JP2002116541A - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ水溶液現像可能かつ感度、現像性に
優れ、表面撥水特性を改良した新規なポジ型感光性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ジアミンを構成する２価の有機基の１〜
１００モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、
チオフェノール基、スルホン基の少なくとも一種以上の
基を１個または複数個有し、還元粘度が０．０５〜５．
０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドと、感
光性オルトキノンジアジド化合物と、ジアミンを構成す
る２価の有機基の１〜１００モル％が炭素数６以上の長
鎖アルキルもしくは含フッ素アルキル基の少なくとも一
種以上の基を１個または複数個有し、還元粘度が０．０
５〜５．０ｄｌ／ｇである溶媒可溶性ポリイミドまたは
ポリアミック酸とを含有するポジ型感光性ポリイミド樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ水溶液での
現像が可能でかつ感度、現像性に優れたポジ型感光性樹
脂に対して、上記特性を保持したまま、表面における撥
水特性を改良し、更なる機能付与した新規なポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。このポジ型感光性樹
脂組成物は特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイに
おけるインクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材
料として用いるのに好適である。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法
としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及
び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている
架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する
方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭
５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量
体を混合する方法などがある。

【０００３】上記の方法は、露光部が光により架橋不溶
化するネガ型であり、現像の際有機溶媒を用いるため安
全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起
こるため、高解像度の微細加工を行うのが困難である。

【０００４】それに対し、最近ではアルカリ水溶液によ
る現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注
目を集めている。このような感光性樹脂組成物としては
ヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性のポリイミド
樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合した組成物
（特開昭６４−６０６３０号公報）や、極めて透明性に
優れるポリイミドにオルトキノンジアジド化合物を混合
した高解像度の感光性樹脂組成物（特開平３−２０９４
７８号公報）が知られている。

【０００５】これらの方法により、アルカリ水溶液での
現像が可能でかつ感度、現像性に優れたポジ型感光性ポ
リイミド樹脂が得られるようになった。

【０００６】しかしこれらの塗膜は、表面撥水性という
観点から見ると、ポリイミド樹脂中にフェノール性水酸
基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基な
どを含むことから、表面エネルギーが高く、水や有機溶
媒、また染料や顔料を含むインクの塗れ性がよく、その
接触角は低くなることが一般的である。

【０００７】一方液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用
いた各種ディスプレイ用の表示装置は、小型軽量、低消
費電力などの優れた特性から目覚ましい発展を遂げてい
る。これに伴い、表示品位をさらに向上させるために、
用いられる部材に対する要求も益々厳しくなっている。
この中でも、インクジェット方式を用いたフルカラー表
示を行うための基板の作製技術が近年活発に検討されて
いる。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルター
作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または
顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画
素を規定する区画（以下バンクという）を光を遮断する
感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内
にインク滴を滴下するカラーフィルターおよびその製造
方法（特開平１０−２０６６２７号公報、特開平１１−
３２６６２５号公報、特開平２０００−１８７１１１号
公報）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子に
おいてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層とな
るインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法
（特開平１１−５４２７０号公報）が提案されている。

【０００８】しかしインクジェット法でバンクに囲まれ
たインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素に
インク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性
を持たせ、バンク表面には撥インク性を持たせる必要が
ある。

【０００９】上記の目的を達成するため、連続的プラズ
マ処理により、基板に親インク性を持たせ、かつバンク
には撥インク性を持たせることができるとされている
が、工程が煩雑である欠点がある。また感光性有機薄膜
にフッ素系界面活性剤やポリイミド以外のフッ素系ポリ
マーを配合した例があるが、相溶性や添加量など、感光
性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、実用
的とは言い難かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであって、ポジ型感光性ポリイミド
に対し任意かつ少量、相溶性に優れたポリイミドまたは
ポリアミック酸を添加することで、アルカリ水溶液での
現像が可能、かつ感度、現像性に優れ、現像時、ポスト
ベーク時の膜減りが小さいなどの優れた特性を保持した
まま、表面における撥水特性を改良し、更なる機能付与
した新規なポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至
った。

【００１２】すなわち本発明は、〔ａ〕下記式（１）

【００１３】

【化４】

【００１４】（Ｒ¹はテトラカルボン酸およびその誘導
体を構成する４価の有機基であり、Ｒ²はジアミンを構
成する２価の有機基であり、かつＲ²の１〜１００モル
％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノ
ール基、スルホン基からなる群より選ばれた少なくとも
一種以上の基を１個または複数個有し、Ｋは整数であ
る。）で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が
０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポ
リイミドと、〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物
と、〔ｃ１〕下記式（２）

【００１５】

【化５】

【００１６】（Ｒ³はテトラカルボン酸およびその誘導
体を構成する４価の有機基であり、Ｒ⁴はジアミンを構
成する２価の有機基であり、かつＲ⁴の１〜１００モル
％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素ア
ルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の
基を１個または複数個有し、ｌは整数である。）で表さ
れる繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．
０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドまた
は、〔ｃ２〕下記式（３）

【００１７】

【化６】

【００１８】（Ｒ⁵はテトラカルボン酸およびその誘導
体を構成する４価の有機基であり、Ｒ⁶はジアミンを構
成する２価の有機基であり、かつＲ⁶の１〜１００モル
％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素ア
ルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の
基を１個または複数個有し、ｍは整数である。）で表さ
れる繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．
０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸とを含有し、
成分〔ｃ１〕または成分〔ｃ２〕が全ポリマー重量に対
して０．１〜５０重量％であることを特徴とするポジ型
感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アル
カリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定のパタ
ーンを有するマスクを用いて露光することにより、微細
かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミ
ド樹脂塗膜を容易に得ることができる。さらに得られた
塗膜は表面撥水性に優れるという特徴を有する。

【００２１】上記の特徴のうち、まずアルカリ溶解性と
ポジ型感光性を付与するためには、〔ａ〕アルカリ溶解
性が付与された溶媒可溶性ポリイミドと〔ｂ〕感光性オ
ルトキノンジアジド化合物が必須成分であり、次に表面
撥水性を付与するためには、〔ｃ１〕撥水性が付与され
た溶媒可溶性ポリイミドまたは〔ｃ２〕撥水性が付与さ
れたポリアミック酸が必須成分である。

【００２２】本発明の成分である溶媒可溶性ポリイミド
およびポリアミック酸を得る方法は特に限定されない
が、通常はジアミンと、テトラカルボン酸またはその誘
導体であるテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸ジ
ハロゲン化物などとを反応、重合することによりポリア
ミック酸が得られ、更にポリアミック酸を脱水閉環する
ことによりポリイミドが得られる。

【００２３】特にポリアミック酸を得る際、ジアミンと
テトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略記す
る）とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で反
応、重合させることが一般的である。

【００２４】この場合、ジアミンのモル数と酸無水物の
総モル数との比は０．８から１．２であることが望まし
い。

【００２５】通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度
が小さすぎると膜の強度が不十分となる。また重合度が
大きすぎるとポリイミド膜作製時の作業性が悪くなる場
合がある。したがって本発明における生成物の重合度は
還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ
−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするの
が好ましい。

【００２６】ジアミンと酸無水物の反応温度は−２０〜
１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選
択することができる。

【００２７】ジアミンと酸無水物を反応させる際に使用
できる極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ
−クレゾール、γ−ブチロラクトン等を挙げることがで
きる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さ
らに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、重
合反応により生成したポリアミック酸が析出しない範囲
で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

【００２８】このようにして得られたポリアミック酸は
そのまま用いることもでき、またメタノール、エタノー
ル等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもで
きる。

【００２９】また、ポリアミック酸をポリイミドに転化
するには、ポリアミック酸を溶液状態のまま１５０℃〜
２５０℃で加熱し、脱水閉環させればよく、脱水閉環で
生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンな
どを添加し共沸脱水すること等も可能である。

【００３０】また、ポリアミック酸をポリイミドに転化
する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。

【００３１】この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢
酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミ
ダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２００℃の任
意の温度でイミド化を行うことができる。

【００３２】この方法は、特に加熱を必要とせず、脱水
閉環で生成した水を取り除くための煩雑な操作も必要と
しないため、ポリアミック酸をポリイミドに転化するの
には有効な方法として知られている。しかし、ヒドロキ
シル基を含有するポリイミド樹脂の場合には、ヒドロキ
シル基が反応性の高い無水酢酸と反応してしまうため、
この方法を採用することはできないという欠点があるこ
とが知られている（特開昭６４−３３１３３号公報）。

【００３３】本発明の成分〔ａ〕においては、式（１）
中のＲ²を構成する２価の有機基中に、カルボキシル
基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１
種類以上の基を１個または複数個有し、フェノール性水
酸基及びチオフェノール基を有さない場合にのみ、この
方法を採用できる。

【００３４】＜成分〔ａ〕溶媒可溶性ポリイミド＞式
（１）中のＲ²を構成するジアミンは、アルカリ溶解性
を付与するために、１〜１００モル％がフェノール性水
酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸
基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を
１個または複数個有するジアミンである必要があり、ア
ルカリ溶解性と溶媒可溶性を阻害しない範囲であれば、
０〜９９モル％が上記の基を有さないジアミンであって
も構わない。

【００３５】以下にフェノール性水酸基、カルボキシル
基、チオフェノール基、スルホン酸基を有するジアミン
及びこれらの基を有さないジアミンの具体例を示すが、
本発明はこれらに限定される物ではなく、またこれらは
１種もしくは複数種同時に用いることができる。

【００３６】フェノール性水酸基を有するジアミンとし
ては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ
フェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジ
アミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５
−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロ
キシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミ
ノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフ
ェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベン
ゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ
る。

【００３７】カルボキシル基を有するジアミンとして
は、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息
香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−
１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３
−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−
３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，
５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，
３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−
３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３
−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等が挙げられる。

【００３８】チオフェノール基を有するジアミンとして
は、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，
３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジア
ミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３
−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−
アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等が挙げられる。

【００３９】スルホン酸基を有するジアミンとしては、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−
ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ
ベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン
−３−スルホン酸）エーテル、４，４'−ジアミノビフ
ェニル）３，３'−ジスルホン酸、４，４'−ジアミノ−
３，３'−ジメチルビフェニル−６，６'−ジスルホン酸
等が挙げられる。

【００４０】更にこれらの基を複数個有する物として
は、ビス（４−アミノ−４−カルボキシ−５−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン等が挙げられる。

【００４１】また、触媒イミド化により容易に製造しう
る溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るには、カルボキシル
基及びスルホン酸基を有するジアミンが好ましい。

【００４２】上記のアルカリ溶解性を付与する基を有し
ないジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、４，４−メチレン-ビス（２，６
−エチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イ
ソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６
−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テ
トラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げ
ることができる。

【００４３】ポリイミドの溶媒可溶性の点からは４，
４'−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，
４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルア
ニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン等が好ましい。

【００４４】また、ポリイミドの密着性の点からはシロ
キサン含有ジアミンを用いることも好ましい。

【００４５】シロキサン含有ジアミンとしては、

【００４６】

【化７】

【００４７】（式中、ｐは１から１０の整数を表す）な
どを挙げることができる。

【００４８】式（１）中のＲ¹を構成するテトラカルボ
ン酸およびその誘導体は、溶媒可溶性ポリイミドが得ら
れればその構造は特に限定されず、これらは１種でも複
数種同時に用いても構わない。

【００４９】あえて酸無水物の具体例を挙げれば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物2,２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳香
族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

【００５０】溶解性の観点からは３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。

【００５１】また、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−
ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナ
フタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキ
シ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボ
キシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。

【００５２】特に、ポリイミドの溶解性の点からは、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメ
チル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二
無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペン
タン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７
−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボル
ナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に
直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸無水物が好
ましい。

【００５３】更に、透明性の高いポリイミド樹脂を得る
には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物が好ましい。

【００５４】＜成分〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド
＞オルトキノンジアジド化合物は、本発明の樹脂組成物
にポジ型感光性を付与するのに必須の化合物である。オ
ルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルトキ
ノンジアジド基を含有する化合物であれば良く、特に限
定されない。例えばオルトベンゾキノンジアジド化合
物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリ
ンキノンジアジド化合物などが挙げられ、中でもオルト
ナフトキノンジアジド化合物を用いるのが一般的であ
る。

【００５５】上記オルトキノンジアジド化合物は、通
常、オルトキノンジアジドスルホニル化合物として用い
られる。

【００５６】これらのオルトキノンジアジドスルホニル
化合物は、通常オルトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドと、フェノール性水酸基もしくはアミノ基を有する
化合物との縮合反応によって得られる。

【００５７】オルトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドを構成するオルトキノンジアジドスルホニル成分とし
ては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−６−スルホニルなどを挙げることができる。

【００５８】また、オルトキノンジアジドスルホニルク
ロライドと反応させる化合物としては、例えば、フェノ
ール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
フロログルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、
２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’
−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロ
キシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキ
シアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシ
アセトフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどのフェノ
ール化合物が挙げられる。

【００５９】また、アニリン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
などの芳香族アミンを挙げることができる。

【００６０】更に、４−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，
３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどのアミノフェノールを挙げること
ができる。

【００６１】特に、溶解性の点からオルトキノンジアジ
ド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
であることが好ましい。これらの化合物は１種又は２種
以上用いても良い。

【００６２】＜成分〔ｃ１〕溶媒可溶性ポリイミド＞式
（２）のＲ⁴を構成するジアミンは、撥水性を付与する
ため、１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル
基もしくは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有する必
要があり、撥水性を損なわない範囲であれば、０〜９９
モル％が上記の基を有しない物でも構わず、これらは１
種もしくは複数種同時に用いることができる。

【００６３】また所望の撥水性を得るためには、炭素数
６以上が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２０
である。

【００６４】炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含
フッ素アルキル基を有するジアミンは、分子内に長鎖ア
ルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有していれば特
に限定されないが、あえて長鎖アルキル基、含フッ素ア
ルキル基を有するジアミンの具体例を挙げれば、４−ヘ
キシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−オクチ
ルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−デシルオキ
シ−１，３−ジアミノベンゼン、４−ドデシルオキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４−ヘキサデシルオキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４−オクタデシルオキシ−
１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスヘキシルオキ
シ−１，３−ジアミノベンゼン、５−（ヘキシルオキシ
メチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−オク
チルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−
（１−デシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、５−（１−ドデシルオキシメチル）−１，３−ジア
ミノベンゼン、５−（１−ヘキサデシルオキシメチル）
−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−オクタデシル
オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−
ビスオクチルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，
６−ビスデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４，６−ビスドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４，６−ビスヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４，６−ビスオクタデシルオキシ−１，３
−ジアミノベンゼン、ヘキシル−３，５−ジアミノベン
ゾエート、オクチル−３，５−ジアミノベンゾエート、
デシル−３，５−ジアミノベンゾエート、ドデシル−
３，５−ジアミノベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジアミノベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジア
ミノベンゾエートなどの長鎖アルキル基含有ジアミン、
４−ペルフルオロヘキシル−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−ペルフルオロオクチル−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベン
ゼン、５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルー１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、５−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオ
ロデシル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベン
ゼン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−
３，５−ジアミノベンゾエート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−３，５−ジアミノベン
ゾエートなどの含フッ素アルキル基含有ジアミンが挙げ
られる。

【００６５】本発明の撥水性を損なわない範囲で用いら
れる、長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有
しないジアミンとして、あえて具体例を挙げれば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４
−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'
−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニ
リン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピ
ルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェ
ニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，
４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'
−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ト
ルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンなどを挙げることができる。

【００６６】ポリイミドの溶解性の観点からは４，４'
−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'
−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニ
リン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロ
ピルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではな
く、反応性を考慮し、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、を用いることは勿論好ましい。

【００６７】また、ポリイミドの密着性の点からはシロ
キサン含有ジアミンも好ましい。

【００６８】シロキサン含有ジアミン成分としては、

【００６９】

【化８】

【００７０】（式中、ｐは１から１０の整数を表す）な
どを挙げることができる。

【００７１】式（２）中のＲ³を構成するテトラカルボ
ン酸およびその誘導体は、特に限定されないが、透明性
と溶媒可溶性を考慮し、脂環式または脂肪族が好まし
く、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。

【００７２】あえて脂環式または脂肪族の酸無水物の具
体例を挙げれば、１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカ
ルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタ
レンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−
２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物
を挙げることができる。

【００７３】特に透明性と溶媒可溶性の点から１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と３，
４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１
−ナフタレンコハク酸二無水物が好ましい。

【００７４】＜成分〔ｃ２〕ポリアミック酸＞式（３）
中のＲ⁵を構成するジアミンは、撥水性を付与するため
１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もし
くは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なく
とも１種類以上の基を１個または複数個有する必要があ
り、撥水性を損なわない範囲であれば、０〜９９モル％
が上記の基を有しない物であっても構わず、これらは１
種もしくは複数種同時に用いることができる。

【００７５】また所望の撥水性を得るためには、炭素数
６以上が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２０
である。

【００７６】炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含
フッ素アルキル基を有するジアミンは、分子内に長鎖ア
ルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有していれば特
に限定されないが、あえて長鎖アルキル基、含フッ素ア
ルキル基を有するジアミンの具体例を挙げれば、前記、
式（２）のＲ⁴を構成するジアミンで例示した長鎖アル
キル基もしくは含フッ素アルキル基を有するジアミンを
挙げることができる。

【００７７】また同様に本発明の撥水性を損なわない範
囲で用いられる、長鎖アルキル基もしくは含フッ素アル
キル基を有しないジアミンも、式（２）のＲ⁴を構成す
るジアミンで例示した、長鎖アルキル基もしくは含フッ
素アルキル基を有しないジアミンを挙げることができ
る。

【００７８】式（３）中のＲ⁶を構成するテトラカルボ
ン酸およびその誘導体は特に限定されず、これらは１種
でも複数種同時に用いても構わない。

【００７９】あえて酸無水物の具体例を挙げれば、ピロ
メリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物２,２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳
香族テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−
トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビ
シクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６
−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様
な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。

【００８０】特に透明性の点から１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル
−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５
−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，
５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水
物などが好ましい。

【００８１】＜本発明の組成物＞本発明のポジ型感光性
ポリイミド樹脂組成物を得るためには、〔ａ〕式（１）
で表される溶媒可溶性ポリイミドと、〔ｂ〕感光性オル
トキノンジアジド化合物と、〔ｃ１〕式（２）で表され
る溶媒可溶性ポリイミドまたは〔ｃ２〕式（３）で表さ
れるポリアミック酸とを混合もしくは添加すればよく、
その方法としては特に限定されない。

【００８２】この際、成分〔ｃ１〕または成分〔ｃ２〕
の配合量は、塗膜の撥水性を調整する上で、任意に調整
することができるが、好ましくは全ポリマー重量に対し
て０．１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜
２０重量％である。この配合量が多くなるとアルカリ現
像性が低下するなど、本発明の効果を充分に得られない
ことがある。

【００８３】また、成分〔ｂ〕の配合量は、成分〔ａ〕
１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好
ましく、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成
物の露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成がで
きず、また、１００重量部より多いと、得られる組成物
より形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下
する。

【００８４】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などに用いられる場
合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。

【００８５】この有機溶媒は、〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ
１〕または〔ｃ２〕の成分を均一に溶解するものであれ
ば、特に限定されない。

【００８６】その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
スルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられる。

【００８７】その他、基板への塗布性や印刷性、さらに
は保存安定性など目的に応じ本組成物の溶解性を阻害し
ない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。
そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
などが挙げられる。

【００８８】上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
溶液の濃度は、各成分が有機溶媒に均一に溶解している
限りは、特に限定されない。加工面の容易さから、１〜
５０重量％の範囲が一般的である。

【００８９】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、ＩＴＯ膜付きガラス基板、ＳｉＯ２付きガラス基
板、Ｃｒ膜付きガラス基板などの基材上に回転塗布した
後、５０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することが
できる。この際、シラン系のカップリング剤などを処理
した基板を用いることはもちろん好ましい。

【００９０】上記の膜上に所定のパターンを有するマス
クを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像するこ
とにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリ
ーフパターンが得られる。

【００９１】光源には超高圧水銀ランプが使用されるの
が一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを
挟むことで、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎ
ｍ）やｇ−線（４３６ｎｍ）などを分光照射することが
可能であるが、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組
成物はこれらいずれの波長の光を用いてもパターン形成
が可能である。

【００９２】さらに、マスクパターンを本発明の感光性
ポリイミド樹脂組成物に転写する方法はコンタクトアラ
イナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステッ
パを用いた縮小投影露光が可能である。

【００９３】現像の際使用される現像液はアルカリ水溶
液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛
性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶
液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジア
ミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができ
る。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加える
こともできる。

【００９４】これらの現像液は５〜５０℃で使用可能で
あるが、本組成物は、露光部の溶解性が高く、汎用の
２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを用
いて室温で容易に現像を行うことができる。

【００９５】かくして得られたレリーフパターンを有す
る基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、
耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパ
ターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。

【００９６】本発明の組成物は、高感度、高解像度のポ
ジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッ
チングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用
いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高い
レリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に
得ることができ、さらに表面撥水性に優れた塗膜を得る
ことができる。

【００９７】本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおけ
るインクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料と
して用いるのに好適である。

【００９８】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９９】

【実施例】実施例１ （ポリイミド樹脂組成物の合成）１，３−ジアミノ−５
−安息香酸２．７４ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン１８．１６ｇ、１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１．５３
ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）
１８３．８０ｇ中室温で６時間反応した。ＮＭＰで固形
分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４
０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタ
ノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が３
８，０００（繰り返し単位換算でｋ＝７０）のポリイミ
ド粉末〔Ａ〕を得た。還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）であった。

【０１００】またｐ−フェニレンジアミン５．５２ｇ、
４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
３．３９ｇ、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１８．
０２ｇをＮＭＰ１５２．６０ｇ中室温で６時間反応し
た。ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、
ピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行っ
た。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、
数平均分子量が１７，０００（繰り返し単位換算でｌ＝
３８）のポリイミド粉末〔Ｃ〕を得た。還元粘度は０．
６ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）であった。

【０１０１】上記ポリイミド粉末〔Ａ〕をγ−ブチロラ
クトンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液２０ｇに、
感光性オルトキノンジアジド化合物〔Ｂ〕（２，３，
４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対
して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸が３モル置換したエステル化合物）０．９０ｇを加
え、室温で１時間攪拌し均一な溶液が得られた。

【０１０２】次いでポリイミド粉末〔Ｃ〕をγ−ブチロ
ラクトンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液を０．２
０ｇ（全ポリマー重量に対しポリイミド粉末〔Ｃ〕が１
重量％）添加し、さらに室温で６時間攪拌し、１μｍの
フィルタによりろ過し、本発明のポジ型感光性ポリイミ
ド樹脂組成物の溶液を得た。

【０１０３】（感光特性の評価）この感光性ポリイミド
樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーター
を用いて直接塗布し、ホットプレート上８０℃で１０分
間加熱することで膜厚１．６０μｍの塗膜を得た。この
塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン
社製 ＰＬＡ−５０１）により、紫外光（フィルターを
用いて取り出した３６５ｎｍ光）を１０００ｍＪ／ｃｍ
²の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液
（東京応化社製、ＮＭＤ-３）に１２０秒間浸漬するこ
とにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。
その結果、露光量を３４０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部
分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は１．６
０μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペース
で４μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフ
ィルムを１７０℃、３０分、２５０℃１時間間循環乾燥
炉で加熱し、膜厚１．３９μｍポリイミドパターンを得
た。

【０１０４】（撥水性の評価）本発明のポジ型感光性樹
脂組成物溶液を、ＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコ
ーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上８０℃で
１０分間加熱することで膜厚１．６０μｍの塗膜を得
た。この塗膜にマスクを通して紫外線照射装置により、
紫外光（フィルターを用いて取り出した３６５ｎｍ光）
を１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射した。露光後、２
３℃のアルカリ現像液に１２０秒間浸漬することにより
現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。現像後の
膜厚は１．３９μｍであった。得られたフィルムを１７
０℃、３０分、２５０℃１時間循環乾燥炉で加熱し、膜
厚１．６５μｍの均一なポリイミド塗膜を得た。この塗
膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定したところ、
それぞれ６３．１°、３０．８°であった。また、下記
計算により塗膜の表面エネルギーを算出した。

【０１０５】

【数１】

【０１０６】

【数２】

【０１０７】θ；塗膜上の液体の接触角 γ_L；液体の表面エネルギー γ_L ^d；液体の表面エネルギー分散項 γ_L ^p；液体の表面エネルギー極性項 γ_S；塗膜の表面エネルギー γ_S ^d；塗膜の表面エネルギー分散項 γ_S ^p；塗膜の表面エネルギー極性項 ここで、水の接触角をθ₁、ヨウ化メチレンの接触角を
θ₂とし、水の表面エネルギー（γ_L= 72.8 、γ_L ^d= 29.
1 、γ_L ^p= 43.7 ）｛dyn/cm｝、ヨウ化メチレンの表面
エネルギー（γ_L= 50.8 、γ_L ^d= 46.8 、γ_L ^p= 4.0 ）
｛dyn/cm｝を代入すると

【０１０８】

【数３】

【０１０９】となり、θ₁、θ₂にそれぞれ測定値を代入
し、上記式を連立させてγ_S ^d、γ_S ^pを求める。

【０１１０】その結果、塗膜の表面エネルギーは、４
５．６ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基
板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４０．７
°、６．９°であり、表面エネルギーは、５８．９ｄｙ
ｎ／ｃｍであった。

【０１１１】実施例２ 実施例１で、ポリイミド粉末〔Ｃ〕をγ−ブチロラクト
ンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液０．２０ｇを
１．０５ｇ（全ポリマー重量に対しポリイミド粉末
〔Ｃ〕が５重量％）に変更した以外は実施例１に従って
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

【０１１２】調製したポジ型感光性樹脂組成物の溶液を
用いて、実施例１に準拠して膜厚１．６５μｍの塗膜を
得た。その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射
した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は
約１．６５μｍであった。パターン解像度は、ライン／
スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。得
られたフィルムを１７０℃３０分間、２５０℃６０分間
循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．４２μｍポリイミドパタ
ーンを得た。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチ
レンの接触角は、それぞれ７３．１°、３８．０°であ
り、表面エネルギーは、４０．８ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの
接触角は、それぞれ４３．１°、１４．８°であり、表
面エネルギーは、５７．２ｄｙｎ／ｃｍであった。

【０１１３】比較例１ 実施例１でポリイミド粉末〔Ｃ〕を添加しなかった以外
は、実施例１に従ってポジ型感光性ポリイミド樹脂組成
物の溶液を得た。

【０１１４】調製したポジ型感光性樹脂組成物の溶液を
用いて、実施例１に準拠して膜厚１．５２μｍの塗膜を
得た。その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射
した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は
約１．４９μｍであった。パターン解像度は、ライン／
スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。得
られたフィルムを１７０℃３０分間、２５０℃６０分間
循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．３２μｍポリイミドパタ
ーンを得た。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチ
レンの接触角は、それぞれ４３．６°、１２．５°であ
り、表面エネルギーは、５７．１ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの
接触角は、それぞれ４３．５°、６．３°であり、表面
エネルギーは、５７．６ｄｙｎ／ｃｍであった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を
用いることにより、アルカリ水溶液での現像が可能かつ
感度、現像性に優れたポジ型感光性樹脂に対して、上記
特性を保持したまま、表面における撥水特性を改良した
均一な塗膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB14 AB17 AB20 AD03 BE01 CB25 CB41 CB42 CB43 CB45 CB52 CB57 CC20 FA17 4J002 CM041 CM042 EQ036 GP03 4J043 PA02 PA19 PC065 PC066 PC185 PC186 QB31 RA05 RA34 SA54 SA62 SA71 SA81 SA82 SA83 SB01 TA14 TB01 UA022 UA121 UA262 VA021 XA19 YA25 ZA23 ZB22

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔ａ〕下記式（１） 【化１】 （Ｒ¹はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する
   ４価の有機基であり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の
   有機基であり、かつＲ²の１〜１００モル％がフェノー
   ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
   ホン基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基
   を１個または複数個有し、Ｋは整数である。）で表され
   る繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０
   ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度
   ０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドと、
   〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物と、〔ｃ１〕
   下記式（２） 【化２】 （Ｒ³はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する
   ４価の有機基であり、Ｒ⁴はジアミンを構成する２価の
   有機基であり、かつＲ⁴の１〜１００モル％が炭素数６
   以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基から
   なる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個また
   は複数個有し、ｌは整数である。）で表される繰り返し
   単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
   （温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
   ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドまたは、〔ｃ２〕
   下記式（３） 【化３】 （Ｒ⁵はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する
   ４価の有機基であり、Ｒ⁶はジアミンを構成する２価の
   有機基であり、かつＲ⁶の１〜１００モル％が炭素数６
   以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基から
   なる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個また
   は複数個有し、ｍは整数である。）で表される繰り返し
   単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ
   （温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
   ／ｄｌ）であるポリアミック酸とを含有し、成分〔ｃ
   １〕または成分〔ｃ２〕が全ポリマー重量に対して０．
   １〜５０重量％であることを特徴とするポジ型感光性ポ
   リイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分〔ｂ〕が成分〔ａ〕１００重量部に
   対して１〜１００重量部である請求項１に記載のポジ型
   感光性ポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分〔ｂ〕が１，２−ナフトキノンジア
   ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
   ジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフ
   トキノンジアジド−６−スルホン酸エステルの中から選
   ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１または請
   求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 式（１）のＲ¹が１，２，３，４−シク
   ロブタンテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する
   ４価の有機基を含有する請求項１乃至３のいずれかに記
   載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 式（２）のＲ³または式（３）のＲ⁵が脂
   環式または脂肪族のテトラカルボン酸およびその誘導体
   を構成する４価の有機基を含有する請求項１乃至４のい
   ずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 式（２）のＲ³が３，４−ジカルボキシ
   −１，２，３，４-テトラヒドロナフタレンコハク酸お
   よびその誘導体を構成する４価の有機基を含有する請求
   項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 式（２）のＲ⁴がp-フェニレンジアミン
   を構成する２価の有機基を含有する請求項１乃至６のい
   ずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 式（３）のＲ⁵が１，２，３，４−シク
   ロブタンテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する
   ４価の有機基を含有する請求項１乃至７のいずれかに記
   載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。