JPH04168441A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置などに
用いるに好適な新規なポジ型感光性樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ ポリイミド樹脂は、機械的強度か高く、優れた電気絶縁
性を示す上、耐熱性に優れるという特徴を有している。

特に近年、その優れた電気特性と耐熱性が認められ、最
も信頼性の要求される半導体装置への応用も盛んになっ
てきている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例え
ばジャンクションコート膜、防湿膜、バッファーコート
膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜等が公知である（機能材料
、１９８３年７月号、９頁）。

これらの用途に利用する場合、上下の導体層の導通部や
外部リード線との接続のため、ポリイミド樹脂膜にスル
ホール孔など微細加工を施す工程が必要になり、このた
めには一般にフォトレジストを使用するポリイミド樹脂
膜の化学エツチング処理が行なわれている。

しかし、上記工程におけるポリイミド樹脂膜のパターン
化には、フォトレジストの塗布や剥離等の工程が含まれ
るため、工程が全体として非常に煩雑となる。従って工
程の簡略化を図るため、直接光で微細加工可能なポリイ
ミド樹脂の開発か望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法としては、例え
ば特開昭５４−１１６２１６号公報および、特開昭５４
−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶
性前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４
５７９４号公報および、特開昭５７−１６８９４２号公
報に記載されている架橋性単量体を混合する方法等があ
る。上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化し未露
光部のみを現像液で溶解する、いわゆるネガ型である。

この方法においては、ポリイミド樹脂前駆体が溶媒可溶
性であることを利用し、該前駆体に感光性を付与して光
加工を行い、その後加熱処理によりイミド閉環を行うと
いう方法である。し、かじ、一般にネガ型の場合には、
その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微
細加工を行うのが難しいというネガ型固有の欠点かある
。

これに対し、ポリイミド樹脂に感光性を付与する他の方
法として、米国特許４０９３４６１号公報、特開昭６３
−１３０３２号公報及び特開昭６４−６０６３０号公報
に記載されているポリイミド樹脂前駆体、又は有機溶媒
可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物
等の感光性物質を混合する方法がある。

上記の方法は露光部が光分解により易溶化し、露光部の
みを現像液で溶解するいわゆるポジ型である。

特開昭６３−１３０３２号公報及び特開昭６４−６０６
３０号公報に記載の方法は、ポリイミド樹脂自身に感光
性はないが、特定の分子構造を存する有機溶媒可溶性の
ポリイミド樹脂に感光性物質を混合し、露光部の感光性
物質が感光してアルカリ可溶性になることを利用して、
同時にポリイミド樹脂をアルカリに溶解させるという方
法である。

しかし、この方法においてはポリイミド樹脂自身が有機
溶媒に可溶性である必要があり、そのためには、用いら
れるポリイミド樹脂が特定の分子構造を有するものに限
定されるという大きな制約があった。

又、米国特許４０９３４６１号公報に記載されている方
法は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に
感光性物質を混合するものである。

ポリアミック酸は有機溶媒に対する溶解性は大きいため
、この場合には用いられるポリイミド樹脂自身の分子構
造の制約はない。

しかし、ポリアミック酸は現像液であるアルカリに溶解
するため、未露光部の溶解を抑止することか難しく、又
ポリアミック酸かアルカリにより加水分解を受けやすい
等、未露光部のアルカリに対する耐性か充分てなく、パ
ターン形成上大きな問題であった。

このように、従来よりポリイミド樹脂に感光性を付与し
ようという試みはなされていたが、いずれも充分なもの
ではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した
結果、本発明を見出すに至った。

即ち、本発明は、 （１）下記一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体
において、 （式中、Ｒ１は有機ジアミンを構成する２価の有機基で
あり、Ｒ２はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成す
る４価の有機基てあり、Ｘ、　、Ｘ２は炭素数１〜８の
アルキル基である） その還元粘度が０．０５〜３．　Ｏｄｌ／ｇ　（温度３
０°ＣのＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５　ｇ／ｄ
ｌ）であり、該ポリイミド樹脂前駆体１００重量部当た
り、オルトキノンジアジド化合物１〜１００重量部を含
有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物（２）
一般式（Ｉ）からなるポリイミド樹脂前駆体が、一般式
〔ＩＩ〕及び一般式（ＩＩＩ）て表される繰り返し単位
より構成され、 ／　＼ ＸＳ−０−Ｃｏ　　　　ｃｏ−ｏ−ｘ。

（式中、Ｒ３はフェノール性水酸基、カルボキシル基、
チオフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンを
構成する２価の有機基であり、式中Ｒ５はフェノール性
水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン
酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基
を、１個又は複数個有するジアミンを構成する２価の有
機基てあり、Ｒ４及びＲ６はテトラカルボン酸及びその
誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ
５、χ６は炭素数１〜８のアルキル基である）一般式（
Ｉ［）て表される繰り返し単位の構成比ａが、０モル％
≦ａ≦１００モル％であり、一般式（ＩＩＩ）で表され
る繰り返し単位の構成比すが、１００モル％≧ｂ≧０モ
ル％であることを特徴とする請求項第１項記載のポジ型
感光性樹脂組成物（３）一般式〔Ｉ〕からなるポリイミ
ド樹脂前駆体において、Ｒ２は芳香族環を少なくとも１
個有し、４個のカルボニル基は芳香族環の個別の炭素原
子に直接結合しているテトラカルボン酸及びその誘導体
を構成する４価の有機基である事を特徴とする請求項第
１項記載のポジ型感光性樹脂組成物（４）一般式〔Ｉ〕
からなるポリイミド樹脂前駆体が、波長３５０ｎｍの光
線透過率（フィルム厚５μｍ）か８０％以上であるポリ
イミド樹脂前駆体であることを特徴とする請求項第１項
記載のポジ型感光性樹脂組成物 （５）一般式〔Ｉ〕からなるポリイミド樹脂前駆体にお
いて、Ｒ２は芳香環に直接結合しない４個のカルボニル
基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する
４価の有機基であることを特徴とする請求項第４項記載
のポジ型感光性樹脂組成物（６）一般式〔Ｉ〕からなる
ポリイミド樹脂前駆体において、Ｒ２かシクロブタン残
基であることを特徴とする請求項第５項記載のポジ型感
光性樹脂前駆体組成物 に関するものである。

即ち、本発明はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ック酸エステルと（以下、ポリイミド樹脂前駆体という
）、オルトキノンジアジド化合物からなるポジ型感光特
性を有する組成物に関するものである。

本発明の組成物はアルカリ水溶液によるエツチングが容
易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光、
現像後、熱処理を施すことにより微細形状且つ寸法精度
の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を
容易に得ることかできる。

本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は、有機溶媒に可
溶性であるため、ポリイミド樹脂の分子構造を特定のも
のに制約する必要はなく、又現像液であるアルカリに対
する耐性も高い。又、ポリイミド樹脂の分子構造中に弱
酸性基を導入することにより、適度のアルカリ親和性を
持たせ、アルカリ現像性を調節することもてきる。

更に、極めて透明性に優れるポリイミド樹脂前駆体を構
成成分とし、極めて高感度、高解像度のポジ型感光特性
を得ることも可能である。

本発明に使用されるポリイミド樹脂前駆体を得る方法は
、特に限定されない。

通常は、有機テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと
有機ジアミンとを反応、重合することにより得られる。

一般式〔Ｉ〕中のＲ１を構成するジアミンは、−般にポ
リイミド樹脂を合成する際に用いられるジアミンであっ
て、生成するポリイミド樹脂の特性に応じて種々選択す
ることがてき、特に限定されない。又、これらは単独で
あっても複数であっても構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、Ｐ−フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４−ジアミノベンゾフェノン、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルプ
ロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、
ビス（４−アミノ３，５−ジエチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）
メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２゜２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族
ジアミンかあり、 生成するポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くするために
は、ベンジジン、３，３°−ジメトキシ−４，４°−ジ
アミノビフェニル、３．３′−ジメチル−４，４°−ジ
アミノビフェニル　、４．４’−ジアミノ−ｐ−ターフ
ェニル、９．ｌＯ−ビス（４−アミノフェニル）アント
ラセン等の多環芳香族ジアミンも挙げられ、更にＨ３Ｃ
１３ Ｉ ＮＨ２（ＣＨ２：ｈ　　Ｓ！　　ＯＳｉ　　（ＣＨ２）
３　　ＮＨ２Ｉ Ｈ３ＣＨ３ 等のジアミノシロキサンか挙げられる。

その他目的に応じ、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンを
使用してもよい。

一般式（Ｉ［）中のＲ３を構成するジアミンは、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノ−ル基、ス
ルホン酸基を有しないものであり、この条件を満たす範
囲において、上記Ｒ１を構成するジアミンと同一の物で
ある。

これらは一般にポリイミド樹脂の特性に応じて種々選択
することかでき、特に限定されない。

又これらは、単独であっても複数であっても構わない。

一般式〔■〕中のＲ６を構成するジアミンは、フェノー
ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
ホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の
基を、１個又は複数個有するものであり、これらは生成
するポリイミド樹脂前駆体に弱酸性基を導入してアルカ
リ親和性を付与することか目的であり、この条件を満た
す限りは特に限定されない。又、これらは単独であって
も複数であっても構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、１．３−ジアミノ−４−
ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキ
シベンゼン、１．３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン
、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
ヒドロキシフェニル）スルホン、２゜２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２〜ビス（４−アミノ−３，５−ジ
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４
゛ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、４，４
−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシ−５，５°−ジメ
チルビフエニル、４．４−ジアミノ−３，３−ジヒドロ
キシ−５，５′−ジメトキシビフェニル、１．４−ヒス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
１．３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェノキシ）ベンセン、ビス［４−（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スル
ホン、２．２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル
］へキサフロロプロパン等のフェノール性水酸基を有す
るジアミン、 １．３−ジアミノ−４−力ルボキシベンゼン、１．３−
ジアミノ−５−カルボキシベンゼン、１．３−ジアミノ
−４，６−ジカルボキシベンゼン、１．４−ジアミノ−
２−カルボキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−
ジカルボキシベンゼン、ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−
ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−
３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４−
ジアミノ−３，３°　ジカルボキシビフェニル、４．４
′−ジアミノ−３，３−ジカルボキシ−５，５°　ジメ
チルビフェニル、４，４−ジアミノ−３，３′−ジカル
ボキシ−５，５°−ジメトキシビフエニル、１．４−ビ
ス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンセン
、１．３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキ
シフェノキシ）フェニル］スルホン、２．２−ビス［４
−（４−アミノ−３−カルホキジフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェノキシ）フェニル］へキサフロロプロパン
等のカルボキル基を有するジアミン、 １．３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１．３−
ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ
−２−メルカプ１〜ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−
メルカプトフェニル）エーテル、２．２−ビス（３−ア
ミノ−４−メルカプトフェニル）へキサフロロプロパン
等のチオフェノール基を有するジアミン、ベンゼン−４
−スルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−５−スルホ
ン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビ
ス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、
４．４°−ジアミノビフェニル−３，３゛−ジスルホン
酸、　４，４′−ジアミノ−３，３°−ジメチルビフェ
ニル−６，６゛−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有す
るジアミン、 更に、これらの基を複数個有するビス（４−アミノ−３
−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニルエーテル、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルホキシー５−
　ドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ア
ミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５
−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、等が挙
げられる。

有機テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを得る方法
は、特に限定されないか通常はテトラカルボン酸二無水
物とアルコールを反応させ、ジカルボン酸ジエステルと
した後、塩化チオニル等の塩素化剤を用いてカルボン酸
を塩素化する方法か一般的である。

この際用いられる一般式〔Ｉ〕中のＲ２、一般式（Ｉ［
）中のＲ４、一般式［、Ｉ）中のＲ６を構成するテトラ
カルボン酸二無水物は、特に限定されない。

又、これらは同一であっても互いに異なっていてもよく
、単独であっても複数であっても構わない。

敢えてその具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物
、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３．３’　、　４．４°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニ
ルテＩ・ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物なと
を挙げることかできる。

又、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２．３
．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビ
シクロ（２，２，２）オクト−７−ニンー２．３．５．
６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物の様な脂環
式テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

又、ブタンテトラカルボン醸二無水物の様な脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。

特に高感度、高解像度のポジ型感光性を得るためには、
酸無水物として４個のカルボニル基は芳香環に直結しな
い酸無水物を用いることが有効である。その具体例とし
ては、上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物か挙げられるが、特にシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

又、上記テトラカルボン酸二無水物と反応させるアルコ
ールとしては、炭素数１〜８の脂肪族系アルコールであ
れば特に限定されない。

敢えてその具体例を挙げれば、メタノール、エタノール
、１−プロパツール、２−プロパツール、２−メチル−
１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツール、１
−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−ｌ−ブタ
ノール、１−ペンタノール、ｌ−ヘキサノール、１−ヘ
プタツール、１−オクタノール等か挙げられる。

これらテトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応さ
せ、ジカルボン酸ジエステルとした後、塩化チオニル等
の塩素化剤を用いて、テトラカルボン酸ジエステルジク
ロリドとする方法は、−殻内に用いられる酸クロリドを
得る方法に準じて行えばよい。

これらテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミ
ンの反応方法は、特に限定されない。

一般には両者を均一に溶解する有機溶媒中ての溶液重合
、或いは有機溶媒／水系ての界面重縮合等の方法かある
。

比較的操作か簡単な溶液重縮合法の場合には、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等の極性溶媒中でテトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドとジアミンを反応させ、この際炭酸ソーダ等を
縮合反応によって発生する塩酸の除去剤として用いるの
か一般的である。

この際の反応温度は、−２０〜１００°Ｃ１好ましくは
０〜２０°Ｃである。

反応終了後、大量の水或いは貧溶媒中に投入し、沈澱回
収することによりポリイミド樹脂前駆体を得ることがで
きる。

本発明の感光性樹脂組成物か優れた感光特性を有するた
めには、得られたポリイミド樹脂前駆体が、現像液であ
るアルカリに対し適度の親和性を有することか重要であ
る。

この目的のために、分子構造中に弱酸性基を有する一般
式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の構成比すは、１００
モル％≧ｂ≧０モル％の任意の値を選択できる。通常は
ｂ＝ｏでも充分な感光性を示すが、ｂが大きい程アルカ
リ親和性は高くなり、露光部の溶解性は高くなる。又、
ｂか大きすぎると逆に未露光部のアルカリ耐性が低くな
るため、一般式［ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の構
成比は５０モル％≧ｂ≧０モル％とするのが好ましい。

又、本発明のポリイミド樹脂前駆体の還元粘度（温度３
０°ＣのＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｉ
　）は、０．０５〜３．０、特に０．１〜２．０とする
のが好ましい。

還元粘度が０．０５以下であると、得られる組成物より
形成される膜の機械的強度が低下し、還元粘度が３．０
以上であると、得られる組成物の粘度が著しく増加する
ため、その使用に際し作業性が極端に低下する。

又、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を構成する
オルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルト
キノンジアジド基を含有する化合物であればよく、特に
限定されない。

例えば、オルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナ
フトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジア
ジド化合物などが挙げられ、これらは、いわゆるフェノ
ールノボラック系ポジ型感光性樹脂組成物で用いられる
もので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用
いるのが一般的である。上記オルトキノンジアジド化合
物は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステル
として用いられる。

これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、
通常、オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、
フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によっ
て得られる。

上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成
するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例
えば、１．２−ナフトキノン−２−ジアジト二４−スル
ホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド二５−ス
ルホン酸などを挙げることができる。

又、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．４−　トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２゛、４
．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４゜
４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４”−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることかできる
。

通常、これら化合物のフェノール性水酸基の一部、ある
いは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で
置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体を単独、
或いはそれらの混合物として用いるのか一般的である。

上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機
溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００
重量部である。配合量が１重量部より少ないと、得られ
る組成物の露光時の感度が低くなり、パターン形成かで
きない。

又、１００重量部より多いと、得られる組成物より形成
される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイ
スなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液と
して用いられる。

この有機溶媒は、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキノ
ンジアジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に
限定されない。

その具体例としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホオキ
シド、ｎ−クレゾール、γ−ブチルラクトンなどが挙げ
られる。

その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限り
は、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。

ポリイミド樹脂前駆体、及びオルトキノンジアジド化合
物を溶解せさる方法は、特に限定されない。ポリイミド
樹脂前駆体を反応、重合した溶液にオルトキノンジアジ
ド化合物を溶解させてもよく、貧溶媒を使用して沈殿回
収したポリイミド樹脂前駆体を、前記オルトキノンジア
ジド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。

上記のポジ型感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度は
、ポリイミド樹脂前駆体及びオルトキノンジアジド化合
物か有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定さ
れない。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲か
一般的である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス板あるいは
シリコンウェハー上に回転塗布した後、５０〜８０°Ｃ
て予備乾燥して膜を形成することができる。

この際、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの
シラン系のカップリング剤を処理した基板を用いること
により、更に優れた接着性を得ることかできる。

上述の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、
光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露
光部か洗い出されて端面のシャープなレリーフパターン
が得られる。この際使用される現像液はアルカリ水溶液
であり、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン
などの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールア
ミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン
水溶液を例として挙げることかできる。

本組成物は露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で容
易に行うことかできる。

更に、得られたレリーフパターンを有する基板に熱処理
を施すことによりポリイミド樹脂前駆体をポリイミドに
転化させることかできる。この際の熱処理温度は、２０
０〜４００°Ｃ１更に好ましくは２５０〜３５０℃であ
る かくして耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレ
リーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を得ること
かできる。

（発明の効果） 本発明はアルカリ水溶液によるエツチングか容易で、露
光、現像後、熱処理を施すことによって微細なレリーフ
パターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ること
かできるポジ型感光特性を有する樹脂組成物に関するも
のである。

本発明に用いるポリイミド樹脂前駆体は、ポリイミド樹
脂の分子構造を特定のものに制約する必要はなく、又分
子中に弱酸性基を導入することにより、アルカリ現像性
を調節することもてき、更に極めて透明性に優れるポリ
イミド樹脂前駆体を構成成分とし、極めて高感度高、高
解像度のポジ型感光特性を得ることかできる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体素子用の層
間絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリント基板用絶
縁膜などに用いることかできる。

実施例 以下にポリアミック酸エステル樹脂の製造例とそれらを
用いた実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

製造例　Ｉ ４．４−ジアミノフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと略
記する）４．００ｇとピロメリット酸ジメチルエステル
ジクロリド６．３８ｇをＮ−メチルピロリドン（以下Ｎ
Ｍ、Ｐと略記する）９５ｇに溶解し、炭酸ナトリウム８
．６ｇ添加して、室温て６時間反応さた。

反応終了後口の溶液を１１の水中に投入し、沈澱をろ別
乾燥して黄色粉末８．０ｇを得た。得られたポリアミッ
ク酸エステルの還元粘度η、２７、（０゜５ｇ／ＪＮＭ
Ｐ溶液、３０°Ｃ）は０．２４　ｄｌ／ｇであった。

製造例　２ ＤＤＥ　　６．０１ｇとシクロブタンテ■・ラカルボン
酸ジメチルエステルジクロリド８．９１ｇをＮＭＰ　１
３５ｇに溶解し、炭酸ナトリウム７．５ｇを添加して、
室温で６時間反応させた。

反応終了後口の溶液を１．５１２の水中に投入し、沈澱
をろ過乾燥して白色粉末１２．５９ｇを得た。

得られたポリアミック酸エステルの還元粘度η８，７ｅ
は０．２７ｄｌ／Ｆｌてあった。

製造例　３ 吋トルイジン　６．７ｇとシクロブタンテトラカルボン
酸ジメチルエステルジクロリド８．９１８をＮＭＰ　１
３７ｇに溶解し、炭酸ナトリウム７．６ｇを添加して、
室温で６時間反応させた。

反応終了後この溶液を１．５βの水中に投入し、沈澱を
ろ過乾燥して白色粉末１２．７８ｇを得た。

得られたポリアミック酸エステルの還元粘度ηｇ　ｐ／
ｃは０．３　］ｄＩ／ｇであった。

製造例　４ ＤＤＥ　　３．６ｇ、３．５−ジアミノ安息香酸　０．
３０ｇとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリド６
．３８ｇをＮ−メチルピロリドン９３ｇに溶解し、炭酸
ナトリウム５．２ｇを添加して、室温で６時間反応さた
。

反応終了後この溶液をＩＡの水中に投入し、沈澱をろ別
乾燥して黄色粉末８．６ｇを得た。得られたポリアミッ
ク酸エステルの還元粘度ηｓｐ／ｃ　（０゜５ｇ／ｄｌ
ＮＭＰ溶液、３０°Ｃ）は０．２２　ｄｌ／ｇであった
。

製造例　５ ＤＤＥ　　４．００ｇ、ピロメリット酸二無水物４゜２
３ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。

得られたポリアミック酸の還元粘度η１９／ｃ　（０゜
５ｇ／ｄＩ！ＮＭＰ溶液、３０°Ｃ）は０．３５　ｄｌ
／ｇであった。

製造例　６ ＤＤＥ　　４．００ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物３．８０ｇをＮＭＰ７０ｇに溶解し、室温で６
時間反応させた。

得られたポリアミック酸の還元粘度ηｇｐ／ｅ　（０゜
５ｇ／ｄｌＮＭＰ溶液、３０°Ｃ）は０．４５５　ｄｌ
／ｇであった。

実施例　１ 製造例１で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３
ｇをＮＭＰ１７ｇに再溶解し、固形分を１５重量％に調
製した。この溶液に２．３．４．４−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの　１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸の３モル置換化合物０．９２ｇを加
え室温で３時間攪拌後、１．０μｍのフィルターにより
ろ過した。

シランカップリング剤として３−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランの　０．１％メタノール溶液をガラ
ス板上に３００Ｏｒｐｍでスピンコードし、８０°Ｃて
１０分間処理した基板上に、上記溶液を２０００ｒｐｍ
でスピンコードし、７０°Ｃの循環乾燥炉でて３０分間
乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を得た。

この塗膜にテストマスクを介して、ＵＶＰ社（米国）製
紫外線照射装置ＵＶＬ−２１により紫外光を５分間照射
した。この露光面での紫外線強度は３５０ｎｍで　１．
６　ｍＷ／ｃｆｆｌ（ｔｍｍオーク製作部製紫外線照射
計ＵＶ−ＭＯ１により測定）であった。

露光後およそ２０°ＣのＮＭＤ−３（東京応化■製）に
６分間浸漬して現像を行い、純水で洗浄してポジ型のレ
リーフを得た。尚、現像後の膜厚は０．９μｍであった
。

この基板を循環乾燥炉で３００°Ｃて３０分加熱処理を
行ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚
０．８μｍの良好なレリーフパターンか得られた。

又、この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１
７８０ｃｍ−’、８００ｃｍ−’にイミド基のピークか
確認された。

実施例　２ 製造例２で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末　
５．４ｇをＮＭＰ２４．６ｇに再溶解し、固形分を１８
重量％に調製し、実施例１と同様のオルトナフトキノン
ジアジド化合物　１．６２ｇを加えて室温で３時間攪拌
後１．０μｍのフィルターによりろ過した。　この溶液
を実施例１と同様のカップリング処理をしたガラス基板
に３２０Ｏｒｐｍでスピンコードし、７０℃の循環乾燥
炉で３０分間乾燥して１．３μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜に紫外光照射時間を２分間、現像時間を９分間とし
た他は実施例１と同様に操作し、良好なポジ型のレリー
フを得た。尚、現像後の膜厚は１．２μｍであった。

この基板を循環乾燥炉で３００°Ｃで３０分加熱処理を
行ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚
１．０μｍの良好なレリーフパターンか得られた。　又
、この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７
８０ｃｍ−’、７９０ｃｍ−’にイミド基のピークか確
認された。

実施例　３ 製造例３て得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末　
５．４ｇをＮＭＰ２４．６ｇに再溶解し、固形分を１８
重量％に調製し、実施例１と同様のオルトナフトキノン
ジアジド化合物　１．６２ｇを加えて室温で３時間攪拌
後１．０μｍのフィルターによりろ過した。

この溶液を実施例１と同様のカップリング処理をしたガ
ラス基板に３５００　ｒ　ｐｍでスピンコードし、７０
°Ｃの循環乾燥炉で３０分間乾燥して１．１μｍ厚の塗
膜を得た。この塗膜に紫外光照射時間を２分間、現像時
間を１０分間とした他は実施例１と同様に操作し、良好
なポジ型のレリーフを得た。尚、現像後の膜厚は１゜０
μｍであった。

この基板を循環乾燥炉で３００°Ｃて３０分加熱処理を
行ったところ、パターンの乱れ等は全（見られず、膜厚
０．８μｍの良好なレリーフパターンか得られた。又、
この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８
０ｃｍ−’、７９０ｃｍ−’にイミド基のピークが確認
された。

実施例　４ 製造例４で得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末　
３．０ｇをＮＭＰ１７．０ｇに再溶解し、固形分を１５
重量％に調製し、実施例１と同様のオルトナフトキノン
ジアジド化合物　０．９２ｇを加えて室温で３時間攪拌
後１．０μｍのフィルターによりろ過した。この溶液を
実施例１と同様のカップリング処理をしたガラス基板に
１３００ｒｐｍでスピンコードし、７０’Ｃの循環乾燥
炉で３０分間乾燥して　１．０μｍ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に紫外光照射時間を５分間、現像時間を４分間と
した他は実施例１と同様に操作し、良好なポジ型のレリ
ーフを得た。尚、現像後の膜厚は０．８μｍであった。

この基板を循環乾燥炉で３００°Ｃで３０分加熱処理を
行ったところ、パターンの乱れ等は全く見られず、膜厚
０．７μｍの良好なレリーフパターンが得られた。又、
この塗膜の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７８
０ｃｍ−’、７９０ｃｍ−’にイミド基のピークか確認
された。

比較例　１ 製造例５て得られたポリアミック酸溶液２０ｇに、実施
例１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合物　０．
３ｇを加えて室温で３時間攪拌後１゜０μｍのフィルタ
ーによりろ過した。この溶液を実施例１と同様のカップ
リング処理をしたガラス基板に１ｌ１００ｒｐでスピン
コードし、７０℃の循環乾燥炉で３０分間乾燥して１．
０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外光照射時間を５
分間とし、実施例１と同様の操作を行ったが、現像時間
４分後から塗膜全体か溶解し始め、良好なポジ型のレリ
ーフは得られなかった。

尚、現像後塗膜は膨潤か激しく、膜厚は測定できなかっ
た。

比較例　２ 製造例６で得られたポリアミック酸溶液２０ｇに、実施
例１と同様のオルトナフトキノンジアジド化合物０．３
ｇを加えて室温で３時間攪拌後１．０μｍのフィルター
によりろ過した。この溶液を実施例１と同様のカップリ
ング処理をしたガラス基板に１ｌ１００ｒｐでスピンコ
ードし、７０°Ｃの循環乾燥炉で３０分間乾燥して　１
．０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外光照射時間を
２分間とし、実施例１と同様の操作を行ったが、現像時
間５分後から塗膜全体か溶解し始め、良好なポジ型のレ
リーフは得られなかった。

尚、現像後筒膜は膨潤か激しく、膜厚は測定できなかっ
た。

特許出願人　　日産化学工業株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆
   体において、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は有機ジアミンを構成する２価の有機基
   であり、Ｒ＿２はテトラカルボン酸及びその誘導体を構
   成する４価の有機基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２は炭素数１
   〜８のアルキル基である） その還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃
   のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であ
   り、該ポリイミド樹脂前駆体１００重量部当たり、オル
   トキノンジアジド化合物１〜１００重量部を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. （２）一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆体が
   、一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表される繰り返し
   単位より構成され、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕　 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿３はフェノール性水酸基、カルボキシル基
   、チオフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミン
   を構成する２価の有機基であり、式中Ｒ＿５はフェノー
   ル性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スル
   ホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上
   の基を、１個又は複数個有するジアミンを構成する２価
   の有機基であり、Ｒ＿４及びＲ＿６はテトラカルボン酸
   及びその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｘ＿３
   、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿６は炭素数１〜８のアルキル基
   である）一般式〔II〕で表される繰り返し単位の構成比
   ａが、０モル％≦ａ≦１００モル％であり、一般式〔I
   II〕で表される繰り返し単位の構成比ｂが、１００モル
   ％≧ｂ≧０モル％であることを特徴とする請求項第１項
   記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （３）一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆体に
   おいて、Ｒ＿２は芳香族環を少なくとも１個有し、４個
   のカルボニル基は芳香族環の個別の炭素原子に直接結合
   しているテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
   価の有機基である事を特徴とする請求項第１項記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物。
4. （４）一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆体が
   、波長３５０ｎｍの光線透過率（フィルム厚５μｍ）が
   ８０％以上であるポリイミド樹脂前駆体であることを特
   徴とする請求項第１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. （５）一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆体に
   おいて、Ｒ＿２は芳香環に直接結合しない４個のカルボ
   ニル基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成
   する４価の有機基であることを特徴とする請求項第４項
   記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. （６）一般式〔 I 〕からなるポリイミド樹脂前駆体、
   において、Ｒ＿２がシクロブタン残基であることを特徴
   とする請求項第５項記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成
   物。