JPH11241022A - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた半導体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速現像、高解像、高寸法精度の感光性ポリ
イミド前駆体組成物、耐熱性ポリイミド及び高信頼性半
導体素子を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を示す）
で示される繰り返し単位を有し、イミド化率が０〜１５
％であるポリアミド酸と、塩錯体を介して前記ポリアミ
ド酸のカルボキシル基にイオン結合しうるアミノ基と付
加重合性不飽和二重結合を有する化合物とを含有してな
る感光性ポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高解像、高寸法精
度パターンの形成が可能な感光性ポリイミド前駆体組成
物及びこれを用いた半導体素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を生かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われるこ
とから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分
のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いること
ができる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をべースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
を基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルール（寸法）が益々小さくなり、より高い解像度が求
められる傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−１ｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのべースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンが得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高解像、高寸
法精度となる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供し、
さらにそれと同時に耐熱性に優れるポリイミドとなる感
光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的と
し、かつそれらに基づく信頼性に優れる半導体素子を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化５】 （式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を示す）
で示される繰り返し単位を有し、イミド化率が０〜１５
％であるポリアミド酸と、塩錯体を介して前記ポリアミ
ド酸のカルボキシル基にイオン結合しうるアミノ基と付
加重合性不飽和二重結合を有する化合物とを含有してな
る感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

【０００９】また本発明は、一般式（１）のＹがフッ素
原子を含有する２価の有機基である、前記の感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関する。また本発明は、ポリアミ
ド酸のイミド化率が０〜５％である前記の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物に関する。

【００１０】また本発明は、一般式（１）のＸが、

【化６】 である繰り返し単位と

【化７】 又は

【化８】 で示される繰り返し単位を有する前記の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。

【００１１】さらに本発明は、前記の感光性ポリイミド
前駆体組成物から形成されるポリイミド膜を有してなる
半導体素子に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においてポリアミド酸は、
一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつイミ
ド化率が０〜１５％である。イミド化率は０〜１０％が
好ましく、０〜５％がより好ましい。ここでイミド化率
とは、ポリアミド酸におけるイミド閉環している割合を
示すものであり、その値はポリアミド酸のカルボキシル
基を電位差滴定装置で定量して求めることができる。感
光性ポリイミド前駆体組成物において、ポリアミド酸を
使用しているものは一般にイミド化率は２０％程度であ
る。イミド化率が１５％を超えると感光基の導入量が低
下し、感光性ポリイミド前駆体組成物から得られたパタ
ーンの解像度、寸法精度が著しく低下する。

【００１３】本発明においてポリアミド酸は、テトラカ
ルボン酸無水物とジアミンとを、必要に応じて用いる有
機溶媒中で、開環重付加反応させることにより合成する
ことができる。従って、一般式（１）におけるＸは、テ
トラカルボン酸残基、Ｙはジアミン残基であることが好
ましく、共に、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環な
ど）を含む基であることが好ましい。本発明におけるポ
リアミド酸としては、前記一般式（１）以外の繰り返し
単位を有する場合、その一部がイミド化した単位のみで
あることが好ましい。上記テトラカルボン酸無水物とし
ては、例えば、２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホ
ニルジフタル酸、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス｛４’−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、下記一般式（２）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基
を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１
以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳
香族テトラカルボン酸の無水物などが挙げられ、これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】これらの中では、

【化１０】 で示される残基を与えるものが好ましく、特に

【化１１】 で示される基と

【化１２】 又は

【化１３】 で示される基を与えるテトラカルボン酸を併用すると、
光透過率、低熱膨張性、パターン性等に優れ好ましく、
その比は前者／後者（モル比）で１／９〜９／１が好ま
しい。テトラカルボン酸の無水物以外に、例えば、テト
ラカルボン酸、テトラカルボン酸塩化物等を用いること
もできる。ジアミンの反応の相手としては、反応性等の
点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００１７】ジアミンとしては、特に制限はなく、例え
ば、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニル、２，２’，６，６’−テト
ラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’
−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，
２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又
は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’
−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，
３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニル
スルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，
４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジ
アミン、ビスー｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。これらの中で、フッ素原子を含有するジアミン
を用いると、特別な反応形態をとることなく、本発明の
イミド化率に調整することが可能であり、しかも優れた
光透過性、パターン性等を有するので好ましい。中でも
フッ素原子が芳香環に直接結合したものが効果が高く好
ましい。また、下記一般式（３）

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基
を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表され
るジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを全ジア
ミンの１〜２０モル％併用すると塗膜の接着性にも優れ
るので好ましい。

【００２０】前記開環重付加反応に使用する有機溶媒と
しては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極
性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。また、この極性溶媒以外の、ケトン
類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例え
ば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２１】反応温度、時間は特に制限されないが、本
発明のイミド化率を達成するためには、冷却下に反応さ
せたり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比
を調整したり、前述のようにフッ素含有ジアミンを用い
る等の方法をとることができる。

【００２２】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、前記ポリイミド前駆体に、アミノ基と付加重合性二
重結合を有する化合物を配合して塩錯体を形成させるこ
とにより感光性を付与することにより得られる。

【００２３】本発明においてアミノ基と付加重合性二重
結合を有する化合物としては、アミノ基を有するアクリ
ル系化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロビルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２４】アミノ基と付加重合性二重結合を有する化
合物の使用量は、ポリアミド酸の量に対して、１〜２０
０重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とす
ることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満で
あると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超え
ると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向があ
る。

【００２５】また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物には、必要に応じて、光開始剤を含有することがで
きる。光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナ
ンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リ
ボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエ
チルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘ
キサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グ
リシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニ
ルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−
イル）フェニル］チタン等が挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】光開始剤の使用量は、ポリアミド酸の量に
対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向
があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が
劣る傾向がある。

【００２７】また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物には、必要に応じて、付加重合性化合物を含有する
ことができる。付加重合性化合物としては、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルト
ルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、２以
上の付加重合性基を有するものが好ましい。これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２８】付加重合性化合物の使用量は、ポリアミド
酸の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解
性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を
超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。ま
た、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要
に応じて、アジド化合物を含有することができる。アジ
ド化合物としては、例えば、

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。アジド化合物の使用
量は、ポリアミド酸の量に対して、０．０１〜３０重量
％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とする
ことがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未
満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３２】また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重
合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができ
る。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤として
は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ
−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロ
ガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジ
ニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロ
ベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ク
ペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニ
ン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン
類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００３３】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリアミド酸の量に対して、０．０１〜
３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量
％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１
重量％未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。本発明において感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は、そのプリベーク膜の、Ｎ−メチルピ
ロリドン７５重量％とメタノール２５重量％の混合液を
溶解液とした場合の溶解速度を、０．１〜０．３（μｍ
／ｓｅｃ）となるように調整することが好ましく、０．
１５〜０．２５（μｍ／ｓｅｃ）がより好ましい。溶解
速度が０．１（μｍ／ｓｅｃ）未満の場合、未露光部の
溶解性が低いため、露光部との溶解度差が小さく、良好
なパターンが得られない傾向にあり、また、溶解速度が
０．３（μｍ／ｓｅｃ）を越えると露光部が若干溶解
し、寸法精度が低下する傾向にある。

【００３４】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布
法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック
基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥す
ることにより粘着性のない塗膜とすることができる。こ
の塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点か
ら、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍ
であることがより好ましく、１０〜４０μｍであること
が特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好
ましい。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマス
クを通して活性光線又は化学線を照射する等してパター
ン状に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得
ることができる。

【００３５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、ｉ−線ステッパ用に特に好適であるが、照射する活
性光線又は化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例
えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテ
イ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステ
ッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使
用することができる。現像液としては、例えば、良溶媒
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良
溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭
化水素等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液
等）が挙げられる。現像液は、特にＮ−メチルピロリド
ンとメタノールの混合液が好ましく、その比が７５／２
５（重量比）のものが最も好ましい。

【００３６】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱することによりパターン化された高耐熱性
ポリイミドを形成することができる。この時の加熱温度
は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜
４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、
１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱
特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリ
イミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とする
ことが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満で
あると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する
傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００３７】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、前述のようにしてパターンを形成することにより半
導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用す
ることができる。

【００３８】本発明の半導体素子は、前記感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を用いて得られる表面保護膜又は層間
絶縁膜を有するものである。本発明の半導体素子におい
ては、さらに本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を
用いたポリイミドパターンをマスクとして用いて、ドラ
イエッチングによりパッシベーション膜を加工すること
もできる。パッシベーション膜の加工とは、通常、外部
からの化学的な影響を防ぐために、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の
無機物を用いて形成されているパッシベーション膜の導
通部開口を行う加工のことである。なお、このパッシベ
ーション膜の上に残存するポリイミドパターンは、封止
剤からの物理的影響を防ぎ、表面保護膜としても機能す
る。

【００３９】また、前記パッシベーション膜の加工は、
ボンディングパットの上と補償回路の上のパッシベーシ
ョン膜をドライエッチング等で除去する加工であること
が、歩留向上等の点から好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例等により本発明を説明する。 合成例１〜６ 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した
酸成分を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前
駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時
間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調
節し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−
６）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの各使用量は、表１に合わせて示し
た。

【００４１】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度２５℃、回転数
２．５ｒｐｍで測定した。また、得られたポリイミド前
駆体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−６）を乾燥させたも
のを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子
（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いず
れも、１６００ｃｍ^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収
と、３３００ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００４２】

【表１】 ＜略号＞ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物、ｓ−Ｂ
ＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ｐ−ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＤＦＡ
Ｐ：２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ＤＭＡＰ：２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ＤＤ
Ｅ：ジアミノジフェニルエーテル、ＮＭＰ：Ｎ−メチル
−２−ピロリドン

【００４３】実施例１〜３及び比較例１〜３ 合成例１〜６で得られた、各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ
−１〜ＰＡＡ−６）の溶液１０ｇに対して、２，６−ビ
ス（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及
び１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノプロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを
加え、さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と当
量のジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡ
Ｐ）を加え、攪拌混合して、実施例１〜３及び比較例１
〜３に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００４４】

【化１７】

【００４５】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下しスピンコ
ートした。次いで、ホットプレートを用いて、８０℃で
１００秒間更に９５℃で１００秒間加熱し、２０μｍの
塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで
露光した。これを、さらに１１５℃で６０秒間加熱し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メタノール（７５／２５
（重量比））の混合溶液を用いて、バドル現像し、これ
を、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、４００
℃で６０分間加熱して、ポリイミドのレリーフパターン
を得た。得られたポリイミドのレリーフパターンの一部
について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７８０ｃｍ^-1付近にイミドの特性吸収が
確認された。

【００４６】合成例１〜６で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−６）のイミド化率と感光性組
成物のプリベイク後の溶解速度と前記で得られたレリー
フパターンの解像度及び寸法ずれを以下の方法により評
価し、これらの評価結果を表２に示した。イミド化率
は、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ
−６）の樹脂溶液を平沼産業製電位差滴定装置（ＣＯＭ
ＴＩＴＥ−９００）でカルボキシル基を測定した。溶解
速度は、感光性組成物をシリコンウェハ上にスピンコー
トし、８０℃で１００秒間、さらに９５℃で１００秒間
乾燥して得られた塗膜（膜厚１５μｍ）を、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン／メタノール（７５／２５（重量
比））の混合溶液に浸漬し、目視で溶解する時間（干渉
縞が消えるまでの時間）を測定した。解像度は、スルホ
ールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの
最小の大きさとして評価した。寸法ずれは、現像後の１
００μｍ角パターン寸法を顕微鏡で測定し、マスク寸法
との差を寸法ずれとした。

【００４７】次に、上記の実施例１〜３及び比較例１〜
３で得られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、
２００℃で３０分間、窒素雰囲気下４００℃で６０分間
加熱してポリイミドパターンを得た。実施例１〜３のレ
リーフパターンから得られたポリイミドパターンは、レ
リーフパターンのパターン形状及び解像度が良好であっ
た。比較例１〜３のレリーフパターンから得られたポリ
イミドパターンは、解像度が不良であり、好ましくない
パターン形状を有していた。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例４ ２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例１
と同様に組成物を製造し評価したところ、実施例１とほ
ぼ同等の良好な結果を得た。

【００５０】実施例５ ２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノンを使用しなかった以外は、実施例３
と同様に組成物を製造し評価したところ、実施例３とほ
ぼ同等の良好な結果を得た。

【００５１】

【発明の効果】請求項１〜３記載の発明によれば、高解
像、高寸法精度となり、さらに耐熱性に優れ、低イミド
化率かつ高速溶解性の感光性ポリイミド前駆体組成物が
得られる。請求項４記載の発明によれば、請求項１、２
及び３記載の発明の効果に加え、高光透過性でかつ低熱
膨張性のポリイミド前駆体組成物が得られる。請求項５
記載の発明によれば、信頼性に優れる半導体素子が得ら
れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を示す）
   で示される繰り返し単位を有し、イミド化率が０〜１５
   ％であるポリアミド酸と、塩錯体を介して前記ポリアミ
   ド酸のカルボキシル基にイオン結合しうるアミノ基と付
   加重合性不飽和二重結合を有する化合物とを含有してな
   る感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）のＹがフッ素原子を含有す
   る２価の有機基である、請求項１記載の感光性ポリイミ
   ド前駆体組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸のイミド化率が０〜５％で
   ある請求項１又は２記載の感光性ポリイミド前駆体組成
   物。
4. 【請求項４】 一般式（１）のＸが、 【化２】 である繰り返し単位と 【化３】 又は 【化４】 で示される繰り返し単位を有する請求項１、２又は３記
   載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の感光性ポ
   リイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜を有
   してなる半導体素子。