JP5649118B2 - ポリイミド樹脂及びその組成物 - Google Patents
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Description
また、特許文献2で開示されている溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物は、現像性が悪く、明確なコントラストを得ることが困難である。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
即ち、本発明は、
(2)アミノフェノール化合物(a)が、式(1)で表されるアミノフェノール化合物を3モル%以上含有する上記(1)に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、
(3)四塩基酸二無水物(b)が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる1種以上である上記(1)または(2)に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、
(4)3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、シリコーンジアミン及び1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミンからなる群より選ばれる1種以上のジアミノ化合物(c)を必須成分とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、
(5)水酸基当量が200〜5,000g/eq.である上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、
(6)上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物、
(7)上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、ジアゾ系ポジ型感光剤(C)及び任意成分としてエポキシ樹脂(B)を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
(8)ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びトリシクロデカン骨格のいずれか1種以上を有するエポキシ樹脂(B)を必須成分とする上記(6)または(7)に記載のポリイミド樹脂組成物、
(9)上記(6)〜(8)のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(10)上記(9)に記載の硬化物の層を有する基材、
に関する。
アミノフェノール化合物(a)中における式(1)で示されるアミノフェノール化合物の含有量は、アミノフェノール化合物の総量に対して好ましくは3モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは50モル%以上、最も好ましくは100モル%である。式(1)で示されるアミノフェノール化合物の含有量が極端に低下すると、諸特性が発現し難くなる恐れがある。
即ち、より具体的には、本発明の好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)としては、アミノフェノール化合物(a)として式(1)で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物(b)として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明のより好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)としては、アミノフェノール化合物(a)として式(1)で示されるアミノフェノール化合物及び上記併用し得るアミノフェノール化合物を使用し、四塩基酸二無水物(b)として、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物(c)として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、シリコーンジアミンまたは1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、好ましくは1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼンまたは1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、より好ましくは1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを使用して製造されたものである。
本発明の更に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)としては、アミノフェノール化合物(a)として式(1)で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物(b)として、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されたものである。
本発明の特に好ましいフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)としては、アミノフェノール化合物(a)として式(1)で示されるアミノフェノール化合物のみを使用し、四塩基酸二無水物(b)として、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の水添化物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、好ましくは1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、より好ましくは3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミノ化合物(c)として3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、シリコーンジアミンまたは1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、好ましくは1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼンまたは1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、より好ましくは1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを使用して製造されたものである。
該反応において、四塩基酸二無水物(b)とジアミン成分(アミノフェノール化合物(a)及び任意成分としてのジアミン化合物(c))の使用割合は、前記した範囲であることが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、10モル%以下、好ましくは5モル%以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰(0.1〜5モル%程度の過剰)で得られる両末端がアミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。またジアミノ化合物(c)を使用する場合、アミノフェノール化合物(a)とジアミノ化合物(c)の両者の使用割合(モル割合)は、好ましくはアミノフェノール化合物(a)1モルに対して、ジアミノ化合物(c)を0.1〜10モル、より好ましくは0.1〜6.0モル、更に好ましくは0.5〜3.0モル、特に好ましくは1.0〜2.0モル程度である。
この様な割合で使用したとき、これら化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。
上記のようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)の数平均分子量は5000〜50000程度が好ましく、より好ましくは10000〜40000程度、重量平均分子量は30000〜300000程度が好ましく、より好ましくは30000〜200000程度であり、固形分の水酸基当量は100〜3000g/eq.、好ましくは150〜2000g/eq.、より好ましくは200〜1800g/eq.である。尚、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である(以下同様)。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)及びエポキシ樹脂(B)を必須成分とする熱硬化型ポリイミド樹脂組成物と、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)とジアゾ系ポジ感光剤(C)を必須成分とし、エポキシ樹脂(B)を任意成分とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物がある。以下、これらをあわせて「ポリイミド樹脂組成物」という。
熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂(B)としては、一分子中にエポキシ基を平均2個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂(B)の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)との相溶性の点からビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びトリシクロデカン骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂(B)の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)のフェノール性水酸基と、末端酸無水物基又は末端アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂(B)におけるエポキシ基が0.1〜1.5当量の範囲となる量が好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)を合成する際に用いたアミノフェノール化合物(a)、四塩基酸二無水物(b)及びジアミノ化合物(c)のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の必須成分であるジアゾ系ポジ型感光剤(C)としては、ジアゾキノンスルホン酸化合物(キノンジアジドスルホン酸化合物)のエステル等のように、ジアジド(diazido)基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用し得る感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物(好ましくはフェノール化合物)とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル−オルソクレゾールエステル及び1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル−パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分(ヒドロキシ化合物)としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。ジアゾ系ポジ型感光剤(C)の添加量は、フェノール系水酸基含有ポリイミド樹脂(A)に対し、通常5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%である。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた500mLフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ−ブチロラクトン106.80g、触媒としてγ−バレロラクトン0.72g及びピリジン1.13g、アミノフェノール化合物(a)としてAHPB(1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量324.33)を23.62g、四塩基酸二無水物(b)としてODPA(3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量310.22)を22.15g、脱水剤としてトルエン23.90gを仕込み、180℃で8時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂28.8重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−1とする)。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量(固形分)は、290.9g/eq.であり、スチレン換算の数平均分子量は35,500、重量平均分子量は161,500であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた500mLフラスコ中を窒素ガスでパージした後、溶剤としてγ−ブチロラクトン127.66g、触媒としてピリジン1.71g、アミノフェノール化合物(a)としてAHPB(1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量324.33)を16.684g、四塩基酸二無水物(b)としてODPA(3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量310.22)を33.57g、ジアミノ化合物(c)としてAPB−N(1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量292.33)を18.49g、脱水剤としてトルエン27.93gを仕込み、180℃で8時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂33.7重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−2とする)。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量(固形分)は、630.3g/eq.であり、スチレン換算の数平均分子量は14,800、重量平均分子量は57,400であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた500mLフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてN−メチルピロリドン133.31g、触媒としてピリジン1.42g、アミノフェノール化合物(a)としてAHPB(1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量324.33)を7.21g、四塩基酸二無水物(b)としてPMDA−HS(1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量224.17)を31.70g、ジアミノ化合物(c)としてTMDA(1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、日本純良薬品株式会社製、分子量266.38)を32.87g、脱水剤としてトルエン28.79gを仕込み、180℃で8時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂33.4重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−3とする)。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量(固形分)は、1500g/eq.であり、スチレン換算の数平均分子量は26,500、重量平均分子量は107,400であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた500mLフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ−ブチロラクトン119.26g、触媒としてピリジン1.71g、アミノフェノール化合物(a)としてADPE(3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、日本化薬株式会社製、分子量232.24)を11.11g、四塩基酸二無水物(b)としてODPA(3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量310.22)を33.57g、ジアミノ化合物(c)としてAPB−N(1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量292.33)を19.54g、脱水剤としてトルエン26.77gを仕込み、180℃で8時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂33.6重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をR−1とする)。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量(固形分)は、630.3g/eq.であり、スチレン換算の数平均分子量は10,100、重量平均分子量は40,300であった。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂として実施例1、2及び3で得られた樹脂溶液(A−1)、(A−2)及び(A−3)、エポキシ樹脂としてNC−3000(ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量280g/eq.、軟化点60℃)、ジアゾ系ポジ型感光剤としてDTEP−350(2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル化物、ダイトーケミックス株式会社製)、硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ)を、表1に示す配合割合(単位は「重量部」;以下特に断りのない限り同じ)で混合して本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物(実施例5)及び本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物(実施例4、6及び7)を得た。
比較用のポリイミド樹脂として比較例1で得られた樹脂溶液(R−1)、ジアゾ系ポジ型感光剤としてDTEP−350、エポキシ樹脂としてNC−3000及び硬化促進剤として2PHZを、表1に示す配合割合で混合して比較用の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物(比較例2)及び比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物(比較例3)を得た。
前記の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物(実施例5、比較例2)を、乾燥時の膜厚が20μmになるようにアプリケーターによりPETフィルムに塗布し、塗膜を100℃の熱風乾燥器で30分間乾燥させた。乾燥後、PETフィルムから剥離し、型枠に乾燥樹脂膜を固定して180℃の熱風乾燥機で1時間硬化させ、厚さが20μmの樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜のガラス転移温度、屈曲性及び難燃性を後述の方法で評価し、結果を表2に示した。
(1)ガラス転移温度
パーキンエルマー社製TMA7(Thrmomechanical Analyzer)を用いて、4mm幅に切った樹脂硬化膜を200mNの加重で引っ張りながら50℃から350℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度を測定した。
安田精機製作所製MIT試験機を用いて、1cm幅に切った樹脂硬化膜に加重500g、折り曲げ角135°で屈曲性試験を行い、フィルムが破断するまでの屈曲回数を5回計測し、平均値を以下の基準で評価した。
○・・・・200回以上
△・・・・100回以上
×・・・・99回以下
1cm幅に切った樹脂硬化膜をバーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物(実施例4、6、7、比較例3)を、乾燥時の膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を100℃の熱風乾燥器で30分間乾燥させ、基板上に膜厚が20μmの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価を行った。
(1)タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性について、後述の方法で評価し、評価結果を表3に示した。
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜にL/S=25μm/25μmのパターンの描かれたフォトマスクを密着させ、紫外線露光装置(株式会社オーク製作所、型式HMW−680GW)を用いて積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射した。照射後、3重量%水酸化ナトリウム水溶液で180秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を後述の方法で評価し、評価結果を表3に示した。
上記現像後の樹脂膜を、180℃の熱風乾燥器で60分間加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表3に示した。
上記(II)において、プリント基板を厚さ25μmのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記(II)と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作製し、得られたフィルムの反り(基板反り)及び屈曲性を後述の方法で評価し、評価結果を表3に示した。
上記(II)において、プリント基板をPETフィルムに変更したこと以外は上記(II)と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のPETフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性を後述の方法で評価し、評価結果を表3に示した。
(i)タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
現像中の樹脂膜の外観を目視で観察し、露光部の樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を評価した。
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。
JIS K5400に準じて、基板上の樹脂硬化膜に1mm角のごばん目を100個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・1/100個以上が剥離。
プリント基板上の樹脂硬化膜をN−メチルピロリドンに室温で30分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を3.5%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し270℃の半田槽に10秒間×3回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を121℃、2気圧の温水中に96時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐PCT性を評価した。(PCT:Pressure Cooker Test)
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜に−55℃×30分間及び125℃×30分間を1サイクルとする熱履歴を1000サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムを180度に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。
PETフィルムから剥離した樹脂硬化膜を1cm幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
なお、本出願は、2008年10月20日付けで出願された日本特許出願(特願2008−269727)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (9)
- アミノフェノール化合物(a)、四塩基酸二無水物(b)及び任意成分としてのジアミノ化合物(c)を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、アミノフェノール化合物(a)が、式(1)
- アミノフェノール化合物(a)が、式(1)で表されるアミノフェノール化合物を3モル%以上含有する請求項1に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)。
- 3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、シリコーンジアミン及び1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミンからなる群より選ばれる1種以上のジアミノ化合物(c)を必須成分とする請求項1または2に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)。
- 水酸基当量が200〜5,000g/eq.である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)及びエポキシ樹脂(B)を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂(A)、ジアゾ系ポジ型感光剤(C)及び任意成分としてエポキシ樹脂(B)を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
- ビフェニル骨格、ナフタレン骨格及びトリシクロデカン骨格のいずれか1種以上を有するエポキシ樹脂(B)を必須成分とする請求項5または6に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物の層を有する基材。
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