JPH05204154A - 耐熱性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性に優れるとともに膜強度、耐熱
性、接着性、厚膜形成性及び像形成性を合わせ持った感
光性樹脂組成物を形成しうる耐熱性感光材料を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体を含有してなる耐熱性感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂環式基又は芳香族基を表し、Ｒ
₃及びＲ₄はフラン環、ピラン環及びピロン環、それらの
誘導体残基又は水素を表し、Ｒ₃及びＲ₄の総和のうち水
素は０〜９０モル％である。また、ＣＯＯＲ₃及びＣＯ
ＯＲ₄はアミド基に対してオルト位に結合している）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な耐熱性感光材料、
詳しくは、光酸発生剤及び溶媒等を併用することによ
り、感光性樹脂組成物を提供し得る耐熱性感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、
その特性を生かして使用されてきている。ところで、半
導体集積回路やプリント基板上の回路のパターン形成
は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露
光、エッチング等により不要箇所の除去、基材表面の清
浄作業等煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行
われることから、露光、現像によってパターン形成後も
必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料としてそのまま
残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望ま
れるている。

【０００３】これらの材料として、例えば感光性ポリイ
ミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱
感光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であることなどの点から特に注目されている。

【０００４】このような感光性ポリイミドとして、例え
ば、特公昭５５−３０２０７号公報によりポリイミド前
駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミ
ド前駆体（ポリアミド酸エステル）が提案されている
が、この材料は、感光性ポリイミド前駆体の合成に際し
て、酸クロライド基を利用するため、最終的に得られる
感光性樹脂組成物が塩化物汚染され易い問題がある。ま
た、ポリアミド酸エステルは加熱硬化によって目標とす
るポリイミドを得るのに高温を必要とするため、高温に
加熱することのできない素子を使わざるをえない用途に
は使えない問題がある。

【０００５】また、他の例として、特開昭５７−１６８
９４２号公報により、ポリアミド酸と光活性な官能基を
有するアミン及び感光剤としてアジド化合物との混合物
を主成分とする感光性樹脂組成物が提案されている。し
かしながら、この感光性樹脂組成物は、厚膜が形成でき
ない問題がある。

【０００６】一方、特開昭５４−９５６９７号公報によ
り、ポリアミド酸と光活性な官能基を有する重合性不飽
和化合物との混合物を主成分とする感光性樹脂組成物が
提案されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物
はポリアミド酸に感光基が直接結合した感光基含有ポリ
アミド酸を用いた感光性樹脂組成物に比べて解像性に劣
る問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、特に
低温硬化性に優れるとともに、膜強度、耐熱性、接着
性、厚膜形成性及び像形成性を合わせ持った感光性樹脂
組成物を形成しうる耐熱性感光材料を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含
有してなる耐熱性感光材料に関する。

【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂環式基又は芳香族基を表し、Ｒ
₃及びＲ₄はフラン環、ピラン環、ピロン環、それらの誘
導体残基又は水素を表し、Ｒ₃及びＲ₄の総和のうち水素
は０〜９０モル％であり、ＣＯＯＲ₃及びＣＯＯＲ₄はア
ミド基に対してオルト位に結合している）

【０００９】本発明における、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、従来のポリ
アミド酸エステル型ポリイミド前駆体に比べて、比較的
低温でイミド化反応が進行するため、低温硬化が可能で
ある。本発明における上記の一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有してなる耐
熱感光材料は、通常、常法により、脂環式及び芳香族の
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリ
アミド酸にフラン、ピラン、ピロン又はそれらの誘導体
を反応させることによって得られるが、製造法に特に制
約はない。

【００１０】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカ
ルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，
４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジ
フタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス〔４，（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式（ＩＩ）

【化４】 （Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して一価の炭化水素基を示
し、ｎは０又は１以上の整数である）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水
物と、それらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の水添
加物及び下記化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水
物が好ましく用いられる。

【化５】 これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でも２種類
以上を組み合わせても使用することができるが、より好
ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。

【００１１】上記した一般式（Ｉ）のＲ₁のうち、５０
モル％未満が

【化６】 〔一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二
無水物（Ｒ₅及びＲ₆はメチル基で、ｎ＝１）の残基〕で
あることが光透過性、溶解性、接着性等の点から好まし
い。

【００１２】もちろん、これらのテトラカルボン酸二無
水物のベンゼン環がアルキル基等の置換基で置換されて
いてもよい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物
のほかに、耐熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂
肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。上記ジ
アミンとしては例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベン
ジジン、４，４′−（又は３，４′−３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−３，
３′−、２，４′−２，２′−）ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４′ベンゾフェノンジアミン、４，４′
−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オ
クタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、上記した
芳香族ジアミンの水添加物である脂環式ジアミン、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンなどが用いられ
る。

【化７】 （ここで、Ｒ₇は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は炭素数１〜１０の１価の炭化
水素基であり、これらは同一であっても相違してもよ
い。ｍは１〜１０の整数である）

【００１３】これらのジアミンは、単独でも２種以上の
組み合わせでも使用できるが、耐熱性を考慮すると芳香
族ジアミンを用いることが好ましい。また、上記したジ
アミンの他に一般式（ＩＶ）で表されるジアミノアミド
化合物も用いることができる。

【化８】 （Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ₂又はＣＯを示し、１個の
アミノ基とＹ−ＮＨ₂とは互いにオルト位に位置する）

【００１４】一般式（ＩＶ）で表される化合物として
は、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′
−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタ
ン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−
ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−カルボンアミッド、３，４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンア
ミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド
等が挙げられる。

【００１５】また、一般式（Ｖ）で表されるジアミノジ
アミド化合物も用いることができる。

【化９】 （Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ₂又はＣＯを示し、１個の
アミノ基と１個のＹ−ＮＨ₂基が対として互いにオルト
位に位置する）

【００１６】この化合物としては、例えば、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル−３，３′−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′
−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル−４−４′−スルホンアミド、４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン−３，３′−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４，５′−スルホン
アミド等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独
でも２種類以上を組み合わせても使用することができ
る。一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の化合物を用いる
ことにより一層の耐熱性向上が図れる。

【００１７】耐熱性、機械的性質及びコストを考慮する
と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いるこ
とが好ましい。なお、脂肪族テトラカルボン酸二無水
物、一般式（ＩＶ）で表されるジアミノアミド化合物お
よび一般式（Ｖ）で表されるジアミノアミド化合物を使
用した場合には、ポリイミド前駆体は一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を含むことが
できる。上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のジア
ミンとの反応は、通常不活性な有機溶媒中で０〜１００
℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行われ、ポリアミド
酸の有機溶媒液として得ることができる。これらのテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンは、前者／後者が０．
８／１〜１．２／１（モル比）の割合で使用するのが好
ましく、等モルで使用するのがより好ましい。

【００１８】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶
媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一
般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエ
タン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使
用することができる。

【００１９】上記、フラン、ピラン及びピロン又はその
誘導体としては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、
２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラ
ン、２−クロロテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロ
−４Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−α−ピロン、２，３−ジヒドロ−γ
−ピロン、クマリン及び、これらの炭素数１〜４のアル
キル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＯＲａ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯ
Ｒａ、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ハロゲン基、
−ＣＨ＝ＣＨＲａ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ置換体（ここ
で、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表
す）などが用いられる。

【００２０】上記した方法で得られるポリアミド酸と上
記したフラン、ピラン、ピロン又はそれらの誘導体との
反応は、好ましくは塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒又はトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の三級アミン類の存在下、ポリアミド酸溶液にポリアミ
ド酸のカルボキシル基に対して１０モル％〜５００モル
％の範囲のフラン、ピラン及びピロン又はその誘導体を
添加し、０〜１００℃で１時間〜１０日程度加熱するこ
とによって目的とする一般式（Ｉ）のポリイミド前駆体
を得ることができる。１０モル％未満では光硬化性が不
十分となり、５００モル％を越えると厚膜形成性が不十
分となる。この反応生成物はそのまま感光性樹脂組成物
に供することができるが、必要に応じて、水又はメタノ
ールなどのポリイミド前駆体貧溶媒中に投入し、さらに
再沈を繰り返すことによって精製したポリイミド前駆体
を用いることができる。

【００２１】反応性、価格の点で、一般式（Ｉ）のＲ₃
及びＲ₄がそれぞれ独立して

【化１０】 であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）のＲ₃及び
Ｒ₄の総和のうち水素は０〜９０モル％とされる。９０
％を越えると光感度が低下する。０〜２０％が特に好ま
しい。さらに、一般式（Ｉ）には、上記した方法でポリ
アミド酸を得る際に必要に応じて形成させることができ
るイミド結合

【化１１】 をアミド酸結合に対して５０モル％以下で含ませること
ができる。５０モル％を越えると現像液に対する溶解性
が低下し、現像時間が長くなる。イミド基濃度を適宜に
調節することにより、現像時間を任意に制御できる。３
０モル％以下が特に好ましい。

【００２２】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位を有するポリイミド前駆体からなる耐熱
感光材料は、使用に際して、ポリイミド前駆体１００重
量部に対して、活性光線の照射によって酸を生成する光
酸発生剤０．１〜５０重量部、溶媒１００〜９００重量
部を加え、これを混合溶解した溶液（感光性樹脂組成
物）として用いることができる。上記光酸発生剤として
は、例えば、

【００２３】

【化１２】 等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘
導体、

【００２４】

【化１３】 等のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導
体、

【００２５】

【化１４】 （ここで、Ｒ₆は炭素数１〜６のアルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基な
どを表す）等のヨードニウム塩、

【００２６】

【化１５】 等のスルホニウム塩、

【００２７】

【化１６】 等のジスルホン誘導体、

【００２８】

【化１７】 等のイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。

【００２９】特に、下記の一般式（ＶＩ）又は（ＶＩ
Ｉ）

【化１８】 で示されるニトロベンジル誘導体が好適である。ここで
Ｒ₁₂はアルキル基を表し、炭素原子数１〜４のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などを表す。

【００３０】上記の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示
される化合物の代表的なものとしては、下記の化合物が
挙げられる。

【化１９】

【００３１】

【化２０】 活性光線の照射によって光酸発生剤から生じた酸は一般
式（Ｉ）のＣＯＯＲ₃、ＣＯＯＲ₄（Ｒ₃、Ｒ₄はフラン
環、ピラン環、ピロン環又はそれらの誘導体を表す）の
分解反応の触媒として作用する。酸は触媒として作用
し、ＣＯＯＲ₃、ＣＯＯＲ₄の分解反応によって消費され
ない。

【００３２】光酸発生剤の使用量は、前記一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすること
が好ましい。０．１重量部未満であると光感度が低く、
また、５０重量部を越えると安定性及び最終硬化膜の耐
熱性が低下する傾向がある。特に０．５〜３０重量部が
好ましく用いられる。上記溶媒としては、前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その
他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン
類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、
１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用する
ことができる。

【００３３】溶媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量
部に対して１００〜９００重量部の範囲とすることが好
ましい。１００重量部未満では組成物が高粘度となり基
板への塗布性に劣る傾向がある。９００重量部を越える
と粘度と樹脂分濃度が低くなるため、塗布性と厚膜形成
性に劣る傾向がある。さらに、必要に応じて増感材を用
いることができる。増感剤としては、例えば、ペリレ
ン、ピレン、アセトラセン、チオキサントン、ミヒラー
ケトン、ベンゾフェノン、９−フルオレノン、アンスロ
ンなどが挙げられる。これら増感剤の使用量は、活性光
線の照射により酸を生成する光酸発生剤１００重量部に
対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、
５〜５０重量部とすることがより好ましい。１重量部未
満では増感効果が少なく、また、１００重量部を越える
と、増感剤が不溶又は析出する傾向がある。

【００３４】また、必要に応じて染料、顔料、可塑剤、
表面平滑性付与剤、接着促進剤、無機充填剤などを適宜
配合することができる。本発明の耐熱感光材料である、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ド前駆体は、前記したように感光性樹脂組成物として使
用することによりレリーフパターンを形成することがで
きる。以下、レリーフパターンの形成方法を説明する。
まず、感光性樹脂組成物の溶液を塗布して感光膜を形成
する基材としては、用途により異なるが、アルミニウ
ム、亜鉛、鉄等の金属板、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、酢酸セルロース、ポリビニルアセタール等のプラ
スチックフィルム、金属箔がラミネートされたプラスチ
ックフィルム又は紙、金属が蒸着されたプラスチックフ
ィルム又は紙、銅張積層板、シリコンウエハ、二酸化珪
素ウエハなどが代表的である。

【００３５】これら基材の上に感光性樹脂組成物の溶液
を塗布する方法としては、スピン塗布、噴霧、溶液注
型、浸漬塗布などの方法が挙げられる。このように、使
用する基材上に直接感光膜を形成してもよいし、また、
予め、ポリエステルフィルムに代表されるプラスチック
フィルムなどの支持体フィルムの上に感光膜を形成し、
そのフィルムを目的とする基材の上に積層し、目的とす
る基材の表面に感光膜を形成することもできる。感光膜
の膜厚は、用途により異なるが、通常０．１〜１００μ
ｍの範囲とする。

【００３６】得られた感光膜を画像上に照射する活性光
線としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、
ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、さらにはヘリウムネオ
ンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオ
ンレーザー、ヘリウム・カドミウムイオンレーザー、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービームを
使用することもできる。

【００３７】活性光線の照射後、一般式（Ｉ）の−ＣＯ
ＯＲ₃及び−ＣＯＯＲ₄を−ＣＯＯＨに分解する反応を促
進するために、６０〜１６０℃の範囲で０．５〜３０分
間加熱することが好ましい。６０℃未満では効果が少な
く、１６０℃を越えると未露光部の−ＣＯＯＲ₃及び−
ＣＯＯＲ₄のＲ₃、Ｒ₄が脱離し易くなる。

【００３８】次いで、現像によってレリーフパターンを
形成する。現像液としては、有機溶媒および／又はアル
カリ水溶液が用いられる。有機溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
レンホスホリックトリアミド、γ−ブチロラクトン等の
極性溶媒が挙げられる。あるいは、これらにメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等
の一般的有機溶媒及び水を混合して用いてもよい。

【００３９】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に
溶解した溶液である。塩基性化合物としては、例えば、
アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸
塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。その使用量は、水１００重量部に対して通常
０．０００１〜５０重量部、好ましくは、０．００１〜
３０重量部である。０．００１重量部未満であると現像
性が低下する傾向があり、３０重量部を越えると塩基性
化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、現像
液の粘度が高くなりすぎ、現像性が低下する傾向があ
る。現像液は、有機溶媒とアルカリ水溶液をそれぞれ単
独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

【００４０】有機溶媒とアルカリ水溶液を混合して用い
る場合は、有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
５〜５０重量部である。現像液としては、人体に対して
より安全であって、安価なアルカリ水溶液を用いること
が好ましい。現像液を選択することにより、ポジ型又は
ネガ型のパターンを得ることができる。例えば、アルカ
リ水溶液を現像液に用いるとポジ型のパターンが得られ
る。また、非極性の有機溶媒を現像液に用いると未露光
部の現像液に対する溶解性が大きく、ネガ型のパターン
を得ることができる。現像により形成されたレリーフパ
ターンを、リンス液により洗浄し現像溶液を除去する。
得られたパターンは、まず５０〜２５０℃で予備乾燥し
た後、３００〜４００℃で加熱すなわちポストキュアし
て、耐熱性を有する半導体、多層印刷配線板及び高密度
実装基板などの表面保護膜及び層間絶縁膜などに変換し
得るもので、このような感光性樹脂組成物は、主として
前述のような微細加工の分野において非常に有用であ
る。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

【００４２】実施例１ かく拌機、温度計、熱電対及び窒素ガス導入管を装備し
た１リットルのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル４０．０５ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン２５７ｇを加え、窒素ガス流通下の室
温で撹拌した。この溶液に４，４′−オキシジフタル酸
無水物４６．５３ｇ（０．１５モル）及び１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３３ｇ（０．
０５モル）を加え、室温で４時間撹拌した後、７０℃に
昇温し、同温度で８時間加熱して粘稠なポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液に２，３−ジヒドロ−
４Ｈ−ピラン９６ｇと触媒量の塩酸を加え、２５℃で９
日間反応させた。この溶液を４０００ｇのメタノールに
滴下しポリマーを析出させた。このポリマーを再びＮ−
メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した後、４０
００ｇのメタノールに滴下しポリマーを析出させた。こ
の操作を更に２回繰り返した後、析出ポリマーを４０℃
で減圧乾燥して耐熱感光材料であるポリイミド前駆体を
得た。このポリイミド前駆体１００ｇと下式の光酸発生
剤１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇに溶解
して得た溶液をシリコンウエハ上にスピンコータで塗布
し、８０℃で１５０秒プリベークして膜厚１０μｍの感
光膜を形成した。この感光膜の表面にフォトマスクを介
して３ｋｗの高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ²の光量で
露光し、さらに１４０℃で１０分間加熱を行った。２重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
スプレー現像した後、１５０℃、２５０℃及び３５０℃
（窒素雰囲気下）で各々３０分間加熱して、ポジ型のポ
リイミドの良好なレリーフパターンを得た。この塗膜に
ついて、プレッシャクッカ試験（条件：１２１℃、２気
圧、３００時間）を行った後の碁盤目試験を行ったとこ
ろはく離は全く認められず良好な接着性を示した。ま
た、露光、現像を行わない以外は上記と同様にして形成
した塗膜（基板はガラス基板を用いた）について、高温
示唆熱熱重量同時測定装置（セイコー電子社製３２０
型）により、空気雰囲気下１０℃／分の昇温速度で重量
減少を測定したところ３６０℃まで重量減少は認められ
なかった。同じ塗膜について、引張試験機（オリエンテ
ック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５Ｔ型）により
試験片の幅１ｃｍで引張特性を測定したところ引張強さ
８５Ｍｐａ、伸び７％であった。

【化２１】

【００４３】実施例２ かく拌機、温度計、熱電対及び窒素ガス導入管を装備し
た１リットルｌのフラスコに、フッ素原子を有する芳香
族テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物（セントラル硝子社製）１３３．２ｇおよび溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇを加え、室
温で撹拌した。次に、この溶液にジアミンとして２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン１５５．４ｇを加え、室温で４時間
撹拌して粘稠なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液に２−クロロテトラヒドロフラン２２０ｇとト
リエチルアミン１２５ｇを加え３０℃で１０日間反応さ
せた。この溶液を水／メタノール＝１／１（体積比）の
溶液に滴下しポリマーを析出させた。このポリマを再び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解した後、
６０００ｇの水／メタノール＝１／１（体積比）に滴下
しポリマーを析出させた。この操作を更に１回繰り返し
た後、析出したポリマーを４０℃で減圧乾燥して耐熱感
光材料であるポリイミド前駆体を得た。このポリイミド
前駆体１００ｇと実施例１で用いた光酸発生剤１０ｇを
Ｎ−メチルピロリドン２５０ｇに溶解して得た溶液を実
施例１と同様にして膜厚１０μｍのポジ型の良好なレリ
ーフパターンを得た（ただし、現像液は５重量％のトリ
エタノールアミン水溶液を用いた）。また、実施例１と
同様にして加熱重量減少を測定したところ４００℃まで
重量減少は認められなかった。実施例１と同様に引張特
性を測定したところ引張強さ６０ＭＰａ、伸び５％であ
った。

【００４４】比較例１ 温度計、窒素ガス導入口及び撹拌装置を装着した５００
ミリリットルの四つ口フラスコに４，４′−オキシジフ
タル酸無水物４６．５３ｇ（０．１５モル）、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物２１．３３ｇ
（０．０５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３９ｇ（０．３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン３００ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。次に、
この溶液に氷冷下、塩化チオニル３５ｇを１時間かけて
滴下し、その後室温で２時間撹拌を行った。この溶液に
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０５ｇ
（０．２モル）を加えて８時間撹拌し、さらに、エタノ
ール４０ミリリットルを加えて４時間撹拌し、その後５
リットルの水中に投下しポリマーを析出させた。このポ
リマーを十分に水洗した後、乾燥空気で２４時間風乾
し、さらに４０℃でポリマー中の水分が１重量％以下に
なるまで減圧乾燥して、下式の繰り返し単位を有するポ
リイミド前駆体を得た。

【化２２】

【００４５】実施例３ 実施例１及び比較例１で得られたポリイミド前駆体をＮ
−メチル−２−ピロリドンに固形分が２５重量％となる
ようにそれぞれ溶解して、ポリイミド前駆体の溶液を得
た。この溶液をシリコンウエハ上にスピンコータで塗布
し、１００℃及び１５０℃で各々３０分間加熱して膜厚
約１μｍの薄膜を得た。これを第１表に示す条件でそれ
ぞれ加熱し、得られた硬化膜のイミド化率を測定した。
その結果を表１に示す。ここで、イミド化率は赤外分光
光度計（日本電子社製ＪＩＲ−１００型）を用いて測定
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示されるように、本発明におけるポ
リイミド前駆体は従来のポリアミド酸エステル型ポリイ
ミド前駆体に比べて低温硬化性に優れる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の耐熱性感光材料は、上述の通り
光酸発生剤と溶媒を組み合わせた感光性樹脂組成物とし
てレリーフパターンの形成に用いることができる。この
感光性樹脂組成物は、特に低温硬化性に優れるとともに
膜強度、耐熱性、接着性、厚膜形成性及び像形成性に優
れ、工業的に極めて有用なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ (72)発明者 小島 康則 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体を含有してなる耐熱性感光材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂環式基又は芳香族基を表し、Ｒ
   ₃及びＲ₄はフラン環、ピラン環、ピロン環、それらの誘
   導体残基又は水素を表し、Ｒ₃とＲ₄の総和のうち水素は
   ０〜９０モル％であリ、ＣＯＯＲ₃及びＣＯＯＲ₄はアミ
   ド基に対してオルト位に結合している）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲ₃とＲ₄がそれぞれ独立
   して 【化２】 である請求項１記載の耐熱性感光材料。