JPH08337652A - ポリイミド前駆体、その製造法、ポリイミド、その製造法、感光性樹脂組成物、ポリイミドパターンの製造法及び半導体素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 像形成性に優れ、特にｉ線ステッパによるパ
ターン化に適し、熱硬化後に優れた機械特性、耐熱性、
接着性や、低い熱膨張性を有するポリイミド前駆体、そ
の製造法、ポリイミド、その製造法、感光性樹脂組成
物、ポリイミドパターンの製造法及び半導体素子の製造
法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ−１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は一価の有
機基を示し、これらの少なくとも２つは一価の有機基で
ある）で表される基を示す）で表される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体、その製造法、ポリイミド、そ
の製造法、感光性樹脂組成物、ポリイミドパターンの製
造法及び半導体素子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆
体、その製造法、ポリイミド、その製造法、感光性樹脂
組成物、ポリイミドパターンの製造法及び半導体素子の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになてきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれ
る可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主
流であたが、さらに加工ルール微細化の要求に対応する
ため、使用するステッパの波長を短くすることが必要で
ある。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波
長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に
移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、逆にシリコンウエハの厚さは、薄くな
る傾向にある。そして、上記実装方式のためポリイミド
の膜厚は厚くなっている。このような状況から、ポリイ
ミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護
膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハが反る
という問題が発生している。そのため、低熱膨張性を有
する感光性ポリイミドが強く求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、光透過性が良好であり、感光性樹脂組成物等に好適
であるポリイミド前駆体を提供するものである。請求項
２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さ
らに膜の機械特性に優れるポリイミド前駆体を提供する
ものである。請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明の効果を奏し、さらに膜の熱特性に優れるポリイミド
前駆体を提供もするものである。請求項４記載の発明
は、請求項３記載の発明の効果を奏し、より光透過性、
膜の機械特性及び膜の熱特性に優れるポリイミド前駆体
を提供するものである。請求項５記載の発明は、作業
性、環境性等に優れるポリイミド前駆体の製造法を提供
するものである。

【０００９】請求項６記載の発明は、膜の機械特性及び
膜の熱特性が高く、また熱膨張性が小さく熱応力を低減
でき、高い接着性を有する優れたポリイミドを提供する
ものである。請求項７記載の発明は、作業性に優れるポ
リイミドの製造法を提供するものである。請求項８記載
の発明は、像形成性に優れ、特にｉ線ステッパによるパ
ターン化に好適で良好な形状のパターンを与える感光性
樹脂組成物を提供するものであり、この感光性樹脂組成
物により得られるポリイミドパターンは、解像度、寸法
精度、パターン形状及び耐ドライエッチング性に優れる
ため、パッシベーション膜の加工用マスクとして好適で
ある。請求項９記載の発明は、請求項８記載の発明の効
果を奏し、さらに膜の機械特性及び膜の熱特性に優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】請求項１０記載の発明は、機械特性、耐熱
性が高く、また熱膨張性が小さく熱応力を低減でき、高
い接着性、耐ドライエッチング性を有するポリイミドパ
ターンを、良好な解像度、寸法精度及びパターン形状で
与えるポリイミドパターンの製造法を提供するものであ
る。請求項１１記載の発明は、製造工程の短縮が可能で
あり、製造コストが削減できる半導体素子の製造法を提
供するものである。請求項１２記載の発明は、請求項１
１記載の半導体素子の製造法の効果を奏し、より製造コ
ストが削減できる半導体素子の製造法を提供するもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ−
１）

【化７】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は一般式（II）

【化８】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は一価の有
機基を示し、これらの少なくとも２つは一価の有機基で
ある）で表される基を示す）で表される繰り返し単位を
有するポリイミド前駆体に関する。

【００１２】また、本発明は、テトラカルボン酸又はそ
の誘導体と一般式（III）

【化９】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は一般式（II）における
と同意義である）で表されるジアミンとを反応させるこ
とを特徴とする上記ポリイミド前駆体の製造法に関す
る。

【００１３】また、本発明は、一般式（Ｉ−２）

【化１０】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（Ｉ−１）におけると同意
義である）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
に関する。また、本発明は、上記ポリイミド前駆体をイ
ミド閉環させることを特徴とする上記ポリイミドの製造
法に関する。

【００１４】また、本発明は、上記ポリイミド前駆体
に、感光性を付与した感光性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布乾
燥し、パターン状に露光し、未露光部を現像により除去
し、レリーフパターンを得、次いで加熱することを特徴
とするポリイミドパターンの製造法に関する。また、本
発明は上記ポリイミドパターンをマスクとして用いて、
パッシベーション膜をドライエッチングすることを特徴
とする半導体素子の製造法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド前駆体は、上
記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する化
合物である。上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ¹は、四
価の有機基であり、中でも

【化１１】 が好ましく、

【化１２】 がより好まく、

【化１３】 が特に好ましいものとして挙げられる。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ²
は、上記一般式（II）で表される基であり、上記一般式
（II）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子又は
一価の有機基を示し、これらの少なくとも２つは一価の
有機基であるように選ばれる。上記一般式（II）におけ
るＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の一価の有機基としては、それ
ぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
のハロゲン化アルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ
基が好ましい。

【００１７】なお、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ²
としては、

【化１４】 が好ましく、

【化１５】 がより好ましいものとして挙げられる。

【００１８】本発明のポリイミド前駆体は、テトラカル
ボン酸又はその誘導体と一般式（III）で表されるジア
ミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させ
ることにより合成することができる。

【００１９】テトラカルボン酸としては、例えば、オキ
シジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ス
ルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，
４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，
３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、下記一般式（IV）

【化１６】 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は一価の炭化水素基を示し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２０】テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、テトラカルボン酸
二無水物が好ましい。

【００２１】上記ジアミンとしては、一般式（III）で
表されるジアミンを必須成分とするが、ｉ線透過率や耐
熱性等を低下させない程度にこれ以外のジアミンをアミ
ン成分として使用することができる。

【００２２】一般式（III）で表されるジアミン以外の
ジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、４，４′
−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニル
スルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２３】また、下記一般式（Ｖ）

【化１７】 （式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもでき
る。

【００２４】上記一般式（III）で表されるジアミンの
使用量は、全ジアミン総量の１０〜１００モル％の範囲
とすることが好ましい。この使用量が、１０モル％未満
では、透過率が低下する傾向があり、ポリイミド膜の機
械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００２５】前記開環重付加反応に使用する有機溶媒と
しては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極
性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。

【００２６】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】本発明のポリイミド前駆体には、上記一般
式（Ｉ−１）で表される化合物を含有する必要があり、
この一般式（Ｉ−１）で表される化合物の含有量は、１
０モル％以上とすることが好ましい。この含有量が、１
０モル％未満では、透明性や機械強度等が劣る傾向があ
る。

【００２８】本発明のポリイミドは、上記一般式（Ｉ−
２）で表される繰り返し単位を有する化合物である。本
発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド閉
環させることにより合成することができる。

【００２９】イミド閉環は、通常、加熱により行うこと
ができる。加熱条件としては、特に制限はないが、加熱
温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加
熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向が
あり、４５０℃を超えると、生成するポリイミドが劣化
する傾向がある。また、加熱時間は、１０〜１００分間
とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満で
は、閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超える
と、生成するポリイミドが劣化する傾向があり、作業性
が低下する傾向がある。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体に感光性を付与することにより得られる。感
光性を付与する方法としては、例えば、ポリイミド前駆
体の側鎖（例えば、カルボキシル基等）に共有結合によ
りアクリル系の基を導入する方法、ポリイミド前駆体の
カルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイ
オン結合で導入する方法、ポリイミド前駆体と反応性の
モノマ、光酸発生剤及び光塩基発生剤等の感光性付与剤
を混合するなど既知の方法が挙げられ、中でも、熱イミ
ド閉環時の感光基の揮散し易さ、感光性組成物の製造し
易さ等の点から、ポリイミド前駆体のカルボン酸基にア
ミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入する
方法が好ましい。

【００３１】本発明におけるアミノ基を有するアクリル
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３２】アミノ基を有するアクリル化合物の使用量
は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む化
合物の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ま
しく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。こ
の使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向
があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの
機械特性等が劣る傾向がある。

【００３３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、光開始剤を含有することができる。光開始
剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベン
ジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノ
ン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテ
トラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−
フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジ
オン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−
［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル］チタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３４】光開始剤の使用量は、一般式（Ｉ−１）で
表される繰り返し単位を含む化合物の量に対して、０．
０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１
０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、
０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３
０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向が
ある。

【００３５】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３６】付加重合性化合物の使用量は、一般式（Ｉ
−１）で表される繰り返し単位を含む化合物の量に対し
て、１〜２００重量％とすることが好ましい。この使用
量が、１重量％未満では、現像液への溶解性も含んだ感
光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、フ
ィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、

【化１８】

【化１９】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３８】アジド化合物の使用量は、一般式（Ｉ−
１）で表される繰り返し単位を含む化合物の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る
傾向がある。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００４０】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単
位を含む化合物の量に対して、０．０１〜３０重量％と
することが好ましく、０．０５〜１０重量％とすること
がより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満で
あると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量％
を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向
がある。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光
後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去す
ることにより、所望のレリーフパターンを得ることがで
きる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパ用に設計されたものであるが、照射する活性光線又
は化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例えば、超
高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、
その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用する
ことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と
貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。

【００４３】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱することによりパターン化された高耐熱性
ポリイミドを形成することができる。この時の加熱温度
は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜
４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、
１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱
特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリ
イミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とする
ことが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満で
あると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する
傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００４４】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に
使用することができる。

【００４５】本発明の半導体素子は、前記感光性樹脂組
成物を用いて得られる。本発明の半導体素子は、本発明
の感光性樹脂組成物を用いたポリイミドパターンをマス
クとして用いて、ドライエッチングによりパッシベーシ
ョン膜を加工することにより得られる。パッシベーショ
ン膜の加工とは、通常、外部からの化学的な影響を防ぐ
ために、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されて
いるパッシベーション膜の導通部開口を行う加工のこと
である。なお、このパッシベーション膜の上に残存する
ポリイミドパターンは、封止剤からの物理的影響を防
ぎ、表面保護膜としても機能する。

【００４６】また、前記パッシベーション膜の加工は、
ボンディングパットの上と補償回路の上のパッシベーシ
ョン膜をドライエッチング等で除去する加工であること
が、歩留向上等の点から好ましい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜８ 攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコに、表１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２
−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、
この溶液に表１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌
し、粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、こ
の溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ
（固形分２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶
液（PI−１〜PI−８）とした。なお、ジアミン成分、酸
成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量は、表
１に合わせて示した。

【００４８】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)
製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．
５rpmで測定した。また、得られたポリイミド前駆体の
溶液（PI−１〜PI−８）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法
により、赤外吸収スペクトル（日本電子(株)製、ＪＩＲ
−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００cm
^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近
にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１〜５及び比較例１〜３ 合成例１〜８で得られた、各ポリイミド前駆体（PI−１
〜PI−８）の溶液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン
（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及び１−フ
ェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ
プロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを加え、さ
らに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジメ
チルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡＰ）を加
え、攪拌混合して、実施例１〜５及び比較例１〜３に供
する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００５１】

【化２０】

【００５２】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さら
に１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／水（７５／２５(重量比)）の混合溶液を用いて、
パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２００℃
で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミド
のレリーフパターンを得た。得られたポリイミドのレリ
ーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７８０cm^-1付近にイ
ミドの特性吸収が確認された。

【００５３】合成例１〜８で得られた各ポリイミド前駆
体（PI−１〜PI−８）の透過率と、前記で得られたレリ
ーフパターンの解像度、ガラス転移点及び接着性を以下
の方法により評価し、これらの評価結果を表２に示し
た。透過率は、得られた各ポリイミド前駆体（PI−１〜
PI−８）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分
間、さらに１０５℃で３分間乾燥して得られた塗膜を、
分光光度計で測定した。解像度は、スルホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさ
として評価した。ガラス転移点及び熱膨張係数は、感光
性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で
３０分間、２００℃で３０分間、窒素雰囲気下３５０℃
で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：１０μｍ）につい
て、ＴＭＡ−１装置（パーキンエルマ社製）で測定し
た。

【００５４】接着性は、感光性樹脂組成物をシリコンウ
エハ上に塗布し、１００℃で３０分間、２００℃で３０
分間、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱して得た塗
膜（膜厚：１０μｍ）について、プレッシャークッカー
試験（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った
後の碁盤目試験で評価した。なお、碁盤目試験は、カッ
タナイフで１mmで１００個のます目ができるように碁盤
目状に傷をつけ、これをＪＩＳに規定された（ＪＩＳＫ
５４００）セロテープで剥離し、１００個のます目に
対して、残存したます目の個数で表す方法である。

【００５５】次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
３で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、
２００℃で３０分間、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。実施例１〜５のレ
リーフパターンから得られたポリイミドパターンは、レ
リーフパターンのパターン形状が矩形状で解像度が良好
であることを反映して台形状の良好なパターン形状を有
していたが、比較例１〜３のレリーフパターンから得ら
れたポリイミドパターンは、レリーフパターンのパター
ン形状が逆台形状で解像度が不良であることを反映して
逆台形状の好ましくないパターン形状を有していた。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例７ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に行い評価したところ、実施例１とほぼ同等の良
好な結果を得た。

【００５８】実施例８ ２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例４
と同様に行い評価したところ、実施例４とほぼ同等の良
好な結果を得た。

【００５９】

【発明の効果】請求項１記載のポリイミド前駆体は、光
透過性が良好であり、感光性樹脂組成物等に好適であ
る。請求項２記載のポリイミド前駆体は、請求項１記載
のポリイミド前駆体の効果を奏し、さらに膜の機械特性
に優れる。請求項３記載のポリイミド前駆体は、請求項
２記載のポリイミド前駆体の効果を奏し、さらに膜の熱
特性に優れる。請求項４記載のポリイミド前駆体は、請
求項３記載のポリイミド前駆体の効果を奏し、より光透
過性、膜の機械特性及び膜の熱特性に優れる。請求項５
記載のポリイミド前駆体の製造法は、作業性、環境性等
に優れる。

【００６０】請求項６記載のポリイミドは、膜の機械特
性及び膜の熱特性が高く、また熱膨張性が小さく熱応力
を低減でき、高い接着性を有する優れるものである。請
求項７記載のポリイミドの製造法は、作業性に優れる。
請求項８記載の感光性樹脂組成物は、像形成性に優れ、
特にｉ線ステッパによるパターン化に好適で良好な形状
のパターンを与えるものであり、この感光性樹脂組成物
により得られるポリイミドパターンは、解像度、寸法精
度、パターン形状及び耐ドライエッチング性に優れるた
め、パッシベーション膜の加工用マスクとして好適であ
る。請求項９記載の感光性樹脂組成物は、請求項８記載
の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに膜の機械特性
及び膜の熱特性に優れる。

【００６１】請求項１０記載のポリイミドパターンの製
造法は、機械特性、耐熱性が高く、また熱膨張性が小さ
く熱応力を低減でき、高い接着性、耐ドライエッチング
性を有するポリイミドパターンを、良好な解像度、寸法
精度及びパターン形状で与えるものである。請求項１１
記載の半導体素子の製造法は、製造工程の短縮が可能で
あり、製造コストが削減できる。請求項１２記載の半導
体素子の製造法は、請求項１１記載の半導体素子の製造
法の効果を奏し、より製造コストが削減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 児嶋 充雅 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 吉川 治彦 神奈川県横浜市戸塚区上倉田町1957−306

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ−１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は四価の有機基を示し、Ｒ²は一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又は一価の有
   機基を示し、これらの少なくとも２つは一価の有機基で
   ある）で表される基を示す）で表される繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＲ¹で表される四価の
   有機基が、 【化３】 より選択される基である請求項１記載のポリイミド前駆
   体。
3. 【請求項３】 一般式（II）中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
   で表される一価の有機基が、それぞれ独立に炭素数１〜
   ５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基
   及び炭素数１〜５のアルコキシ基である請求項１又は２
   記載のポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中のＲ²が、それぞれ独立
   に 【化４】 より選択される基である請求項１、２又は３記載のポリ
   イミド前駆体。
5. 【請求項５】 テトラカルボン酸又はその誘導体と一般
   式（III） 【化５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は一般式（II）における
   と同意義である）で表されるジアミンとを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体の製造
   法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ−２） 【化６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は一般式（Ｉ−１）におけると同意
   義である）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
   ド。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体をイミ
   ド閉環させることを特徴とする請求項６記載のポリイミ
   ドの製造法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３又は４記載のポリイミ
   ド前駆体に、感光性を付与した感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アミノ基を有するアクリル化合物を用い
   て、感光性を付与した請求項８記載の感光性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 請求項８又は９記載の感光性樹脂組成
    物を基材上に塗布乾燥し、パターン状に露光し、未露光
    部を現像により除去し、レリーフパターンを得、次いで
    加熱することを特徴とするポリイミドパターンの製造
    法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のポリイミドパターン
    をマスクとして用いて、パッシベーション膜をドライエ
    ッチングすることを特徴とする半導体素子の製造法。
12. 【請求項１２】 ボンデイングパッドの上と補償回路の
    上のパッシベーション膜をドライエッチングする請求項
    １１記載の半導体素子の製造法。