KR100422971B1 - 나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제 및 이를 이용한감광성 폴리이미드 조성물 - Google Patents

나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제 및 이를 이용한감광성 폴리이미드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광산발생제는 나프톨(naphthol) 구조를 도입하여 열안정성이 향상되고, 나프톨의 hydroxy 기의 영향으로 인하여 용해 특성이 우수하며, 낮은 흡수도를 가지면서 높은 산 발생 효율을 갖는다. 결국, 자외선 영역에서 흡수도가 낮고 산발생 효율이 높기 때문에 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 10중량부 이상 다량 첨가하여도 전체조성물의 투과도 저하가 크지 않아 결과적으로 10㎛이상의 높은 필름 두께에서도 고해상도의 패턴 형성을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한, 전체조성물을 필름화하여 열처리하였을 때 열적, 전기적, 기계적 특성들이 우수하여 고해상도의 패턴형성을 필요로하는 반도체, 회로기판 등의 보호막, 절연막으로 적합하다.

Description

나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제 및 이를 이용한 감광성 폴리이미드 조성물{Ion-type Photoacid Generator Having Naphtol Structure and the Photosensitive Polyimide Composition Prepared by Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 이온형 광산발생제 및 이를 이용한 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제, 이를 이용한 감광성 폴리이미드 조성물, 및 이 조성물을 적용한 각각의 응용물에 관한 것이다.
발명의 배경
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 장치의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라,가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적으로 안정되어야 한다. 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다.
폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 디아하이드라이드(dianhydride) 성분을 NMP, DMAc, DMF와 같은 극성 유기 용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼(silicone wafer)나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다. 상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 혹은 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
도1은 본 발명의 감광성 폴리이미드 조성물이 버퍼 코팅 필름(buffer coating film)으로 적용된 반도체 소자의 개략적인 단면도이다. 수지봉지 LSI에 있어, 봉지후의 수지의 체적 수축 및 칩과 수지의 열팽창계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩의 패시베이션(passivation) 막에 크랙(crack)이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드를 완충층으로 사용함으로써 해결되는데, 이때 폴리이미드의 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충층 역할을 하게 되며, 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 도1에서와 같이 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴(via hole)의 형성이 요구된다. 폴리이미드의 via hole 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드에 감광 기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩(wire-bonding) 및 금속 배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 포토레지스트에 의한 리소그라피(lithography) 공정을 생략할 수 있기 때문에, 버퍼 코팅(buffer coating) 공정이 약50 % 정도 감소되어 생산성의 향상 및 제조 원가를 크게 절감시킬 수 있다. 그리고 조립 공정의 마지막 단계에서 공정을 단축시켜 생산 수율의 향상에도 크게 기여하는 등 여러 가지 장점으로 인하여 반도체 제조업체를 중심으로 감광성 폴리이미드를 적용하고자 하는 검토가 적극 행해지고 있다.
실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemens사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US 3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교구조로 된다. 이 상태에서 유기 용제로 현상하면 미노광부가 제거되며 최종 가열 처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광 성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. 한편 일본 Toray 사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발 했다(US 4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다.
그러나 최근 들어 이러한 negative 방식의 감광성폴리이미드들과 비교하여 보다 우수한 특성을 가진 positive 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있는데, positive 방식의 감광성 폴리이미드는 negative 방식과 비교하여 보다 우수한 해상력을 가진다. 그리고 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량 발생의 가능성이 낮으며, 또한 negative 방식이 현상액으로서 NMP, DMAc 같은 유기 용매를 사용하기 때문에 비용과 폐수처리등의 환경적인 측면에서 많은 문제점을 가지고 있는 반면에, 알카리 수용액을 사용하는 positive 방식은 환경적 측면에서도 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 positive방식이 가지는 많은 장점들에도 불구하고 극복해야할 기술적 난이도가 매우 크기 때문에 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어 지지 않고 있다.
Positive방식의 종래 기술로서는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산(polyamicacid)과 용해억제제인 naphtoquinonediazide 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법(JP 52-13315,JP 62-135824), hydroxy 기를 가진 가용성 폴리이미드와 naphtoquinonediazide 화합물을 혼합하는 방법(JP 64-60630), 폴리이미드 전구체에 감광기인 o-nitrobenzylester 기를 ester 결합시키는 방법(JP 60-37550), 화학증폭형(JP 5-204154) 등이 있다. 그러나 이러한 기술들은 여러 가지 문제점들을 가지고 있는데, 각 문제점들을 구체적으로 나열하면, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 용해속도의 차가 크지 않으며(JP 52-13315, JP 62-135824), 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 투과도가 낮으며 물성이 취약한 문제점(JP 60-37550), 낮은 감도로 인하여 필름 두께 향상이 어려우며(JP 60-37550, JP 5-204154), 감광제의 첨가량이 많은데에도 불구하고 첨가제의 흡수도가 너무 높아 필름의 투과도가 낮아 고해상도의 패턴 형성에 한계가 있는 등의 문제점이 있다.
광산발생제는 화학증폭형 레지스트계에서 가장 중요한 성분이다. 광산발생제는 크게 이온형과 비이온형으로 나누어지는데, 이온형의 광산발생제로는 iodonium염(JP 3-154059, JP 1-311103), sulfonium염(Polymer J.,17,1985), ammonium염(US 4069055, US 4069056)등으로 분류가 되며 비이온형 광산발생제와 비교하여 산발생효율이 우수하지만 대체적으로 용해도가 낮고 안정성이 불량한 단점이 있다. 비이온형 광산발생제의 대표적인 구조는 유기술폰산에스테르형으로서 대체적으로 안정성은 우수하지만 이온형과 비교하여 산발생효율이 크게 떨어지는 문제점들이 있다.
본 발명의 광산발생제는 365nm의 광원을 사용하는 i-line 용 레지스트에 적용할 경우 보다 우수한 특성을 나타내는데, 이러한 i-line용 레지스트에 적용가능한 광산발생제에 관련된 대표적인 선행 기술로는 dimethoxyanthrascene 구조를 도입한 JP 3-154059, JP 64-18143 등이 있다. 이러한 dimethoxyanthrascene 구조를 가진 광산발생제를 포함한 기존 i-line 용 광산발생제들은 용해도가 좋지 않고, 광산발생제 자체의 UV 흡수도가 너무 높아 다량 첨가할 경우 투과도를 크게 저하시키는 문제점을 가진다. 이러한 문제점들로 인하여 10㎛이상의 두꺼운 필름 상에서 aspect ratio가 1 이상의 고해상도가 요구되는 반도체 passivation layer 또는 buffer coat layer 용 감광성 폴리이미드 조성물, 감광성 polybenzoxazole 조성물, Build-Up PCB(Printed Circuit Board) 용 포토레지스트 조성물 등에 기존의 광산발생제를 적용할 경우 요구되는 해상도의 패턴 제조가 용이하지 않다.
본 발명자들은 상기와 같은 기존의 i-line 용 광산발생제들이 갖는 낮은 용해도와 낮은 열안정성, 높은 흡수도 등의 문제점을 해결하기 위하여, 광산발생제에 나프톨(naphthol) 구조를 도입하여 열안정성이 향상되고, 나프톨의 hydroxy 기의 영향으로 용해 특성이 우수하며, 낮은 흡수도를 가지면서 높은 산 발생 효율을 가지는 광산발생제를 제조하고, 이를 positive type 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 적용하여 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 감광성 폴리이미드 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 기존의 i-line용 광산발생제들이 가진 낮은 용해도와 낮은 열안정성, 높은 흡수도 등의 문제점을 해결하기 위하여, 광산발생제에 나프톨 구조를 도입하여 열안정성이 향상되고, 나프톨의 hydroxy 기의 영향으로 용해 특성이 우수하며, 낮은 흡수도를 가지면서 높은 산 발생 효율을 가지는 광산발생제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구조를 도입된 광산발생제를 사용하여 고해상도의 패턴을 형성하는 positive-type 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 광산발생제와 비교하여 고순도로 용이하게 합성되며 또한 합성 원료의 가격이 저렴하기 때문에 경제적으로 대량 생산할 수 있는 광산발생제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 positive 형 감광성 폴리이미드 조성물들이 가진 낮은 투과도의 문제점을 해결하기 위하여, 낮은 흡수도를 가지면서 높은 산 발생 효율을 가진 광산발생제를 제조하고, 이를 감광성폴리이미드 조성물에 적용하여 결과적으로 10㎛이상의 두꺼운 필름에서도 고해상도(aspect ratio가 2이상)의 패턴 제작이 가능한 감광성 폴리이미드 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적과 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
도1은 본 발명의 감광성 폴리이미드 조성물이 버퍼 코팅 필름(buffer coating film)으로 적용된 반도체 소자의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 자외선 조사시 해리되어 산을 발생하는 광산발생제 및 이를 이용한 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서의 광산발생제는 naphthol 구조를 가진 유기염의 형태로서 화학식(1)으로 나타낸다:
상기식에서 R1, 및 R2는 H, OH 또는 탄소수 5 이하의 유기기이며 같거나 다를 수 있고, Ar1은 2 가의 나프탈렌이다.
화학식(1) 구조의 광산발생제는 유기염의 형태로서 구조는 양이온부와 음이온부로 나누어지는데 음이온부인 HO-Ar1-SO3 -의 구체적인 예는 다음과 같다.
화학식(1) 구조의 광산발생제에서 양이온부의 구체적인 예는 다음과 같다.
본 발명에서 광산발생제의 구조에 naphthalene 구조의 도입으로 인하여 열안정성이 향상되고, naphthol의 hydroxy기의 영향으로 우수한 용해 특성을 가지며, 또한 365 nm 영역에서 낮은 흡수도를 가지면서도 높은 산 발생 효율을 나타낸다. 본 발명의 광산발생제가 레지스트에 적용시 전체조성물에 첨가되는 비율은 수지 고형분 함량 기준으로 넓게는 1∼40 중량%, 보다 좁게는 5∼30 중량%이다. 광산발생제의 첨가량이 너무 적으면 조성물의 광감도가 저하되고, 너무 많으면 전체 조성물의 투과도가 저하되어 패턴 형성이 어렵게 된다.
화학식(1)의 광산발생제는 naphtholsulfonic acid sodium salt 류와 diphenyliodonium chloride 류의 일반적인 이온교환 반응에 의해 증류수상에서 비교적 용이하게 고순도로 합성된다.
양이온부 도입을 위해 사용되는 naphtholsulfonic acid sodium salt 류의 구체적인 예로서는 1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt,1-naphthol-3-sulfuric acid sodium salt, 1-naphthol-6-sulfuric acid sodium salt, 1-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt, 2-naphthol-8-sulfuric acid sodium salt, 2-naphthol-7-sulfuric acid sodium salt, 1-naphthol-4-sulfuric acid sodium salt 등이 있다.
음이온부 구조를 도입위해서는 diphenyliodonium chloride, dihydroxyphenyliodonium chloride등이 사용된다.
화학식(1)의 광산발생제는 반도체 미세회로 가공용 포토레지스트, 반도체 passivation layer 또는 buffer coat layer로 사용되는 감광성 폴리이미드, 감광성 polybenzoxazole, Build-Up PCB(Printed Circuit Board) 용 포토레지스트 등의 감광성 수지 조성물 등에 적용이 가능하다. 여기서는 상기 광산발생제를 감광성 폴리이미드 조성물에 적용한 예에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 상기 광산발생제를 한가지 또는 두가지 이상의 조합에 의해서 사용될 수 있다
본 발명에서 상기 광산발생제를 적용한 감광성 폴리이미드 조성물은 하기 화학식(2)으로 표시된다:
상기식에서 X는 4 가의 방향족 및 지방족 유기기이고, Y는 2 가의 방향족 및 지방족 유기기이고, R3및 R4는 수소원자 또는 산에 의해 탈리가능한 1 가의 지방족 유기기이다.
화학식(2)의 구조에서 X에 해당하는 4 가의 방향족 유기기의 대표적인 예는 다음과 같다:
이러한 4 가의 방향족 유기기는 화학식(3)의 일반적 구조를 가진 tetra carboxylic dianhydride 류에 의해 유도된다.
화학식(3)의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로서는 pyromellitic dianhydride, 3,3 4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane, 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride 등이 있으며, 이중에서 pyromellitic dianhydride, 3,3 4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride 가 주로 바람직하게 사용되며, 이들 화합물은 단독 또는 두가지 이상이 동시에 사용될 수 있다.
화학식(2)의 구조에서 Y는 2가의 방향족 및 지방족 유기기로서 화학식(4)에나타내어진 구조의 디아민류에 의해 유도된다.
H2N-Y-NH2(4)
화학식(4)로 표시되는 디아민류의 구체적인 예로서 방향족 고리를 가진 화합물로는 m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(p-aminophenylsulfonyl)benzene, 1,4-bis(m-aminophenylsulfonyl)benzene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]perfluoropropane 등이 있다. 이들 화합물 중에서 우선적으로 사용되는 것들은 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 및 4,4'-diaminodiphenylsulfone 이며, 이러한 화합물들은 단독 또는 두 가지 이상이 동시에 사용될 수 있다.
상기 화학식(2)에서의 R3및 R4는 수소원자 또는 카르복실기에 결합된 보호기로서 산에 의해 해리가능한 작용기이며 이의 구체적인 예로서는 t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, trimethysilyl group, methylethylether group 등이 있다. 여기서 수소원자의 수를 a, 보호기의 수를 b라고 할 때, b/(a+b)의 값은 0.3∼ 0.8의 범위의 값을 가진다. 이러한 작용기의 비율에 따라 현상시 현상액으로 사용되는 tetramethylammoniumhydroxide 수용액에서 폴리이미드 전구체의 용해속도가 조절된다.
본 발명의 positive 형 감광성 수지 조성물에는 위에서 설명한 polyamicacidester와 나프탈렌 구조를 가진 광산발생제가 혼합이 되며 광산발생제가 전체조성물에 첨가되는 비율은 폴리이미드 전구체 고형분 함량 기준으로 넓게는 5 ∼40중량%, 보다 바람직게는 10∼30중량%이다. 광산발생제의 첨가량이 5 중량% 미만에서는 조성물의 광감도가 저하되고, 40중량% 이상에서는 최종 경화후의 필름의 기계적 물성이 좋지 않게 된다.
상기 polyamicacidester와 광산발생제는 상기의 비율로 극성용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물로 제조된다. 전체 조성물에서 고형분 농도, 즉 polyamicacidester와 광산발생제의 농도는 형성하고자 하는 필름의 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로 고형분 농도는 5∼45% 의 범위에서 조절되는데 45%를 넘게 되면 높은 점도로 인하여 스핀 코팅 등의 공정에 어려움이 있다. 여기서 극성 용매로는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylacetamide, dimethylformamide,dimethylsulfoxide, acetonitrile, diglyme, Υ-butyrolactone, phenol, toluene, cyclohexanone 등이 있고, 이중에서 N-methyl-2-pyrrolidone이 가장 널리 사용된다.
본 발명의 positive 형 감광성 수지 조성물은 현상액으로서 알카리 수용액을 사용하며, 알카리 현상액은 유기용제와 비교하여 보다 환경 친화적이며 보다 경제적이다. 알카리 현상액으로는 tetramethylammoniumhydroxide, tetraethylammoniumhydroxide 등의 수산화 4 급 ammonium 수용액과 ethanolamine, propylamine 등의 아민계 수용액이 있다. 이중에서 일반적으로 tetramethylammoniumhydroxide 2.38% 수용액이 가장 많이 사용된다.
본 발명의 감광성수지 조성물을 이용하여 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 내열성 폴리이미드 막을 형성한다. 도포하는 방법으로 스핀 코팅(spin coating), 바 코터( bar coater), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 기술을 이용할 수 있으며, 본 발명의 조성물이 적용하고자 하는 버퍼 코팅(buffer coating) 막 형성을 위해서는 스핀 코팅이 주로 이용된다. 도포되는 막의 두께는 0.5∼20 ㎛ 정도이며 막의 두께가 두꺼울수록 해상도는 저하된다.
도포 후, 50∼120 ℃에서 4∼10 분 정도 prebake하여 용매를 휘발시켜 prebake 막을 형성한다. 다음으로 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 자외선을 조사한다. 조사시 노광량은 200∼1,000 mJ/㎠ 정도가 되며,노광후 60∼120 ℃의 온도에서 30∼600 초간 PEB(post exposure baking) 공정을 진행한다. 이러한 공정에 의해 노광부에서는 광산발생제에 의해 생성된 산에 의해 보호기가 탈리되어 위에서 언급한 알카리 현상액에서 현상시 용해속도가 비노광부와 비교하여 현저히 증가되고 이러한 용해속도의 차이에 의해 노광부가 현상액에 의해 제거되어 패턴을 형성하게 된다. 현상액에 의한 현상 공정 후,형성된 패턴을 증류수, 또는 알콜류로 세정하고 건조 과정을 거쳐 최종적으로 폴리이미드 전구체의 패턴이 형성된다.
감광성 수지의 해상력은 주로 형성된 패턴의 두께(a)에 대한 선폭(b)의 비율인 aspect ratio(=a/b)로 표현이 되는데, 본 발명의 감광성폴리이미드 조성물은 화학식(1)구조의 광산발생제의 우수한 특성으로 인하여 aspect ratio가 3.0 수준의 고해상력을 구현할 수 있다. 즉, 필름두께 15 ㎛에서 최소 선폭 5 ㎛의 패턴을 제조할 수 있다. 이상의 방법으로 얻어진 폴리이미드전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공하에서나 질소기류 하에서 150∼450 ℃ 온도에서 0.5∼5 시간동안 단계별로 혹은 연속적으로 처리된다. 이 단계에서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamicacid) 혹은 폴리아믹산에스테르(polyamicacidester)가 경화되어 상대적으로 저분자인 폴리이미드로 전환된다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 조성물을 이용한 폴리이미드 막은, 반도체 소자의 층간 절연막, 버퍼코팅 필름, 패시베이션 필름, 다층 PCB의 절연막 등 각종전자장치의 절연막으로 적용이 가능하다.
이하에서 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하나, 아래 실시예는 본 발명의 구체적인 예를 예시할 뿐 본 발명의 보호 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
광산발생제 합성:
(1) 광산발생제(DINS-1) 합성
1ℓ 삼각플라스크에 1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt 10.83g과 증류수 500㎖를 투입하고 고형분이 완전히 용해될 때까지 80℃이상으로 가열하면서 교반한다. 같은 방법으로 diphenyliodonium chloride 12.66g을 다른 삼각플라스크에서 증류수 500㎖에 80℃ 이상으로 가열하여 완전히 용해시킨다. 완전히 용해된 diphenyliodonium chloride 수용액을 1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt의 수용액과 천천히 혼합하면, 혼합 즉시 분말이 형성되며, 반응물을 감압 여과하여 생성된 분말을 분리하고 증류수로 세척하고 상온에서 48시간 진공 건조하여 광산발생제(DINS-1)를 제조하였다.
(2) 광산발생제(DINS-1) 합성
상기의 1-naphthol-5-sulfuric acid sodium salt 대신에 1-naphthol-4-sulfuric acid sodium salt를 사용하여 같은 과정에 의해 광산발생제(DINS-2)를 제조하였다
감광성 폴리이미드 전구체의 합성:
(1) 감광성 폴리이미드 전구체(PAE-1)의 합성
온도계, 교반기, 질소도입관, 및 냉각기를 부착한 500㎖ 4구 플라스크에 질소기류하에서 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 150㎖에 oxydianiline(ODA) 14.01 g(0.07mole)을 용해시키고, 여기에 oxydiphthalicanhydride(ODPA) 21.72g을 투입하고 상온에서 5시간 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 제조하였다. 다음으로 NMP 150㎖를 추가하여 반응물을 희석하고 -10℃로 냉각하였다. 여기에 triethylamine 11.33g을 적가하여 투입하고, 다음으로 chloromethylethylether 11.91g을 천천히 적가하여 투입하였다. 반응은 -10℃로 유지하여 2시간 동안 진행하며 반응 종료후 반응물을 감압 여과하여 생성된 염(salt)를 제거하고 염이 제거된 여과액을 3ℓ의 증류수에 천천히 투입하여 반응물을 침전시켰다. 침전물을 여과하여 40℃에서 24시간 건조하여 최종적으로 감광성 폴리이미드 전구체 분말(PAE-1)을 제조하였다.
(2) 감광성 폴리이미드 전구체(PAE-2)의 합성
상기에서 디안하이드라이드 성분인 ODPA 21.72g 대신에 ODPA 13.03g과 biphthalic anhydride(BPDA) 12.36g으로 대체하여 상기와 동일한 방법으로 감광성폴리이미드 전구체(PAE-2)를 합성하였다.
실시예 1: 감광성 레진조성물의 제조
위에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 분말(PAE-1) 10g을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 40g과 광산발생제로서 상기에서 합성한 DINS-1 8g을 혼합하여 용해시키고 0.2㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
해상력 평가:
4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, hot plate에서 80℃에서 6분간 100℃에서 2분간 가열하여, 감광성 폴리이미드 전구체의 필름을 15㎛ 두께로 실리콘웨이퍼에 코팅하였다. 포토마스크에 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공 밀착시켜 고압 수은램프로 365nm의 자외선을 1000mJ/㎠ 조사하였다. 노광후 다시 hot plate에서 100℃에서 3분간 PEB(post exposure baking)하고 현상액으로서 2.38wt% tetramethylammoniumhydroxide(TMAH)수용액에서 3분간 현상하고 증류수로 세척하여 미노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 형성하였다. 이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소 기류하, hot plate에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 350℃에서 60분 열처리하여 최소 선폭 5㎛, 두께 10㎛의 패턴화된 필름을 형성하였다.
필름 물성 평가:
감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀코팅하고 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에서, hot plate에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 350℃에서 60분 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성하고 오토클레이브에서 1시간 동안 125℃, 2.3atm의 조건으로 PCT(pressure cooking treatment)하여 필름을 유리판에서 박리하고 폭 1cm의 필름으로 인장시험기로 인장 특성을 측정하였다. 측정결과 인장 강도는 100MPa, 모듈러스는 2.6GPa, 신률은 6 %를 나타내었다.
실시예 2: 감광성 레진조성물의 제조
위에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 분말(PAE-2) 10g을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 40g과 광산발생제로서 상기에서 합성한 DINS-2 8g을 혼합하여 용해시키고 0.2㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
해상력 평가:
실시예 1의 해상력 평가와 동일한 방법으로 평가를 실시하여 최소선폭 6㎛, 두께 10㎛의 패턴화된 필름을 형성하였다.
필름 물성 평가:
실시예 1의 필름 물성 평가와 동일한 방법으로 평가를 실시하여 측정결과 인장 강도는 130MPa, 모듈러스는 3.0GPa, 신율은 10%를 나타내었다.
비교 실시예
기존 광산발생제인 DIAS와 DINS-1를 비교 평가하기 위하여 상기 감광성 폴리이미드 전구체(PAE-1)에 각각 10 및 20wt% 로 조성하고 1,000mJ씩 노광하여 각 조성물의 투과 특성과 용해특성을 평가하여 그 결과를 아래 표에 나타내었다. 광산발생제 첨가전의 PAE-1의 투과도는 62%이었다.
광산발생제 구조식 함량 (기초수지에 대한 중량부) 노출면적의 용해속도 (Å/sec) 투과도 (두께 10㎛ 기준) L/S 5㎛에서의 최대 필름 두께 해상도 (aspect ratio)
DIAS (ε=8,500) 10 40 10 . .
20 3,300 1 7 1.4
DINS-1 (ε=2,600) 10 600 55 . .
20 3,500 49 15 3
본 발명의 감광성 폴리이미드 조성물에 사용된 광산발생제는 자외선 영역에서 흡수도가 낮고 산발생 효율이 높기 때문에 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 10중량부 이상 다량 첨가하여도 전체조성물의 투과도 저하가 크지 않아 결과적으로 10㎛이상의 높은 필름 두께에서도 고해상도의 패턴 형성을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한 전체조성물을 필름화하여 열처리 하였을 때 열적, 전기적, 기계적 특성들이 우수하여 고해상도의 패턴형성을 필요로하는 반도체, 회로기판 등의보호막, 절연막으로 적합한 재료이다.

Claims (13)

  1. 감광성 기초 수지; 및
    하기 화학식(1)에 나타내어진 광산발생제;
    (상기식에서 R1, 및 R2는 H, OH 또는 탄소수 5 이하의 유기기이며 같거나 다를 수 있고, Ar1은 2 가의 나프탈렌임)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 기초 수지는 하기 화학식(2)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    상기식에서 X는 4 가의 방향족 및 지방족 유기기이고, Y는 2 가의 방향족 및 지방족 유기기이고, R3및 R4는 수소원자 또는 산에 의해 탈리가능한 1 가의 지방족 유기기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 4 가의 방향족 유기기는 다음에 표시된 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
  4. 제2항에 있어서, 상기 4 가의 방향족 유기기는 하기 화학식(3)의 일반적 구조를 가진 tetra carboxylic dianhydride 류에 의해 유도되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식(3)의 일반적 구조를 가진 tetra carboxylic dianhydride는 pyromellitic dianhydride, 3,3 4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane, 및 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 Y는 하기 화학식(4)에 나타내어진 구조의 디아민류에 의해 유도되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    H2N-Y-NH2(4)
  7. 제6항에 있어서, 상기 디아민류는 m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(p-aminophenylsulfonyl)benzene, 1,4-bis(m-aminophenylsulfonyl)benzene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 및 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]perfluoropropane로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 기초 수지와 상기 광산발생제는 극성용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물로 제조되고, 상기 광산발생제는 상기 기초 수지 고형분 함량 기준으로 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 극성용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, diglyme, Υ-butyrolactone, phenol, toluene, 및 cyclohexanone로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 감광성 기초 수지와 함께 사용되어 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 하기 화학식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광산발생제:
    상기식에서 R1, 및 R2는 H, OH 또는 탄소수 5 이하의 유기기이며 같거나 다를 수 있고, Ar1은 2 가의 나프탈렌임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식(1) 구조의 광산발생제의 음이온부인 HO-Ar1-SO3 -가 하기 구조식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광산발생제:
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식(1) 구조의 광산발생제의 양이온부가 하기 구조식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광산발생제:
  13. 제10항 내지 제12항의 어느 한 항의 광산발생제가 적용된 반도체 미세회로 가공용 포토레지스트,반도체 passivation layer 또는 buffer coat layer로 사용되는 감광성 폴리이미드, 감광성 polybenzoxazole, 또는 Build-Up PCB(Printed Circuit Board)용 포토레지스트 조성물.
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