JP3475924B2 - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、該組成物を用いたパターンの製造法、及び該感光性
組成物を用いて製造される電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物質が、そ
の優れた特性を活かして使用されてきている。半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、選択された箇所への露光、エ
ッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業
等の、煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行
われる。それゆえ、露光及び現像によるパターン形成後
も、必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残
して用いることができる、耐熱性の感光材料の開発が望
まれている。
【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした
耐熱感光材料が提案されている。とりわけ、感光性ポリ
イミドは、その耐熱性が優れていることや、不純物（例
えば、水、溶媒、ポリマーの感光性基、光開始剤、増光
剤等）の除去が容易であること等の点から、特に注目さ
れている。また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩を含む系（特公昭
４９−１７３７４号公報）が提案されている。この提案
された系は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能
が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリ
イミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があ
り、実用には至らなかった。
【０００４】この問題を解決するために、例えば、ポリ
イミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法
（特開昭５４−１０９８２８号公報等）、ポリイミド前
駆体中の官能基と、感光基を有する化合物の官能基とを
反応させて、ポリイミド前駆体に、感光基を導入する方
法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１０
０１４３号公報等）等が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法における感光性ポリイミド前駆体は、
耐熱性及び機械特性に優れる芳香族系モノマーから誘導
されてはいるが、該ポリイミド前駆体自体の吸収のため
に、紫外領域における透光性が低く、その結果、ポリイ
ミド膜の露光部における光化学反応を充分効果的に行う
ことができない（すなわち感光性が低い）ことがある。
その結果として、上記のポリイミド前駆体を用いると、
ポリイミド膜の感光性が低いので、形成されたパターン
の形状と解像力が悪いという問題があった。また、半導
体の高集積化に伴い、半導体装置の設計ルールがますま
すび微細になり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。
【０００５】そのため、半導体装置の作製には、これら
のより微細な回路パターンを作像するために、例えば平
行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ投影露光機
の代わりに、ミラープロジェクタと呼ばれる１：１投影
露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用
いられるようになってきている。ステッパには、超高圧
水銀灯の高出力発振線、又はエキシマレーザのような単
色光を利用することができる。これまでステッパとして
は、超高圧水銀灯のｇ線と呼ばれる可視光（波長：４３
５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに
加工ルールの微細化の要求に対応するため、適用するス
テッパの波長を短くすることが必要である。そのため、
使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）か
らｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。
【０００６】しかしながら、コンタクト／プロキシミテ
イ投影露光機、ミラープロジェクタ及びｇ線ステッパ用
に設計された、従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
ーでは、先に述べた理由により、ｉ線の透過性はほとん
どなく、ポリマーを通るｉ線の透過率は、０に近い。そ
のため、従来の感光性ポリイミドでパターンを形成する
と、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られな
い。また、半導体素子を作製する高密度実装方式である
ＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して、表面保護のた
めのポリイミド膜は、厚膜のものが求められているが、
厚膜の場合には、光の透過性が低い問題は、さらに深刻
になる。このため、ｉ線の透明性がより高く、ｉ線ステ
ッパによって良好なパターン形状を有するポリイミドパ
ターンが得られる感光性ポリイミドが、強く求められて
いる。これに関連して、ｉ線透過率を高めるためには、
感光性ポリイミドの主鎖の芳香環上への、置換基の導入
が有効であることが報告されている（特開平８−３３７
６５２号公報等）。
【０００７】また、半導体装置の基板として用いられて
いるシリコンウエハの径は、大きくなってきている。径
の増大は、ポリイミド膜とシリコンウエハ下地の間の熱
膨張係数の差により、表面保護膜としてポリイミドを形
成したシリコンウエハの反りが、以前より大きくなると
いう問題をもたらしている。そのような状況から、従来
のポリイミドよりもさらに低い熱膨張率を有する感光性
ポリイミドが、強く求められている。一般に、ポリイミ
ドの分子構造を剛直にすることにより、熱膨張率は低く
なるが、硬くて剛直な構造の場合、ｉ線をほとんど透過
させないため、この型のポリイミドの感光によるパター
ン形成能力が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の課題に従い、本
発明は、イミド化して、シリコンウエハ上で低い熱膨張
率及び低い機械的応力をもつポリイミド樹脂を形成する
ことが可能であり、向上したｉ線透過性を有する芳香族
ポリイミド前駆体を提供し；そして該前駆体を含む感光
性樹脂組成物を提供する。該組成物はまた、優れた耐熱
性、高い感光性及び高い解像度という利点を有する。
【０００９】また本発明は、さらに、溶媒をベースにす
る現像液よりも環境に優しい、アルカリ水溶液で現像が
可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】本発明はまた、優れた解像度を有するポリ
イミドパターンを与えるパターン形成方法を提供する。
該方法は、上記の感光性樹脂組成物を用いる。高いｉ線
透過率と高い感光性により、該組成物のポリイミド前駆
体は、ｉ線の露光によって、高い解造力のパターンを容
易に与える。イミド化後に形成されたポリイミド膜は、
優れた耐熱性、及びシリコンウエハ上の低い機械的応力
という利点を有する。
【００１１】本発明によるパターン形成方法の利点は、
環境に優しいアルカリ水溶液を現像に用いることができ
ることである。
【００１２】本発明は、さらに、高い解像度のポリイミ
ドパターンを有する、信頼性に優れた電子部品を提供す
る。該電子部品において、形成されたポリイミドパター
ンは、形状が良好で、耐熱性に優れ、残留応力が極めて
小さい。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、具体的には、
次のような好ましい実施態様を提供する。
【００１４】 （１）一般式（ＩＩ）：
【００１５】
【化学式５】
【００１６】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置
換基を有していてもよいベンゼン−１，２，４，５−テ
トライル基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ａ又
はＢと共役しない２価の基を表し；Ｚは、２価の芳香族
基を表し；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキ
シル基、−Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６ 又
は−ＮＨ−Ｒ６（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、
１価の炭化水素基を表し；Ｒ６は、１価の有機基を表
す）で示される１価の有機基を表す）で示される構造単
位を有する芳香族ポリイミド前駆体、及び光重合開始剤
又は光により酸を発生する化合物を含有し、前記芳香族
ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層における、波長３
６５ｎｍの光の透過率が１％以上である感光性樹脂組成
物。
【００１７】 （２）一般式（ＩＩ）：
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置
換基を有していてもよいベンゼン−１，２，４，５−テ
トライル基を表し；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、オキ
シ基、チオ基、スルホニル基、置換基を有してもよいメ
チレン基又は置換基を有してもよいシリレン基である２
価の基を表し；Ｚは、２価の芳香族基を表し；Ｒ１及び
Ｒ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、−Ｏ―Ｎ＋
ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６ 又は−ＮＨ−Ｒ６（式
中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、１価の炭化水素基を
表し；Ｒ６は、１価の有機基を表す）で示される１価の
有機基を表す）で示される構造単位を有する芳香族ポリ
イミド前駆体、及び光重合開始剤又は光により酸を発生
する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【００２０】 （３）一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又
はＲ２が、感光性基を有する１価の有機基である、前記
（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【００２２】 （４）Ｒ６が、炭素−炭素不飽和二重結
合を有する基である、前記（１）又は（２）記載の感光
性樹脂組成物。 （５）一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ２が、 −Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６ （式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、１価の炭化水素
基を表し；Ｒ６は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する
１価の有機基を表す）で示される基である、前記（１）
又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】 （６）一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又
はＲ２が、 −Ｏ−Ｒ６ （式中、Ｒ６は、１価の有機基を表す）で示される基で
ある、前記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。 （７）芳香族ポリイミド前駆体が、アルカリ水溶液に可
溶性である、前記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組
成物。 （８）一般式（ＩＩ）中のＺが、カルボキシル基又はフ
ェノール性水酸基を有する基である、前記（１）又は
（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】 （９）一般式（ＩＩ）中のＺが、一般式
（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化７】
【００２６】（式中、Ｚ′は、単結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｓ
又はＳＯ２を表し；Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、
Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０の
フルオロアルコキシ基又はハロゲン原子を表し；場合に
よってはそのうちの少なくとも１個は、ＣＯＯＨ又はＯ
Ｈである）で示される基である、前記（１）又は（２）
記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【００２８】 （１０）Ｘ及びＹが、各々独立に、オキ
シ基、チオ基、スルホニル基、置換基を有してもよいメ
チレン基又は置換基を有してもよいシリレン基である、
前記（１）記載の感光性樹脂組成物。 （１１）Ｘが、置換基を有してもよいメチレン基であ
り；Ｙが、オキシ基である、前記（１）又は（２）記載
の感光性樹脂組成物。
【００２９】 （１２）さらに、光重合開始剤を含有
し、ネガ型の感光特性を有する、前記（１）〜（１１）
のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 （１３）さらに、光により酸を発生する化合物を含有
し、ポジ型の感光特性を有する、前記（１）〜（１１）
のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３０】 （１４）前記（１）〜（１３）のいずれ
かに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾
燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理
する工程を含む、パターンの製造法。 （１５）露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて
行うものである、前記（１４）記載のパターンの製造
法。
【００３１】 （１６）支持基板が、直径が３０ｃｍ以
上（１２インチ以上）のシリコンウエハである、前記
（１４）又は（１５）に記載のパターンの製造法。 （１７）前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の製
造法によって得られるパターンの層を有する電子部品。 （１８）電子部品が半導体装置であり、パターンの層が
表面保護膜又は層間絶縁膜である、前記（１７）記載の
電子部品。
【００３２】
【発明の実施の形態】図１（ａ）〜１（ｅ）は、多層配
線構造を有する半導体装置の製造方法を示す。
【００３３】ネガ型及びポジ型の感光性樹脂の機能を、
図２（ａ）〜２（ｃ）に図示する。（ａ）は、紫外光２
４が、マスク２０を介して感光性樹脂組成物層２２に投
射されることを示す。光２４は部分２６を露光し、部分
２５を露光しないで残す。ネガ型感光性樹脂組成物にお
いては、露光部は架橋し、又は重合して、ついで硬化
し、非露光部２５は現像剤によって除去されて、（ｃ）
に図示するように、露光部２６のパターンを発現する。
ポジ型感光性樹脂組成物においては、露光部２６は、光
の作用によって、より可溶性になる。そこで、現像剤に
よって除去されるのは、（ｂ）に図示するように、露光
部２６である。後述のように、本発明の感光性樹脂組成
物は、ネガ型及びポジ型の両方を包含する。
【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、芳香族ポリ
イミド前駆体を含有する。芳香族ポリイミド前駆体と
は、芳香環を有する繰返し単位を少なくとも一部に含む
ポリイミド前駆体である。具体的には、芳香族ポリアミ
ド酸、芳香族ポリアミド酸のカルボキシル基の一部又は
全部がエステル化された構造の芳香族ポリアミド酸エス
テル、芳香族ポリアミド酸のカルボキシル基の一部又は
全部がアミド化された構造の芳香族ポリアミド酸アミド
等が挙げられる。
【００３５】本発明で用いる芳香族ポリイミド前駆体
は、該前駆体から作られた膜の、膜厚１０μmにおける
波長３６５nmの光の透過率が１％以上であり、３％以上
であることが好ましく、５％以上であることがより好ま
しく、１０％以上であることがさらに好ましい。この値
が１％未満では、高い解像度で形状の良好なパターンを
形成できる感光性樹脂組成物が得られない。特に好まし
い透過率は、１０〜８０％である。ポリイミド前駆体の
膜は、該ポリイミド前駆体を、溶媒に溶解した状態で基
板に塗布し、乾燥して膜とすることによって製造でき
る。ポリイミド前駆体の膜の、波長３６５nmの光の透過
率は、分光光度計（例えば、（株）日立製作所製、日立
Ｕ−３４１０型）によって測定することができる。
【００３６】また、本発明の感光性樹脂組成物は、シリ
コンウエハ上に該樹脂組成物からイミド化閉環反応によ
って形成される、膜厚１０μmのポリイミド膜の残留応
力が、２５MPa以下となるものである。この値が２５MPa
を超えると、シリコンウエハ上に形成され、又はシリコ
ンチップに用いられるとき、シリコンウエハが反り、そ
してシリコンチップ内部の残留歪みが大きくなるという
欠点がある。本発明による好ましい残留応力は、０〜２
０MPaである。なお、ポリイミド膜の残留応力は、常温
（２５℃）において、薄膜ストレス測定装置（例えば、
テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）によって測定す
ることができる。
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れる芳香族ポリイミド前駆体は、具体的には、前記一般
式(I)で示される構造単位（ラダー構造）を繰返し単位
中に有するものが好ましい。該構造を有するポリイミド
前駆体は、一般に、前記の波長３６５nmの光（ｉ線）の
透過率と、得られたポリイミド膜の残留応力とについて
の上記の要求を達成することができる。
【００３８】芳香族ポリイミド前駆体を構成する繰返し
単位とは、一般に、原料として用いたテトラカルボン酸
二無水物又は前駆体の出発化合物として同様に用いられ
るものから導かれるカルボン酸残基と、ジアミン又は同
様に用いられる他の出発化合物から導かれるアミン残基
とを含む単位をいう。前記一般式(I)で示される構造単
位は、カルボン酸残基中に、その残基の一部として又は
残基そのものとして存在してもよいし、ジアミン残基中
にその残基の一部として又は残基そのものとして存在し
てもよい。
【００３９】中でも、前記一般式(I)で示される構造単
位を有する芳香族ポリイミド前駆体が好ましく、前記一
般式（II）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイ
ミド前駆体が、イミド化の後に高度に直線構造であり、
かつ低い残留応力を示すので、より好ましい。
【００４０】前記一般式(I)及び（II）におけるＡ及び
Ｂは、それぞれ独立に、３価又は４価の芳香族基である
（但し、一般式（II）では４価の芳香族基である）。こ
こで芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、ピリジン環、フラン環、キノリン環等の芳香
環を有する基である。２個以上の芳香環が、各種の結合
を介して結合して芳香族基を形成してもよいが、１個の
芳香環であることが好ましい。芳香環上に、置換基を有
していてもよい。ここで、Ａ及びＢに結合するＸ及びＹ
の２個の基は、例えば次の式に示すように、Ａ及びＢの
芳香環のオルト位もしくはペリ位に結合していることが
好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】また、一般式（II）の繰返し単位を有する
ポリイミド前駆体の場合は、該繰返し単位中に含まれる
Ａ及びＢに結合する２個のカルボニル基は、芳香環Ａ及
びＢのオルト位又はペリ位に結合していることが好まし
い。
【００４３】一般式(I)及び（II）におけるＡ及びＢの
例として、下記のものが挙げられる。すなわち、３価の
基としては、アントラセン−２，３，６−トリイル基、
フルオレン−２，３，６−トリイル基等の３環式芳香族
基；ナフタレン−２，３，６−トリイル基、ナフタレン
−１，４，５−トリイル基、キノリン−２，３，６−ト
リイル基等の２環式芳香族基；ベンゼン−１，２，４−
トリイル基、ベンゼン−１，２，３−トリイル基、ピリ
ジン−２，３，５−トリイル基、フラン−２，３，４−
トリイル基等の単環式芳香族基などであり、いずれも置
換基を有していてもよい。また、４価の基としては、ア
ントラセン−２，３，６，７−テトライル基、フルオレ
ン−２，３，６，７−テトライル基等の３環式芳香族
基；ナフタレン−２，３，６，７−テトライル基、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトライル基、キノリン−
２，３，６，７−テトライル基等の２環式芳香族基；ベ
ンゼン−１，２，４，５−テトライル基、ベンゼン−
１，２，３，４−テトライル基、ピリジン−２，３，
５，６−テトライル基、フラン−２，３，４，５−テト
ライル基等の単環式芳香族基等であり、いずれも、場合
によっては置換基を有していてもよい。これらのうち、
置換基を有してもよい単環式芳香族基が好ましく、置換
基を有してもよいベンゼンテトライル基がより好まし
く、ベンゼン−１，２，４，５−テトライル基が特に好
ましい。
【００４４】Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ａ又はＢと
共役しない２価の基である。具体的には、カルボニル
基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル
基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン
基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有しても
よいシリレン基、これらの基の組み合わせによってなる
基等を例示することができる。これらの基のうちで、オ
キシ基、チオ基、スルホニル基、置換基を有してもよい
メチレン基および置換基を有してもよいシリレン基が、
ｉ線透過率及び耐熱性の点で好ましい。
【００４５】前記、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹの置換基として
は、１価の置換基及び２価の置換基が挙げられる。具体
的には、分枝があってもよい、炭素数１〜１０のアルキ
ル基；分枝があってもよい、炭素数１〜１０のハロゲン
（塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素）置換アルキル基；炭
素数１〜１０のアルケニル基；炭素数１〜１０のアルキ
ニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基；炭素数１〜１０のアルキルオキシ
基；炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、ヨウ素
及び臭素）置換アルキルオキシ基；シアノ基；ハロゲン
原子（塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素）；ヒドロキシ
基；アミノ基；アジド基；メルカプト基；各アルキル基
の炭素数が１〜５のトリアルキルシリル基；炭素数２〜
５のアルキレン基；カルボニル基；カルボキシル基；イ
ミノ基；オキシ基；チオ基；スルフィニル基；スルホニ
ル基；各アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルシリ
レン基、さらにはこれらの組み合わせによってなる置換
基などが例示される。好ましい基は、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭
素数１〜５のアルキルオキシ基、炭素数１〜５のハロゲ
ン置換アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、炭素数２
又は３のアルキレン基である。
【００４６】以下に、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹから形成される
構造単位の好ましい例を列記する。
【００４７】
【化９】
【００４８】一般式（II）において、Ｚで示される基
は、置換基を有してもよい２価の芳香族基であり、一般
に原料であるジアミンから、アミノ基を除いて導かれる
残基である。その具体例としては、ｐ−フェニレン基、
ｍ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基、４，
４′−テルフェニレン基、４，４′−オキシジフェニレ
ン基、４，４′−メチレンジフェニレン基、４，４′−
チオジフェニレン基、４，４′−スルホニルジフェニレ
ン基、４，４′−カルボニルジフェニレン基等が例示さ
れる。中でも、置換基を有してもよいｐ−フェニレン
基、４，４′−ビフェニレン基、４，４′−テルフェニ
レン基が、上記の基を含む前駆体からのポリイミドの残
留応力が小さいことから、より好ましい。ここで、各基
が有してもよい置換基としては、前記のＡ、Ｂ、Ｘ及び
Ｙの各基中に有してもよい置換基として挙げたものと同
一のものが例示され、好ましい基もまた、同様である。
【００４９】本発明で使用する芳香族ポリイミド前駆体
が、アルカリ水溶液に可溶性を示すことが好ましい。こ
のようなアルカリ可溶性前駆体を含む本発明の感光性樹
脂組成物は、環境への悪影響を最小限にするアルカリ水
溶液を用いて現像できる。
【００５０】一般式(I)で示される構造単位を有する芳
香族ポリイミド前駆体に、アルカリ水溶液可溶性を付与
する好ましい方法の一つは、前駆体を、そのＺがカルボ
キシル基又はフェノール性水酸基を有する基である式
（II）の繰返し単位を有するものにすることである。
【００５１】ｉ線透過性、低応力及び耐熱性の観点から
は、一般式（II）中のＺが、一般式(III)：
【００５２】
【化１０】
【００５３】（式中、Ｚ′は、単結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｓ
又はＳＯ2を表し；Ｒ11〜Ｒ18は、各々独立に、Ｈ、Ｃ
ＯＯＨ、ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオ
ロアルコキシ基又はハロゲン原子であり、そのうちの少
なくとも１個は、ＣＯＯＨ又はＯＨである）で示される
基が好ましい。
【００５４】このような基としては、例えば、
【００５５】
【化１１】
【００５６】等が、好ましいものとして挙げられる。
【００５７】一般式（II）において、Ｒ1及び／又はＲ2
で示される基は、ヒドロキシ基又は１価の有機基であ
る。このＲ1及び／又はＲ2で示される基は、目的とする
感光性樹脂組成物がポジ型かネガ型か等によって、好ま
しい基の種類、それらの割合等が異なる。
【００５８】Ｒ1及び／又はＲ2で示される基のうち、１
価の有機基としては、例えば、 −Ｏ-Ｎ+ＨＲ4Ｒ5−Ｒ6、 −Ｏ−Ｒ6 又は −ＮＨ−Ｒ6 （式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、１価の炭化水素基
を表し；Ｒ6は、１価の有機基を表す）で示される基が
挙げられる。
【００５９】ネガ型の場合、Ｒ6で示される１価の有機
基としては、感光性基が好ましい。感光性基としては、
炭素−炭素不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
このような基としては、例えば、 −Ｏ-Ｎ+ＨＲ4Ｒ5Ｒ7、 −Ｏ−Ｒ7 又は −ＮＨ−Ｒ7 （式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、１価の炭化水素基
を表し；Ｒ7は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１
価の有機基である）で示される基が挙げられる。
【００６０】ここで、Ｒ4及びＲ5としては、それぞれメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、及び直
鎖状又は分岐状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等が挙げられ、炭素数１〜５の炭化水素
基が好ましい。Ｒ7で示される炭素−炭素不飽和二重結
合を有する１価の有機基の例としては、アクリロイルオ
キシメチル、メタクリロイルオキシメチル、２−アクリ
ロイルオキシエチル、２−メタクリロイルオキシエチ
ル、３−アクリロイルオキシプロピル、３−メタクリロ
イルオキシプロピル等の、アルキル基の炭素数が１〜１
０のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオ
キシアルキル基等が、好ましいものとして挙げられ、そ
の他、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００６１】なお、ネガ型の感光性樹脂組成物として
は、芳香族ポリイミド前駆体の繰返し単位におけるカル
ボン酸残基の側鎖（即ち一般式（II）においては、Ｒ1
及びＲ2の基）の少なくとも一部、好ましくは２０〜１
００モル％が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価
の有機基であることが好ましい。
【００６２】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物として
は、カルボキシル基及び１価の有機基−Ｏ−Ｒ6又は−
ＮＨ−Ｒ6（但し、Ｒ6は、炭化水素基等の、炭素−炭素
不飽和二重結合をもたない１価の有機基である）で示さ
れる基が好ましい。ここで炭化水素基としては、炭素数
１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙
げられる。なお、ポジ型の感光性樹脂組成物において、
芳香族ポリイミド前駆体を構成する繰返し単位のカルボ
ン酸残基の側鎖（一般式（II）においては、Ｒ1及び
Ｒ2）を前記の１価の有機基とする場合は、前駆体のジ
アミン残基が、アルカリ現像できる基（カルボキシル
基、フェノール性水酸基等）、例えば前記一般式(III)
で示すような基を含有することが望ましい。
【００６３】一般式(I)の構造を繰返し単位中に有する
芳香族ポリイミド前駆体は、さらに、該繰返し単位以外
のポリイミド前駆体の繰返し単位及び／又はポリイミド
の繰返し単位を含有していてもよい。この場合、上記一
般式(I)で示される構造をもつ繰返し単位の全繰返し単
位に対する割合は、特に制限されないが、ポリイミド前
駆体の３６５nmにおける透過率、及びイミド化後の耐熱
性や低熱膨張性が、要求特性と合致するように設定する
ことが好ましい。具体的には、一般式（I）の構造を有
する繰返し単位が、全繰返し単位に対して、１０〜１０
０モル％有することが好ましく、５０〜１００モル％有
することがより好ましい。
【００６４】本発明で用いる芳香族ポリイミド前駆体の
分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分
子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ま
しい。なお、分子量は、標準ポリスチレンを基準とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
することができる。
【００６５】本発明で用いる芳香族ポリイミド前駆体
は、例えば、一般式(IV)：
【００６６】
【化１２】
【００６７】（式中、Ａ，Ｂ，ＸおよびＹは、前記一般
式(I)と同じ意味を有する）で示されるテトラカルボン
酸二無水物又はその誘導体を含む酸成分と、Ｈ2Ｎ−Ｚ
−ＮＨ2（式中、Ｚは上記一般式（II）のＺと同じ意味
である）で示される芳香族ジアミンを含むアミン成分、
並びに必要に応じて、Ｒ1及びＲ2で示される残基を付与
する化合物を、種々の方法で反応させて調製することが
できる。
【００６８】本発明に用いられる前駆体において、上記
一般式(I)の構造を含む繰返し単位の存在は必須である
が、発明の効果を損なわない範囲で、一般式(I)の構造
を含まないテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体
を、一般式(I)の構造をむテトラカルボン酸二無水物又
はその誘導体と組み合わせて用いることもできる。
【００６９】上記一般式(I)の構造を含まないテトラカ
ルボン酸二無水物としては、好ましくは、オキシジフタ
ル酸、ピロメリト酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−テルフェニル３，３′，４，４′−テ
トラカルボン酸、ｐ−テルフェニル３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４′−（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンのような酸の二無水物；及び下記一般式（V）：
【００７０】
【化１３】
【００７１】（式中、Ｒ′及びＲ″は、それぞれ同一で
も異なっていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基を
表し；ｓは、０以上の整数を表す）で示される、他の芳
香族テトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。こ
れらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、例
えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸クロリド等
が挙げられる。
【００７２】上記一般式(IV)で表されるテトラカルボン
酸の使用量は、ポリイミド前駆体のｉ線透過率が優れて
いることから、全テトラカルボン酸総量の１０〜１００
モル％の範囲が好ましい。
【００７３】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ
−（又はｍ−）フェニレンジアミン、２，４−（又は
２，５−、２，６−もしくは３，５−）ジアミノトルエ
ン、２，５−（又は２，６−）ジアミノ−ｐ−キシレ
ン、２，４−（又は２，５−もしくは４，６−）ジアミ
ノ−ｍ−キシレン、３，５−（又は３，６−）ジアミノ
−ｏ−キシレン、２，４−ジアミノメシチレン、３，６
−ジアミノジュレン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−
トリジン、４，４′−ジアミノテルフェニル、１，５−
（又は２，６−）ジアミノナフタレン、２，７−ジアミ
ノフルオレン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、
２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、
２，４′−もしくは２，２′−）ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン等の、既知のジアミン
が使用でき、これらは、単独で、又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
【００７４】また、アルカリ水溶液に可溶性にする場合
に、
【００７５】
【化１４】
【００７６】等の基を使用することができる。
【００７７】上記ジアミンを含む、アルカリ水溶液に可
溶性の芳香族ポリイミド前駆体は、露光後にアルカリ水
溶液による現像が可能であり、取扱者のより安全な作業
環境、及び現像廃液処理の簡易化という利点が得られ
る。
【００７８】ポリイミド前駆体としてポリアミド酸（一
般式（II）において、Ｒ1及びＲ2がいずれもヒドロキシ
基であるもの）を合成する場合は、テトラカルボン酸二
無水物を、有機溶媒中でジアミンと、開環重付加反応に
より反応させることによって得ることができる。この場
合、テトラカルボン酸二無水物のジアミンに対する量比
は、０．７／１〜１／０．７が好ましい。
【００７９】この反応は、代表的には有機溶媒中で行う
ことができる。使用する有機溶媒は、生成するポリイミ
ド前駆体を完全に溶解する非プロトン性極性溶媒が好ま
しく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８０】また、これらの非プロトン性極性溶媒以外
に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、
ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することが
できる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、炭酸ジエチル、δ−バレロ
ラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジ
クロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら
の有機溶媒は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて
使用される。
【００８１】Ｒ1及びＲ2がいずれもイオン結合によって
結合した感光性基を有するものである場合の、一般式
（II）のポリイミド前駆体を製造するには、ポリアミド
酸に、アミノ基を有するアクリル化合物を混合する方法
をとることができる。
【００８２】イオン結合によって感光性基と結合する、
アミノ基を有するアクリル化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリラー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。
【００８３】前記アクリル化合物の使用量は、組成物の
感光性が優れ、かつ耐熱性及び機械的性質の優れた膜が
得られることから、混合するポリアミド酸１００重量部
に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重
量部がより好ましい。
【００８４】ポリイミド前駆体として、ポリアミド酸エ
ステルを製造する場合、まず、テトラカルボン酸二無水
物をアルコール化合物と反応させて、テトラカルボン酸
ジエステルを合成し、ついで、該ジエステルを塩化チオ
ニル等と反応させて、テトラカルボン酸ジエステルジハ
ロゲン化物を合成する。その後、得られた該ジハロゲン
化物を有機溶媒に溶解して、ピリジン等のような脱ハロ
ゲン化水素剤を含有する有機溶媒に溶解したジアミン
と、前者を後者の溶液中に滴下することによって反応さ
せる。最後に、水等のような貧溶剤に投入し、析出物を
ろ別して、乾燥する。
【００８５】ネガ型の感光性樹脂組成物に使用する、感
光性基をもつポリアミド酸エステルを合成するために用
いられるアルコール化合物としては、例えば、ヒドロキ
シメチルアクリラート、ヒドロキシメチルメタクリラー
ト、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチル
メタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルア
クリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート等の、炭
素数が１〜１０の不飽和アルコール化合物が好ましく、
アルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルア
クリラート又はメタクリラートが特に好ましい。
【００８６】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物に使用す
る、感光性基をもたないポリアミド酸エステルを合成す
るために用いられるアルコール化合物としては、飽和ア
ルコール化合物が好ましい。該アルコール化合物として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−
ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等
の、炭素原子数１〜１０のアルキルアルコールが好まし
い。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。
【００８７】テトラカルボン酸ジエステルの合成におい
て、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割
合は、モル比で１／２〜１／２．５の範囲が好ましく、
１／２が最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水
物と塩基の割合は、モル比で１／０．００１〜１／３の
範囲が好ましく、１／０．００５〜１／２がより好まし
い。反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、反応時間
は、３〜２４時間が好ましい。
【００８８】次の、テトラカルボン酸ジエステルジハロ
ゲン化物を製造する段階では、公知の方法を用いること
ができる。例えば、有機溶媒に溶解したテトラカルボン
酸ジエステルに、塩化チオニルを滴下して、ジエステル
と反応させる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオ
ニルの割合は、モル比で１／１．１〜１／２．５の範囲
が好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲がより好ま
しい。反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、反応時
間は、１〜１０時間が好ましい。
【００８９】次の段階で、先に形成されたテトラカルボ
ン酸ジエステルジハロゲン化物を有機溶媒に溶解し、ピ
リジン等のような脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ジア
ミンと反応させる。この反応では、ジハロゲン化物溶液
を、ジアミンと脱ハロゲン化水素剤を有機溶剤に溶解し
た溶液中に滴下して、ポリアミド酸エステルを得る。反
応させた後、反応物を水等のような貧溶剤に投入し、得
られた析出物をろ別して、乾燥することにより、目的と
するポリアミド酸エステルを得ることができる。用いた
ジアミンの総量と、テトラカルボン酸ジエステルジハロ
ゲン化物の割合は、モル比で０．６／１〜１／０．６の
範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより
好ましい。反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、反
応時間は、１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン化水素
酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の割
合は、モル比で１．８／１〜２．２／１の範囲が好まし
く、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００９０】ポリイミド前駆体として、ポリアミド酸ア
ミドを合成する場合、アルコール化合物の代わりに、モ
ノアミン化合物を用いる場合以外は、前記ポリアミド酸
エステルの合成と同様の工程を行った。モノアミン化合
物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミ
ン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキ
シルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミ
ン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミンのような飽
和アミン；及びアミノアルキルアクリラートやアミノア
ルキルメタクリラート等の各種不飽和アミンなどを用い
ることができる。
【００９１】本発明の感光性樹脂組成物は、前述のポリ
イミド前駆体のいずれかを含有することを特徴とする。
組成物を感光性にするためには、各種の方法が用いられ
る。
【００９２】例えば、上記の実施態様のように、炭素−
炭素不飽和二重結合を含有する基を、ポリイミド前駆体
自身の側鎖に導入する方法を用いることによって、ポリ
イミド前駆体を光架橋性構造を有するようにし、それに
よって、該前駆体を含有する組成物を感光性にする。炭
素−炭素不飽和結合とアミノ基を有し、組成物中のポリ
イミド前駆体にイオン結合の能力をもつ化合物（例えば
アミノアクリラート類）を、組成物に添加する方法を用
いてもよい。１個又は２個以上の炭素−炭素不飽和二重
結合を有する反応性モノマーを組成物に添加し、それに
よって組成物を感光性にする方法を用いてもよい。それ
に加えて、場合によっては酸発生剤、場合によっては塩
基発生剤等のような感光性付与剤を、組成物に添加する
方法を用いてもよい。これらの方法は、当業者に知られ
ている。
【００９３】一般に、本発明のネガ型の感光性樹脂組成
物においては、本発明による感光性樹脂組成物それ自体
が、炭素−炭素不飽和二重結合を有するか、そうでなけ
れば、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を、組
成物に添加する。該組成物は、これらの構成成分ととも
に、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００９４】光重合開始剤としては、例えば、ミヒラー
ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−tert
−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１
−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フ
ェナントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、
リボフラビンテトラブチラート、２，６−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェ
ニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３，４，４−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イ
ル）フェニル〕チタン、及び下記の各構造式で示される
ビスアジド等の、各種のアジド化合物を含有することが
できる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】光重合開始剤の使用量は、組成物の感光性
が優れ、かつ機械的性質の優れた膜が得られることか
ら、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより
好ましい。
【００９７】本発明のネガ型の感光性樹脂組成物は、炭
素−炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を含
有することができる。該付加重合性化合物としては、例
えば、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチ
レングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコ
ールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリ
ラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テ
トラエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロ
ールプロパンジアクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、トリメチロールプロパンジメタクリ
ラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、
１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリラート、ペンタエリス
リトールトリメタクリラート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリラート、スチレン、ジビニルベンゼン、４
−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラート、１，３−ビスアクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビスメ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。こ
れらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。
【００９８】付加重合性化合物の使用量は、組成物の現
像液への溶解性及び感光性が優れ、かつ機械的性質の優
れた膜が得られることから、芳香族ポリイミド前駆体１
００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００９９】本発明のネガ型感光性樹脂組成物に、組成
物の保存安定性を高めるために、ラジカル重合防止剤又
はラジカル重合遅延剤を含有することができる。
【０１００】ラジカル重合防止剤又はラジカル重合遅延
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、
ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミ
ン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、
タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソ
アミン類等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種
類以上を組み合わせて使用される。
【０１０１】ラジカル重合防止剤又はラジカル重合遅延
剤の使用量は、組成物の保存安定性及び感光性が優れ、
かつ機械的性質の優れた膜が得られることから、芳香族
ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３
０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ま
しい。
【０１０２】一方、本発明のポジ型の感光性樹脂組成物
は、一般に、ポリイミド前駆体が、塩基性水溶液に可溶
性の基、例えばカルボキシル基又はフェノール性水酸基
を有する。該組成物は、該前駆体と共に、光により酸を
発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸を
発生する化合物は、感光剤であり、露光により酸を発生
させ、露光部の現像液（アルカリ水溶液）への溶解性を
増大させる機能を有するものである。化合物の種類は、
特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド類、
アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、
トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、ｏ−キノ
ンジアジド類が、感度が高いことから好ましい。好まし
いｏ−キノンジアジド類は、例えば、ｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリド類を、ヒドロキシ化合物、アミノ
化合物等と、脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させること
によって合成することができる。
【０１０３】光により酸を発生する化合物は、現像後の
膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体１００重量部
に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜４０重量部用いられる。
【０１０４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体及びそのほかの成分を溶媒に溶解して、溶液
状態で得ることができる。
【０１０５】前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤を用いる
ことができる。シクロヘキサン、シクロペンタノン等を
用いることもできる。これらの溶媒は、単独で、又は２
種以上を併用して用いることができる。
【０１０６】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミニウムキレート化合物、ケイ素含有ポリアミ
ド酸等を含有することができる。
【０１０７】有機シラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ
シリルプロピルエチルカルバマート、Ｎ−（トリエトキ
シシリルプロピル）尿素等が挙げられる。アルミニウム
キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、（ジイソプロポキシ）アセチ
ルアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【０１０８】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等によっ
て、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基
材表面に塗布し、加熱乾燥して溶媒の大部分を除くこと
により、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることがで
きる。塗膜の膜厚には特に限定はないが、膜を含む装置
の回路特性が優れていることから、４〜５０μmが好ま
しく、６〜４０μmがより好ましく、１０〜４０μmが特
に好ましく、２０〜３５μmが極めて好ましい。
【０１０９】本発明の感光性樹脂組成物は、残留応力の
低いポリイミド膜を形成できるので、直径が３０cm（１
２インチ）以上のシリコンウエハ等の、大口径ウエハへ
の適用に好適である。
【０１１０】この塗膜に、所定のパターンを有するマス
クを通して、光又はβ線もしくはγ線のような他の電磁
波を照射を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光
部又は露光部（ネガ型かポジ型かに応じて）を、適切な
現像液で現像して、除去することにより、所望のパター
ン化された膜を得ることができる。
【０１１１】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適であるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。本発明の組成物の膜は、ｉ
線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／
プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光
機、ｇ線ステッパ、又はその他の紫外線、可視光源、Ｘ
線、電子線等、他の投影機や線源を使用することもでき
る。
【０１１２】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等）；前記良溶媒と貧溶媒（例えば、低級ア
ルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素類等）との
混合溶媒；及びアルカリ現像液が挙げられる。組成物中
のポリイミド前駆体がアルカリ水溶液に可溶性な場合
は、組成物の膜の現像液として、アルカリ水溶液を用い
ることができる。前記アルカリ水溶液は、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム等の、５重量％以下の水
溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液等が用
いられる。より好ましい現像液は、水酸化テトラメチル
アンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
【０１１３】上記現像液に、さらに界面活性剤又は他の
添加剤を添加することができる。これらの配合量は、そ
れぞれ、用いるのであれば、現像液１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の範囲である。
【０１１４】現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒
で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを
安定化することが好ましい。パターンを形成された膜を
加熱して、優れた耐熱性を有し、応力が低いレリーフパ
ターンの膜が得られる。
【０１１５】加熱温度は、膜の機械特性及び熱特性が優
れ、かつ熱劣化及び／又は架橋の影響を受けないことか
ら、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃が
より好ましい。
【０１１６】加熱時間は、機械特性及び熱特性の特に優
れた膜が得られることから、０．０５〜１０時間が好ま
しい。
【０１１７】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等のような電子部品に使用することができ
る。具体的には、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁
膜、並びに多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用する
ことができる。
【０１１８】本発明の電子部品は、前記組成物を用いて
形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外
は特に限定されず、さまざまな構造をとることができ
る。
【０１１９】本発明の電子部品の製造方法の一例とし
て、半導体装置を製造する工程の例を、以下に説明す
る。
【０１２０】図１（図１（ａ）〜１（ｅ））は、多層配
線構造の半導体装置の製造工程を示す。図示されたよう
に、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１を、回
路素子の所定部分を除いて、例えばシリコン酸化膜等の
保護膜２で被覆し、露出した回路素子上に第１導体層３
を形成する。前記半導体基板上に、スピンコート法等で
層間絶縁膜として働く樹脂等の膜４を形成する（工程
（ａ））。
【０１２１】次に、フェノールノボラック系又は他の同
様な感光性樹脂層５を、例えば樹脂等の、層間絶縁膜４
上にスピンコート法によって形成し、公知の写真製版技
術によって、所定部分の層間絶縁膜４が露出するよう
に、窓６Ａを設ける（工程（ｂ））。
【０１２２】前記窓６Ａの層間絶縁膜４を、酸素、四フ
ッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によっ
て選択的にエッチングし、窓６Ｂをあける。次に、窓６
Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光
樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用い
て、感光樹脂層５を完全に除去する（工程（ｃ））。
【０１２３】さらに公知の写真製版技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続を完
全に行う（工程（ｄ））。
【０１２４】３層以上の多層配線構造を形成する場合
は、上記の工程を繰り返して行い、各層を形成する。
【０１２５】次に、表面保護膜８を形成する（工程
（ｅ））。図示された例では、本発明の感光性樹脂組成
物をスピンコート法によってウエハの表面に塗布し、乾
燥して、表面保護膜を形成する。ついで、所定部分に窓
６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射
する。その後、露光した膜をアルカリ水溶液で現像し
て、所定のパターンを形成し、加熱してレリーフパター
ンの樹脂膜にする。樹脂膜は、導体層を外部からの応
力、α線等から保護し、得られる半導体装置は、信頼性
が優れている。
【０１２６】なお、上記例において、層間絶縁膜を、本
発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能で
ある。
【０１２７】
【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するも
のではない。
【０１２８】合成例１〜３ 攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、ジア
ミン成分としてｍートリジン、及び溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、室温で攪拌して
溶解した。得られた溶液に、表１に示す酸成分を添加し
て、２４時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を
得た。さらに、この溶液を、２５℃における粘度が１０
Pa・s（固形分２５重量％）になるまで７０℃で加熱し、
ポリアミド酸であるポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＡ−
１〜ＰＡＡ−３）を得た。ジアミン成分、酸成分及びＮ
ＭＰの各使用量、および得られたポリイミド前駆体の分
子量は、表１に示すとおりであった。
【０１２９】合成例４ 攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
に示す酸成分、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）の半量及び２当量の２ーヒドロキシエチ
ルメタクリラートを入れ、さらに室温で攪拌しつつ２．
２当量のピリジンを加えた。６０〜７０℃で１時間撹拌
した後、室温に冷却し、さらに終夜撹拌を続けた。これ
を０℃に冷却し、撹拌しつつ塩化チオニル２．６当量を
滴下した。室温に戻した後、混合物を２時間撹拌して、
酸クロリド溶液を調製した。これとは別の、やはり攪拌
機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、ジアミン
成分としてｍートリジン、残り半量のＤＭＡｃ及び２当
量のピリジンを加え、室温で攪拌して溶解した後、０℃
に冷却した。これを撹拌しつつ、先に調製した酸クロリ
ド溶液を滴下した後、室温でさらに１時間撹拌して、ポ
リアミド酸エステルであるポリイミド前駆体溶液を得
た。これをイオン交換水によって再沈殿し、析出した固
体を水洗後、真空乾燥してポリイミド前駆体（ＰＡＡ−
４）を得た。なお、ジアミン成分、酸成分及びＤＭＡｃ
の各使用量、および得られたポリイミド前駆体の分子量
は、表１に示すとおりであった。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】実施例１〜３ 合成例１〜３で得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−
１〜ＰＡＡ−３）の溶液１０gに、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン
（ＣＡ）０．０２７g、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７g及び１−フ
ェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ
プロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４gを加えた。
さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジ
メチルアミノプロピルメタクリラート（ＭＤＡＰ）を加
えた。攪拌して混合し、実施例１〜３の感光性樹脂組成
物の、均一な溶液を得た。
【０１３２】実施例４ 合成例４で得られたポリイミド前駆体（ＰＡＡ−４）
２．５０gを、γ−ブチロラクトン５．８３gに溶解し、
これに２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カ
ルボキシシクロヘキサノン（ＣＡ）０．０２７g、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡ
Ｂ）０．０２７g及び１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン（ＰＤ
Ｏ）０．０５４gを加え、攪拌混合して、実施例４の均
一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３３】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タで濾別し、それぞれシリコンウエハ上に滴下してスピ
ンコートした。ついで、ホットプレートを用いて、１０
０℃で１５０秒間加熱し、ウエハ上に１５μmの塗膜を
形成した。塗膜を、ｉ線ステッパを用い、パターンマス
クを介して露光した。これを、１００℃で６０秒間加熱
し、ついでパドルを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液で現像し
た。これを、１００℃で３０分間、２００℃で３０分
間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド樹脂のパ
ターンを得た。
【０１３４】合成例１〜４で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−４）の透過率、該前駆体から
得られたポリイミドフィルムの熱膨張係数、シリコンウ
エハ上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を、以
下の方法によって評価した。これらの評価結果は、表２
に示すとおりであった。
【０１３５】透過率は、下記のようにして測定した。す
なわち、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜Ｐ
ＡＡ−４）の樹脂溶液を基材にスピンコートによって処
理し、８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥し
た。得られた塗膜（厚さ：１０μm）を、分光光度計で
測定した。熱膨張係数は、下記のようにして測定した。
すなわち、各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−
４）の樹脂溶液を基材に塗布し、ついで加熱して乾燥
し、得られた膜厚１０μmのポリイミドフィルムを、昇
温速度１０℃／min、荷重１０gの条件で加熱して、ＴＭ
Ａで測定した。残留応力は、下記のようにして測定し
た。すなわち、６インチウエハ上に、感光性樹脂組成物
を用いて、膜厚１０μmのポリイミド膜を形成させ、２
５℃で、応力測定装置（テンコール社製、ＦＬＸ−２３
２０型）によって測定した。
【０１３６】感光性樹脂組成物の解像度を測定するため
に、各種組成物から、スルーホールテストパターンを形
成した。試験する樹脂組成物の現像可能なスルーホール
の最小の大きさが、解像度を示す。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】合成例５〜６及び合成例９〜１０ （１）酸クロリド溶液の調製 ２００mlの四つ口フラスコに、表３に示す酸無水物０．
０３モル、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥ
ＭＡ）７．８１g（０．０６モル）、ピリジン４．７５g
（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１g及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０mlを入れ、６
０℃で撹拌すると、２時間で透明な溶液になった。この
溶液を、室温でさらに７時間撹拌した。次に、フラスコ
を氷で冷却し、塩化チオニル８．５７g（０．０７２モ
ル）を、１０分かけて滴下した。その後、室温で１時間
撹拌し、酸クロリドを含有する溶液を得た。
【０１３９】（２）ポリイミド前駆体の合成 別の２００mlの四つ口フラスコに、表３に示すジアミン
０．０３モル、ピリジン５．０６g（０．０６４モ
ル）、ヒドロキノン０．０１g及びＤＭＡｃ５０mlを入
れ、フラスコを氷で冷却し（１０℃以下に）、撹拌しな
がら、上記（１）で得られた酸クロリド溶液を、１時間
かけてゆっくりと滴下した。その後、室温でさらに１時
間撹拌し、水１リットル中に投入した。析出したポリマ
ーを濾取した後、２回洗浄し、真空で乾燥した。得られ
たポリマー粉末を、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に
溶解し、２５℃における粘度を８Pa・sに調節した。この
ようにして、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＥ−１〜２、
ＰＡＥ−５〜６）を調製した。
【０１４０】合成例７〜８ （１）酸クロリド溶液の調製 ２００mlの四つ口フラスコに、表３に示す酸無水物０．
０３モル、ｎ−ブチルアルコール（０．０６モル）、ピ
リジン４．７５g（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）７０mlを入れ、６０℃で撹拌
すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を、室
温でさらに７時間撹拌した。次に、フラスコを氷で冷却
し、塩化チオニル８．５７g（０．０７２モル）を、１
０分かけて滴下した。その後、室温でさらに１時間撹拌
し、酸クロリドを含有する溶液を得た。
【０１４１】（２）ポリイミド前駆体の合成 別の２００mlの四つ口フラスコに、表３に示すジアミン
０．０３モル、ピリジン５．０６g（０．０６４モ
ル）、ＤＭＡｃ５０mlを入れ、フラスコを氷で冷却し
（１０℃以下に）、撹拌しながら、上記（１）で得られ
た酸クロリド溶液を、１時間かけてゆっくりと滴下し
た。その後、室温でさらに１時間撹拌し、水１リットル
中に投入した。析出したポリマーを濾取した後、２回洗
浄し、真空で乾燥した。得られたポリマー粉末を、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解し、２５℃における
粘度を８Pa・sに調節した。このようにして、ポリイミド
前駆体溶液（ＰＡＥ−３〜４）を調整した。
【０１４２】粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、
ＥＨＤ型）を使用し、温度２５℃、回転数２．５rpmで
測定した。
【０１４３】得られたポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＥ
−１〜ＰＡＥ−６）を乾燥し、ＫＢｒ法によって、赤外
吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型
による）を測定したところ、いずれも、１６００cm-1付
近のアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００cm-1付近のＮ
−Ｈの吸収が確認された。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【化１６】
【０１４６】ｓ−ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリト酸二無水物
【０１４７】
【化学式１７】
【０１４８】実施例５〜６及び比較例１〜２ 合成例５〜６及び合成例９〜１０で得られた各ポリイミ
ド前駆体（ＰＡＥ−１、２、５及び６）１０gを、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５gに溶解し、ミヒラー
ケトン１００mg及び１，３−ジフェニル−１，２，３−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム２００mgを加えて溶解して、実施例５〜６及び比
較例１〜２の均一なネガ型感光性樹脂組成物の溶液を得
た。
【０１４９】実施例７〜８ 合成例７〜８で得られたポリイミド前駆体３０gを、Ｎ
ＭＰ５４gに攪拌溶解し、３−イソシアナトプロピルト
リエトキシシラン０．９gを添加し、さらに１２時間撹
拌した。次に、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドとを、１／３のモル比で反応させて
得られた化合物７．５０gを溶解して、実施例７〜８の
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１５０】得られた感光性樹脂組成物の溶液を、フィ
ルタで濾別した。それぞれをシリコンウエハ上に滴下し
て、スピンコートした。ついで、ホットプレートを用い
て、１００℃で１５０秒間加熱し、ウエハ上に１５μm
の塗膜を形成した。パターンマスク（ネガマスク又はポ
ジマスク）を通して、ｉ線ステッパを用いて膜を露光し
た。
【０１５１】このようにして露光した後、水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液をにより、パドルを用いて現
像した。これを、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイ
ミドのレリーフパターンを得た。
【０１５２】得られたポリイミドのレリーフパターンの
一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１７８０cm-1付近の、イミドの特性吸
収が確認された。
【０１５３】合成例５〜１０で得られた各ポリイミド前
駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−６）の光透過率、シリコン
ウエハ上の残留応力、及びレリーフパターンの解像度
を、以下の方法により評価した。これらの評価結果を、
表４に示す。
【０１５４】光透過率は、次のようにして測定した。す
なわち、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜Ｐ
ＡＥ−６）の樹脂溶液を基材にスピンコートし、８５℃
で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥した。得られた
塗膜（１０μm）の光透過率を、分光光度計によって測
定した。
【０１５５】残留応力は、次のようにして測定した。す
なわち、５インチウエハ上に、それぞれの組成物から膜
厚１０μmのポリイミド膜を形成させ、応力測定装置
（テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）によって測定
した。
【０１５６】解像度を測定するために、各種の組成物か
らスルーホールテストパターンを形成した。試験する樹
脂組成物の現像可能なスルホールの最小の大きさが、解
像度を示す。
【０１５７】上記の実施例５〜８並びに比較例１及び２
で得られたレリーフパターンを、窒素雰囲気下に３５０
℃で６０分間加熱して、ポリイミドパターンを得た。実
施例５〜８のレリーフパターンから得られたポリイミド
のパターンは、元のレリーフパターンのパターン形状が
矩形状で、解像度が良好であることを反映して、台形状
の良好なパターン形状を有していた。しかしながら、比
較例１及び２のレリーフパターンから得られたポリイミ
ドパターンは、レリーフパターンのパターン形状が逆台
形状で、解像度が不良であることを反映して、逆台形状
の好ましくないパターン形状を有していた。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
【発明の効果】本発明は、上記のような優れた感光性樹
脂組成物を提供して、この技術分野で今まで解決できな
かった課題を解決した。具体的には、本発明の組成物中
の芳香族ポリイミド前駆体は、高いｉ線透過率を有し、
そして該前駆体から誘導されるポリイミド樹脂は、低い
応力を有する。それに加えて、該前駆体膜は、良好な耐
熱性、高い感度及び高い解像度を有する。
【０１６０】本発明の感光性樹脂組成物は、そのうえ、
環境に悪影響を有しないアルカリ水溶液で現像が可能で
ある。
【０１６１】高いｉ線透過率及び高い感度を用いる本発
明のパターン形成によって、組成物の膜は、ｉ線露光に
より、良好な形状を有する高い解造力のパターンを与え
る。イミド化の後は、パターン形成されたポリイミド膜
は、高い耐熱性及び低い応力を有する。本発明のパター
ン形成において、組成物の膜は、環境への悪影響が最小
であるアルカリ水溶液で現像することができる。
【０１６２】本発明の電子部品は、高い解像度で、耐熱
性に優れたポリイミド膜を有しており、その形成された
パターンは、良好な形状及び極めて小さい残留応力を有
しているので、信頼性に優れている。
【０１６３】本発明について、詳細に、そしてその具体
的な実施態様を参照して記述したが、本発明の精神と範
囲から離れることなく、各種の変更及び改良をできるこ
とは、当業者にとって明らかである。本発明の範囲は、
特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。
【図２】ネガ型及びポジ型感光性樹脂組成物の使用を示
す図である。
【符号の説明】
１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層 ２０…マスク ２１…基材 ２２…感光性樹脂組成物層 ２４…紫外光 ２５…露光部 ２６…非露光部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 萩原 俊紀 神奈川県相模原市共和１−３−33 (72)発明者 ブライアン・シー・オーマン アメリカ合衆国、デラウエア 19711、 トレモント・コート・ニューアーク 20 (56)参考文献 特開 平10−301279（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−106651（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−326011（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−15156（ＪＰ，Ａ) Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ 外２ 名，ＡＤＶＡＮＣＥＳ ｉｎ ＰＯＬＹ ＩＭＩＤＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，米国，ＴＥＣＨ ＮＯＭＩＣ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ Ｃ Ｏ．，ＩＮＣ，1991年10月30日，Ｐ15〜 32 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18 C08L 79/08 C08G 73/10

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（ＩＩ）： 【化１】 （式中、 Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ
    いベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し； Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ａ又はＢと共役しない２
    価の基を表し； Ｚは、２価の芳香族基を表し； Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、 ヒドロキシル基、 −Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６、 −Ｏ−Ｒ６ 又は −ＮＨ−Ｒ６ （式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、１価の炭化水素
    基を表し；Ｒ６は、１価の有機基を表す） で示される１価の有機基を表す） で示される構造単位を有する芳香族ポリイミド前駆体、
    及び光重合開始剤又は光により酸を発生する化合物を含
    有し、前記芳香族ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層
    における、波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上であ
    る感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、オキシ
    基、チオ基、スルホニル基、置換基を有してもよいメチ
    レン基又は置換基を有してもよいシリレン基である、請
    求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 Ｘが、置換基を有してもよいメチレン基
    であり；Ｙが、オキシ基である、請求項２記載の感光性
    樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 メチレン基の置換基が、炭素数１〜５の
    アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン置換アルキル基、
    炭素数１〜５のアルキルオキシ基又は炭素数１〜５のハ
    ロゲン置換アルキルオキシ基である、請求項３記載の感
    光性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ２
    が、感光性基を含む１価の有機基である、請求項１〜４
    のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ２
    が、 −Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６ （式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ前述のとおり
    である）で示される基である、請求項５記載の感光性樹
    脂組成物。
  7. 【請求項７】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ２
    が、 −Ｏ−Ｒ６ （式中、Ｒ６は、前述のとおりである）で示される基で
    ある、請求項５記載の感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ６が、炭素−炭素不飽和二重結合を有
    する基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の感光
    性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 一般式（ＩＩ）中のＺが、カルボキシル
    基又はフェノール性水酸基を有する基である、請求項１
    〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 一般式（ＩＩ）中のＺが、一般式（Ｉ
    ＩＩ）： 化２】 （式中、Ｚ′は、単結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｓ又はＳＯ２を
    表し；Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ、
    ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
    フルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオルアルコ
    キシ基又はハロゲン原子を表し、そのうちの少なくとも
    １個は、ＣＯＯＨ又はＯＨである）で示される基であ
    る、請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】 芳香族ポリイミド前駆体の膜厚１０μ
    ｍの層における、波長３６５ｎｍの光の透過率が５％以
    上である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の感光性
    樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 芳香族ポリイミド前駆体の膜厚１０μ
    ｍの層における、波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％
    以上である、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 一般式（ＩＩ）： 【化１８】 （式中、 Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよ
    いベンゼン−１，２，４，５−テトライル基を表し； Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、オキシ基、チオ基、スル
    ホニル基、置換基を有してもよいメチレン基又は置換基
    を有してもよいシリレン基である２価の基を表し； Ｚは、２価の芳香族基を表し； Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、 ヒドロキシル基、 −Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６、 −Ｏ−Ｒ６ 又は −ＮＨ−Ｒ６ （式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、１価の炭化水素
    基を表し；Ｒ６は、１価の有機基を表す） で示される１価の有機基を表す） で示される構造単位を有する芳香族ポリイミド前駆体、
    及び光重合開始剤又は光により酸を発生する化合物を含
    有する感光性樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｘが、置換基を有してもよいメチレン
    基であり；Ｙが、オキシ基である、請求項１３記載の感
    光性樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 メチレン基の置換基が、炭素数１〜５
    のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン置換アルキル
    基、炭素数１〜５のアルキルオキシ基又は炭素数１〜５
    のハロゲン置換アルキルオキシ基である、請求項１４記
    載の感光性樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ
    ２が、感光性基を含む１価の有機基である、請求項１３
    〜１５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ
    ２が、 −Ｏ―Ｎ＋ＨＲ４Ｒ５−Ｒ６ （式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ前述のとおり
    である）で示される基である、請求項１６記載の感光性
    樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】 一般式（ＩＩ）中のＲ１及び／又はＲ
    ２が、 −Ｏ−Ｒ６ （式中、Ｒ６は、前述のとおりである）で示される基で
    ある、請求項１６記載の感光性樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ６が、炭素−炭素不飽和二重結合を
    有する基である、請求項１３〜１８のいずれか１項記載
    の感光性樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】 一般式（ＩＩ）中のＺが、カルボキシ
    ル基又はフェノール性水酸基を有する基である、請求項
    １３〜１９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  21. 【請求項２１】 一般式（ＩＩ）中のＺが、一般式（Ｉ
    ＩＩ）： 【化１９】 （式中、Ｚ′は、単結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｓ又はＳＯ２を
    表し；Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ、
    ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
    フルオロアルキル基、炭素数１〜１０のフルオルアルコ
    キシ基又はハロゲン原子を表し、そのうちの少なくとも
    １個は、ＣＯＯＨ又はＯＨである）で示される基であ
    る、請求項１３〜２０のいずれか１項記載の感光性樹脂
    組成物。
  22. 【請求項２２】 芳香族ポリイミド前駆体が、アルカリ
    水溶液に可溶性である、請求項１〜２１のいずれか１項
    記載の感光性樹脂組成物。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれか１項記載の
    感光性樹脂組成物において、光重合開始剤を含有し、ネ
    ガ型の感光特性を有する感光性樹脂組成物。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜２２のいずれか１項記載の
    感光性樹脂組成物において、光により酸を発生する化合
    物を含有し、ポジ型の感光特性を有する感光性樹脂組成
    物。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜２４のいずれか１項記載の
    感光性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物からイミド
    化閉環反応によって、シリコン基板上に析出した膜厚１
    ０μｍのポリイミド膜が、残留応力２５ＭＰａ以下を有
    する感光性樹脂組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれか１項記載の
    感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、乾燥する工
    程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程
    を含む、パターンの製造法。
  27. 【請求項２７】 露光する工程が、露光光源としてｉ線
    を用いて行うものである、請求項２６記載のパターンの
    製造法。
  28. 【請求項２８】 支持基板が、直径が３０ｃｍ以上のシ
    リコンウエハである、請求項２６又は２７記載のパター
    ンの製造法。
  29. 【請求項２９】 請求項２６〜２８のいずれか１項記載
    の製造法によって得られるパターンの層を有する電子部
    品。
  30. 【請求項３０】 電子部品が半導体装置であり、パター
    ンの層が層間絶縁膜である、請求項２９記載の電子部
    品。
  31. 【請求項３１】 電子部品が半導体装置であり、パター
    ンの層が表面保護膜である、請求項２９記載の電子部
    品。
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