通常优选120～230℃。反应时间受目标聚酰亚胺的聚合度及反应温度的影响大。通常优选在根据目标聚酰亚胺的聚合度而设定的条件(例如，四元酸二酐(a)与二胺成分的使用比例及反应温度等)下，随着反应的进行粘度升高达到平衡后，继续进行反应直到得到最大的分子量为止，通常为约数分钟～约20小时。另外，将所得溶液加入甲醇及己烷等贫溶剂中，分离出生成的聚合物后，利用再沉淀法进行纯化而除去副产物，由此能够得到更高纯度的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)。
如上操作而得到的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量优选为约20000～约400000，更优选约30000～约200000，数均分子量优选为约5000～约50000，更优选约10000～约30000，羟基当量为200～5000克/当量，优选300～1000克/当量，优选350～900克/当量，更优选350～800克/当量，进一步优选350～700克/当量，最优选400～600克/当量。另外，重均分子量及数均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的经聚苯乙烯换算后的数值(下同)。
下面，对本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物进行说明。
该树脂组合物是含有所述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)、重氮类正型感光剂(B)及环氧树脂(C)的组合物。
该可溶性聚酰亚胺树脂(A)在本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中的含有比例，当设本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的固形分为100重量％时，通常为20～95重量％，优选40～95重量％，更优选50～95重量％，进一步优选60～90重量％。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中使用的重氮类正型感光剂(B)，只要是像重氮醌磺酸化合物(醌二叠氮基磺酸化合物)的酯等那样具有二叠氮基(diazido)、通过光产生酸、能够用于正型显影的感光剂，则没有特别限制。可以列举例如磺酸取代二叠氮基醌化合物与羟基化合物的酯，优选重氮醌磺酸化合物与羟基化合物(优选酚化合物)的酯。该酯可以列举重氮苯醌磺酸酯、重氮萘醌磺酸酯等，更优选重氮萘醌磺酸酯。
重氮醌磺酸的酯可以列举1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯-邻甲酚酯及1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯-对甲酚酯等。用于制造上述酯的酯化成分(羟基化合物)优选酚化合物，可以列举例如2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮、苯酚、1，3-二羟基苯、1，3，5-三羟基苯、双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆树脂、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯及没食子酸苯酯等。
重氮类正型感光剂(B)的添加量相对于可溶性聚酰亚胺树脂(A)通常混合5～30重量％，优选混合10～20重量％。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中使用的环氧树脂(C)是为了在碱性显影后使其与含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)中的酚羟基及末端酸酐基或/和末端氨基反应而添加的。形成图案后，通过使环氧树脂(C)与可溶性聚酰亚胺树脂(A)中的上述反应性取代基反应，本发明的聚酰亚胺树脂的交联密度增加，对极性溶剂的耐性提高，并且对基材的粘合性与耐热性提高。此时的反应温度优选150～250℃。
该环氧树脂(C)只要是一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂，则没有特别限制，但是从机械强度、阻燃性等方面考虑，优选具有苯环、联苯环、萘环等芳香环的环氧树脂。具体可以列举酚醛清漆型环氧树脂、含有二甲苯骨架的环氧树脂、含有联苯骨架的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂及乙二醛型环氧树脂，但从与含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的相溶性的观点考虑，特别优选含有联苯骨架的环氧树脂。
另外，环氧当量只要在能发挥本发明效果的范围内则没有特别限制。该环氧当量根据环氧树脂的种类有很大差异，因而不能一概而论，但通常为1000克/当量以下，优选600克/当量以下，进一步优选500克/当量以下，最优选400克/当量以下，且通常为100克/当量以上，优选150克/当量以上，进一步优选200克/当量以上。优选150～500克/当量的范围。
含有联苯骨架的环氧树脂优选下式(1)所示的环氧树脂。
Figure G2008800116424D00161
式中，n表示1～10的重复数的平均值；Ar为下式(2)或式(3)所示化合物的一价或二价残基(从苯基或萘基的环中去掉一个或两个氢原子后的一价或二价残基)，左端的Ar为一价，括号内的Ar为二价。当Ar为式(2)的化合物的残基时，其结合位置没有特别限制，但优选为醚键位置的邻位或/和对位(当Ar为一价时，结合在邻位或对位中的一处；当Ar为二价时，结合在选自两个邻位及对位中的两处)。
当Ar为式(3)的萘酚化合物的残基时，缩水甘油醚基在萘环上的位置没有特别限制，但通常为萘环的1位(称为α-萘酚型)或2位(称为β-萘酚型)，式(1)中该萘环的结合位置因其它取代基(R)的位置及个数而异，因而不能一概而论，但当R为氢原子时，在α-萘酚型的情况下结合位置为2位或/和4位(当Ar为一价时，结合在2位或4位中的一处；当Ar为二价时，结合在2位及4位这两处)。在β-萘酚型的情况下结合位置为1位或/和3位(当Ar为一价时，结合在1位或3位中的一处；当Ar为二价时，结合在1位及3位这两处)。在R为氢原子以外的基团的情况下，当上述位置上具有取代基时，结合在其余的任何位置。当Ar为式(3)的萘环时，更优选R为氢原子。
Figure G2008800116424D00171
式中，m表示取代基R的个数，为1～3的整数；R分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一种，各个R可以相互相同或不同。另外，上述“取代基R的个数”，是指R表示氢原子以外的原子或取代基时的R的个数。
另外，Ar可以相同或不同，当Ar不同时，式(2)及式(3)的基团以任意的顺序排列。
作为优选的式(1)所示的含有联苯骨架的环氧树脂，Ar可以为式(2)或(3)的化合物残基中的任何一种，但通常优选式(1)的所有Ar为相同的化合物残基，非取代(R＝H)或m为1，R为卤素原子、碳原子数1～3的低级烷基或三氟甲基。更优选Ar为式(2)的化合物残基，最优选非取代。另外，优选n为约3～约8。
其具体例可以列举NC-3000H(商品名，日本化药株式会社制，相当于Ar为式(2)、R为氢原子的式(1)的树脂)等。
环氧树脂(C)的添加量，相对于含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的酚羟基与末端酸酐基或/和末端氨基的总量，优选添加使环氧树脂(C)中的环氧基为0.1～1.5当量的范围的量。另外，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)中的酚羟基及酸酐基或氨基的量可以由合成含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)时使用的四元酸二酐(a)、氨基酚化合物(b)及二氨基化合物(c)的摩尔数、一分子中的酸酐结构数、氨基数及酚羟基数算出。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(C)的重量比例，随使用的化合物的活性氢当量或环氧当量而改变，因而不能一概而论，但一般而言，相对于可溶性聚酰亚胺树脂(A)100重量份(固形分)，环氧树脂(C)为15～200重量份，优选20～100重量份，更优选30～100重量份时，进一步优选40～90重量份的范围。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中，为了促进含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(C)的热固化反应，可以根据需要添加热固化催化剂。热固化催化剂可以列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)酚、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7等叔胺类；三苯基膦等膦类及辛酸锡等金属化合物等。优选的热固化催化剂为咪唑类。热固化催化剂的添加量相对于上述环氧树脂(C)的添加量为0～10％，优选0.1～10％，更优选0.2～5％，更优选0.2～2％，进一步优选0.2～1％。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，从使用时的方便性考虑优选含有可溶解该聚酰亚胺的溶剂(聚酰亚胺溶解性溶剂)。该溶剂优选作为合成时使用的溶剂而列举的聚酰亚胺溶解性溶剂，优选γ-丁内酯等具有4～5元环的环状酮类。当该聚酰亚胺树脂组合物为含有溶剂的树脂溶液时，固形分相对于前述该树脂溶液总量的含量为10～65重量％，优选20～50重量％，进一步优选约25重量％～约50重量％。该树脂溶液可以用于形成由本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物构成的膜或层。该膜或该层的形成可以通过在平面的光滑基材上进行涂布等而形成。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物中，可以根据需要添加滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂；气相二氧化硅Aerosil等触变性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂；聚硅氧烷、氟类流平剂或消泡剂等。这些成分可以使用占本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物(固形分)的0～50重量％的量。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物也可以作为干膜抗蚀剂使用，其具有支撑膜和保护膜呈三明治状夹住树脂组合物的结构。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物(液状或膜状)除了作为电子部件的层间绝缘材料、连接光部件间的光波导或印刷基板用阻焊膜、覆盖膜等的抗蚀剂材料有用之外，也可以作为彩色滤光片、印刷油墨、定向膜、密封剂、涂料、涂布剂、胶粘剂等使用。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物可以用于例如抗蚀膜、堆焊(build up)工艺用层间绝缘材料等电气/电子部件。此类具体用途可以列举例如计算机、家电制品、移动设备等。该固化物层的膜厚为约1μm～约160μm，优选约5μm～约100μm。
具有本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物层的基板，例如可以如下得到。即，使用液状树脂组合物的情况下，通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、帘涂法等方法在基板上涂布本发明的组合物，使干燥后的膜厚为1～160μm，并在通常50～110℃、优选60～100℃的温度下使涂膜干燥，由此能够形成涂膜。然后，通过形成有曝光图案的光掩模以通常10～2000mJ/cm2的强度直接或间接地向涂膜上照射活性能量射线，并使用后述的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、磨刷(brushing)、刷洗(scrubbing)等进行显影。然后，根据需要进一步照射紫外线，并在通常100～250℃、优选140～220℃的温度下进行加热处理，由此得到具有阻燃性优良且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性、挠性等各种特性的聚酰亚胺树脂组合物的固化膜的基板。
所述活性能量射线可以列举紫外线、可见光线、红外线、电子束、放射线等，如果考虑使用用途，则最优选紫外线或电子束。
上述显影中使用的碱水溶液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液；或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
合成例1
含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的合成
对带有搅拌装置、回流管、集水器及温度计的500mL烧瓶中进行氮气吹扫后，在其中装入作为溶剂的γ-丁内酯148.41g、作为催化剂的γ-戊内酯0.82g及吡啶1.30g、作为四元酸二酐(a)的ODPA(3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，Manac公司制，分子量310.22)25.48g、作为氨基酚化合物(b)的ABPS(3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜，日本化药株式会社制，分子量280.30)11.74g、作为二氨基化合物(c)的APB-N(1，3-双(3-氨基苯氧)苯，三井化学株式会社制，分子量292.34)12.25g、作为脱水剂的甲苯28.00g，在180℃下在除去反应生成的水的同时搅拌8小时，得到含有24重量％具有酚羟基的聚酰亚胺树脂的树脂溶液(设该溶液为A-1)。所得聚酰亚胺树脂的羟基当量(固形分)为555.2克/当量，苯乙烯换算的数均分子量为21800，重均分子量为107400。
合成例2
含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的合成
对带有搅拌装置、回流管、集水器及温度计的500mL烧瓶中进行氮气吹扫，并装入作为溶剂的γ-丁内酯148.25g、作为催化剂的γ-戊内酯0.90g及吡啶1.43g、作为四元酸二酐(a)的BTDA(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，Daicel化学工业株式会社制，分子量322.23)29.10g、作为氨基酚化合物(b)的ADPE(3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚，日本化药株式会社制，分子量232.24)10.91g、作为二氨基化合物(c)的3，4’-ODA(3，4’-二氨基二苯醚，JFE化学株式会社制，分子量200.24)9.41g、作为脱水剂的甲苯28.00g，在180℃下在除去反应生成的水的同时搅拌8小时，得到含有24重量％具有酚羟基的聚酰亚胺树脂的树脂溶液。所得聚酰亚胺树脂的羟基当量(固形分)为491.5克/当量，苯乙烯换算的数均分子量为16200，重均分子量为59200。
实施例1
将前述合成例1得到的(A-1)树脂溶液、作为环氧树脂的日本化药株式会社制NC-3000H(含联苯骨架的环氧树脂，环氧当量290克/当量，软化点70℃，相当于式(1)中的Ar为式(2)的树脂)、作为二叠氮基类正型感光剂的1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯(酯成分：2，3，4-三羟基二苯甲酮)及作为固化促进剂的2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(2PHZ)以表1所示的配比(单位为“重量份”；以下无特别说明时也是同样)混合，得到本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。
比较例1
在按照专利文献3的实施例2-1而合成的聚酰亚胺树脂溶液(固形分浓度20％，设该溶液为R-1)中，以表1所示的配比混合作为二叠氮基类正型感光剂的1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯，得到用于比较的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。
(注)：按照专利文献3的实施例2-1而合成的聚酰亚胺树脂为：使
(a)双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BCD)(60毫摩尔)及
(b)4，4’-二氨基二苯醚(p-DADE)(30毫摩尔)反应后，再使
(c)3，4’-二氨基二苯醚(m-DADE)(30毫摩尔)、
(d)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HOCF3AB)(30毫摩尔)及
(e)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)(30毫摩尔)反应而得到的嵌段共聚型聚酰亚胺树脂。
表1
  实施例1   比较例1
  A-1   100.00
  R-1   100.00
  1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸酯   3.60   3.00
  NC-3000H   12.54
  2PHZ   0.38
(I)印刷基板上的干燥涂膜的形成、显影、固化及其评价
通过丝网印刷法将前述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在印刷基板上，使干燥时的膜厚为20μm，用80℃的热风干燥机干燥涂膜30分钟，在基板上得到膜厚20μm的干燥树脂膜。使用该干燥树脂膜，进行下述评价试验。
(1)粘性
用后述的方法评价所得干燥树脂膜的粘性，评价结果如表2所示。
(2)显影性及清晰度
接着，使50μm的负片图案与上述得到的基板上的干燥树脂膜密接，使用紫外线曝光装置(株式会社OAK制作所，型号HMW-680GW)照射积分光量500mJ/cm2的紫外线。照射后，用3％的氢氧化钠水溶液以2.0kg/cm2的喷雾压力进行120秒喷雾显影，进而通过进行水洗除去紫外线照射部的树脂。用后述方法评价所得的显影后的树脂膜的转印图案的显影性及清晰度，评价结果如表2所示。
(3)粘合性、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐PCT性及耐冲击性
将上述显影后的树脂膜用150℃的热风干燥机加热60分钟，使其固化，使用所得的树脂固化膜，用后述方法对上述各项目进行评价，评价结果如表2所示。
(II)聚酰亚胺薄膜基板的基板翘曲及弯曲性的评价
除了将上述(I)中的印刷基板变更为厚度25μm的聚酰亚胺薄膜以外，通过与上述(I)同样的方法在聚酰亚胺薄膜上制成树脂固化膜，用后述方法评价所得薄膜的翘曲(基板翘曲)及弯曲性，评价结果如表2所示。
(III)树脂固化膜的阻燃性的评价
除了将上述(I)中的印刷基板变更为PET薄膜以外，通过与上述(I)同样的方法制成树脂固化膜，从基材的PET薄膜上仅剥下树脂固化膜。用后述方法评价所得树脂固化膜的阻燃性，评价结果如表2所示。
上述(I)～(III)的试验方法及评价方法如下所述。
(i)粘性
用脱脂棉在印刷基板上涂布的干燥后的树脂膜上搓擦，按照下述基准评价粘性。
○......脱脂棉不粘附。
×......脱脂棉的棉絮粘附在膜上。
(ii)显影性
通过目测观察显影、水洗后的树脂膜的转印图案的外观，按照下述基准评价显影性。
○......曝光部的树脂组合物通过显影完全除去。
×......曝光部在显影后仍残留未除去的树脂组合物。
(iii)清晰度
用显微镜观察显影、水洗后的树脂膜的转印图案的外观，按照下述基准评价清晰度。
○...未曝光部无剥离，重现出直线性的图案边缘。
×......未曝光部发生剥离，或图案边缘起伏。
(iv)粘合性
根据JIS K5400，在基板上的树脂固化膜上制作100个1mm见方的棋盘格，然后用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照下述基准评价粘合性。
○......无剥离。
△......虽然无剥离，但棋盘格的边缘呈锯齿状。
×......1/100个以上剥离。
(v)耐溶剂性
室温下，将印刷基板上的树脂固化膜在N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟。取出并确认外观无异常后，用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照下述基准评价耐溶剂性。
○......表面无异常，也无隆起或剥离。
△......表面粗糙，但无隆起或剥离。
×......有隆起或剥离。
(vi)耐酸性
室温下，将印刷基板上的树脂固化膜在10％盐酸水溶液中浸渍30分钟。取出并确认外观无异常后，用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照下述基准评价耐酸性。
○......表面无异常，也无隆起或剥离。
×......有隆起或剥离。
(vii)耐热性
在印刷基板上的树脂固化膜上涂布松香类焊剂，并在270℃的焊槽中进行10秒×3次的浸渍。自然冷却至室温后，用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照下述基准评价耐热性。
○......表面无异常，也无隆起或剥离。
×......有隆起或剥离。
(viii)耐PCT性
将基板上的树脂固化膜在121℃、2个大气压的温水中浸渍96小时。取出并确认外观无异常后，用玻璃纸胶带进行剥离试验，按照下述基准评价耐PCT性(PCT：pressure cooker test，压力锅试验)。
○......表面无异常，也无隆起或剥离。
×......有隆起或剥离。
(ix)耐热冲击性
以-55℃×30分钟及125℃×30分钟为一个循环对基板上的树脂固化膜赋予热历史，经过1000个循环后，用显微镜观察其表面外观，按照下述基准评价耐热冲击性。
○......表面未产生裂纹。
×......表面产生裂纹。
(x)基板翘曲
通过目测观察涂布了树脂固化膜的聚酰亚胺薄膜的外观，按照下述基准评价基板翘曲。
○......未观察到薄膜翘曲。
△......观察到极少的薄膜翘曲。
×......观察到薄膜翘曲。
(xi)弯曲性
将具有树脂固化膜的聚酰亚胺薄膜在180℃下弯曲，目测观察其外观，按照下述基准评价弯曲性。
○......树脂固化膜未观察到裂缝。
×......树脂固化膜产生裂缝。
(xii)阻燃性
将从PET薄膜上剥离下的树脂固化膜切成1cm宽的长条状后，观察其接近燃烧器的火焰时的行为，按照下述基准评价阻燃性。
○......不燃烧，或在离开燃烧器时立即熄灭。
×......即使离开燃烧器也会燃烧一会儿。
表2
  实施例1   比较例1
  粘性   ○   ○
  显影性   ○   ×
  清晰度   ○   ×
  粘合性   ○   △
  耐溶剂性   ○   △
  耐酸性   ○   ○
  耐热性   ○   ×
  耐PCT性   ○   ○
  耐热冲击性   ○   ○
  基板翘曲   △   △
  弯曲性   ○   ○
  阻燃性   ○   ○
由上述的结果可知，本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的固化物容易形成图案，与基板的粘合性、阻燃性及耐热性优良，且具有充分的挠性。

Claims (17)

1.一种正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含有：含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)；重氮类正型感光剂(B)；及环氧树脂(C)，所述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)通过使四元酸二酐(a)、一分子中具有至少两个氨基与至少一个酚羟基的氨基酚化合物(b)(以下也仅称为氨基酚化合物(b))及二氨基化合物(c)进行缩聚反应而得到。
2.如权利要求1所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上。
3.如权利要求1所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺组成的组中的一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的羟基当量为200～5000克/当量。
6.如权利要求1～4中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，环氧树脂(C)为具有联苯骨架的环氧树脂。
7.如权利要求6所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，具有联苯骨架的环氧树脂(C)由下式(1)表示：
Figure A2008800116420003C1
式中，n表示1～10的重复数的平均值，Ar为由下式(2)或下式(3)表示的一价或二价基团；
Figure A2008800116420003C2
m为1～3的整数，表示取代基R的个数；R分别为氢原子、卤素原子、碳原子数1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任何一种，各个R可以相互相同或不同；另外，Ar可以相同或不同，当Ar不同时，式(2)及(3)的基团以任意的顺序排列。
8.一种固化物，通过将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物固化而得到。
9.一种基材，其具有权利要求8所述的固化物的层。
10.如权利要求1所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷及9，9’-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴组成的组中的一种以上，且二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及聚硅氧烷二胺组成的组中的一种以上。
11.如权利要求1或10所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，二氨基化合物(c)为3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚或1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
12.如权利要求1或10所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，氨基酚化合物(b)为3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚或1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。
13.如权利要求10所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，四元酸二酐(a)为选自由3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐组成的组中的一种以上，氨基酚化合物(b)为选自由3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚及1，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷组成的组中的一种以上，且二氨基化合物(c)为选自由3，4’-二氨基二苯醚及1，3-双(3-氨基苯氧基)苯组成的组中的一种以上。
14.如权利要求10或13所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，环氧树脂(C)为具有联苯骨架的环氧树脂。
15.如权利要求1、10或13中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，重氮类正型感光剂(B)为重氮萘醌磺酸酯。
16.如权利要求1、10或13中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其为含有能够溶解含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的溶剂的树脂溶液。
17.如权利要求1、10或13中任一项所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，含酚羟基的可溶性聚酰亚胺树脂(A)的树脂的两末端为氨基。
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