JP2003209104A - 半導体装置及びその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコンウエハが薄く、表面保護
膜が厚膜であっても、ポリイミド膜を形成した基板（シ
リコンウエハ等）が低残留応力となり、良好なパターン
が形成可能なため、信頼性に優れる半導体装置、その製
造法及びこれらに用いられる感光性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリイミド前駆体を含む感光性樹
脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体の膜厚１０μ
ｍの層における波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上
であり、かつ、シリコン基板上に前記樹脂組成物からイ
ミド化閉環反応によって形成した膜厚１０μｍのポリイ
ミド膜の残留応力が２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組
成物を用いて形成されるポリイミドパターンの層を表面
保護膜として有する薄型の半導体素子を含む半導体装
置、及びこれに使用される薄型半導体素子用感光性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄型のシリコンウ
エハに使用しても、ポリイミド膜を形成したシリコンウ
エハが低残留応力となり、良好なパターンが形成可能な
感光性樹脂組成物、これを用いた半導体装置及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、現像後のパターンの形状が悪化するという
問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に伴
い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求
められる傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。

【０００８】さらに、スタック構造（半導体素子を複数
積層する構造）などの半導体装置に用いられるシリコン
チップは、より薄型化することから、シリコンウエハの
反りが顕著に現れる。そのため、従来のポリイミドより
も更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求め
られている。一般に分子構造を剛直にすることにより低
熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合ｉ線をほとん
ど透過しないため感光性特性が低下する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコンウ
エハが薄く、表面保護膜が厚膜であっても、ポリイミド
膜を形成した基板（シリコンウエハ等）が低残留応力と
なり、良好なパターンが形成可能なため、信頼性に優れ
る半導体装置、その製造法及びこれらに用いられる感光
性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の１）〜１
０）に関する。 １）ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物であっ
て、前記ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層における
波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上であり、かつ、
シリコン基板上に前記樹脂組成物からイミド化閉環反応
によって形成した膜厚１０μｍのポリイミド膜の残留応
力が２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物を用いて形
成されるポリイミドパターンの層を表面保護膜として有
する薄型の半導体素子を含む半導体装置。

【００１１】２） 半導体素子の厚さが５００μｍ以下
である前記１）記載の半導体装置。 ３） 半導体素子の厚さが３００μｍ以下である前記
２）記載の半導体装置。 ４） 薄型の半導体素子を複数積層した構造を有する前
記１），２）又は３）記載の半導体装置。

【００１２】５） ポリイミド前駆体が、一般式（１）

【化４】 （式中、Ｘは芳香族四塩基酸二無水物又は脂環式四塩基
酸二無水物の残基である四価の有機基であり、Ｙは二価
の有機基であり、個々のＲ¹は独立に水素原子、炭化水
素基又は光重合性基を示す）で表される繰り返し単位を
有するものである前記１）〜４）のいずれかに記載の半
導体装置。

【００１３】６）一般式（１）のＸが一般式（２）

【化５】 （式中、Ｒ²とＲ³は、各々独立に、単結合、Ｏ、Ｃ
Ｈ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ
（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ（ＯＣＦ₃）₂、Ｃ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ
Ｆ₃）、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ（ＣＦ₃）、Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ₃）、ＣＨ（ＯＣＦ₃）、ＳｉＨ（ＣＨ₃）、
ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）から選択される基である）で表され
るものである前記５）記載の半導体装置。

【００１４】７） 一般式（１）のＹが一般式（３）

【化６】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹
は、各々独立に、水素原子又はその他の一価の基を示
し、Ｒ¹²は単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｓ又はＳＯ₂を表す）で
表されるものである前記５）又は６）記載の半導体装
置。

【００１５】８） 前記１）に記載される感光性樹脂組
成物を厚さが３００μｍ以下の薄型のシリコンウエハ上
に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及
び加熱する工程を含む半導体装置の製造法。 ９） 露光する工程が、露光光源としてｉ線単色光を用
いて行うものである前記８）記載の半導体装置の製造
法。 １０） 厚さが５００μｍ以下であるシリコンウエハ上
に表面保護膜を形成するために使用される、ポリイミド
前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミ
ド前駆体の膜厚１０μｍの層における波長３６５ｎｍの
光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコン基板上に
前記樹脂組成物からイミド化閉環反応によって析出した
膜厚１０μｍのポリイミド膜の残留応力が２５ＭＰａ以
下である、薄型半導体素子用感光性樹脂組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる薄型半
導体素子用の感光性樹脂組成物について説明する。本発
明の組成物は、厚さが５００μｍ以下であるシリコンウ
エハ上に表面保護膜を形成するために使用される。本発
明に用いられる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体
を含有する。ポリイミド前駆体としては芳香族ポリイミ
ド前駆体が好ましい。芳香族ポリイミド前駆体とは、芳
香環を有する繰返し単位を少なくとも一部に含むポリイ
ミド前駆体である。具体的には、芳香族ポリアミド酸、
芳香族ポリアミド酸のカルボキシル基の一部又は全部が
エステル化された構造の芳香族ポリアミド酸エステル、
芳香族ポリアミド酸のカルボキシル基の一部又は全部が
アミド化された構造の芳香族ポリアミド酸アミド等が挙
げられる。

【００１７】本発明で用いるポリイミド前駆体は、該前
駆体から作られた膜の、膜厚１０μｍにおける波長３６
５ｎｍの光の透過率が１％以上であり、３％以上である
ことが好ましく、５％以上であることがより好ましく、
１０％以上であることがさらに好ましい。この値が１％
未満では、高い解像度で形状の良好なパターンを形成で
きる感光性樹脂組成物が得られない。特に好ましい透過
率は、１０〜８０％である。ポリイミド前駆体の膜は、
該ポリイミド前駆体を、溶媒に溶解した状態で基板に塗
布し、乾燥して膜とすることによって製造できる。ポリ
イミド前駆体の膜の、波長３６５ｎｍの光の透過率は、
分光光度計（例えば、（株）日立製作所製、日立Ｕ−３
４１０型）によって測定することができる。

【００１８】また、本発明に用いられる感光性樹脂組成
物は、シリコンウエハ上に該樹脂組成物からイミド化閉
環反応によって形成される、膜厚１０μｍのポリイミド
膜の残留応力が、２５ＭＰａ以下となるものである。こ
の値が２５ＭＰａを超えると、シリコンウエハ上に形成
され、又はシリコンチップに用いられるとき、シリコン
ウエハが反り、そしてシリコンチップ内部の残留歪みが
大きくなるという欠点がある。本発明による好ましい残
留応力は、０〜２０ＭＰａである。なお、ポリイミド膜
の残留応力は、常温（２５℃）において、薄膜ストレス
測定装置（例えば、テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０
型）によって測定することができる。

【００１９】本発明において用いられるポリイミド前駆
体の化学構造としては、前記一般式（１）で表される繰
り返し単位を有するものであることがｉ線透過性、低熱
膨張性及び耐熱性の点で好ましい。前記一般式（１）に
おいて、Ｘとして前記一般式（２）から選択される基で
あることが低熱膨張性及び耐熱性の点で好ましい。ま
た、前記一般式（１）において、Ｙとして前記一般式
（３）から選択される基であることがｉ線透過性、低ガ
ラス転移温度及び耐熱性の点で好ましい。

【００２０】前記一般式（１）の個々のＲ¹は水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は光重合性基を示
す。アルカリ現像用とする場合は、一部に水素原子を有
するようにするか、または、Ｙにカルボキシル基、フェ
ノール性水酸基等の酸性を示す基を有していることが好
ましい。ネガ型の感光性樹脂組成物である場合は、パタ
ーン性の点からＲ¹に光重合性基を有することが好まし
い。一方、ポジ型感光性樹脂組成物である場合は、パタ
ーン性の点からＲ¹に炭素数１〜１０の炭化水素基（好
ましくはアルキル基）とし、Ｙにカルボキシル基、フェ
ノール性水酸基等の酸性を示す基を有していることが好
ましい。

【００２１】前記光重合性基としては、光の照射により
二量化又は重合が可能な、炭素炭素二重結合を有する基
が好ましく、具体的には、ビニル基やアリル基を含む一
価の有機基やアクリロキシアルキル基、メタクリロキシ
アルキル基などが挙げられるが、中でも良好な光重合性
を示す、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０のアクリ
ロキシアルキル基又はメタクリロキシアルキル基が好ま
しい。

【００２２】本発明のポリイミド前駆体は、テトラカル
ボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用
いる有機溶媒中で反応させることにより合成することが
できる。前記一般式（２）で示されるＸを与えるテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、

【化７】 等が挙げられる。

【００２３】ポリイミド前駆体において、ｉ線透過率、
低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に前記一般式
（２）以外のＸを与えるテトラカルボン酸二無水物又は
その誘導体を使用することができる。例えば、オキシジ
フタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、
ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン
酸、ｐ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカル
ボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４'
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［４'−（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香
族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。テトラ
カルボン酸二無水物の誘導体としては、例えば、テトラ
カルボン酸、テトラカルボン酸塩化物等が挙げられる。
ジアミンの反応の相手としては、反応性等の点から、ポ
リアミド酸を合成する場合はテトラカルボン酸二無水物
が好ましく、ポリアミド酸エステルを合成する場合はテ
トラカルボン酸塩化物を一旦経由する方法が好ましい。

【００２４】ジアミン成分として、一般式（３）の残基
を与えるものとしては、例えば、

【化８】 等が挙げられる。

【００２５】ジアミン成分として、ｉ線透過率、低応力
性及び耐熱性等を低下させない程度に上記一般式（３）
の残基を与えるジアミン以外のジアミンを使用すること
ができる。一般式（３）以外のジアミンとしては、特に
制限はなく、例えば、４，４'−（又は３，４'−、
３，３'−、 ２，４'−、 ２，２'−）ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４'−（又は３，４'−、 ３，
３'−、 ２，４'−、 ２，２'−）ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４'−（又は３，４'−、 ３，３'−、
２，４'−、 ２，２'−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４'−（又は３，４'−、 ３，３'−、 ２，
４'−、 ２，２'−）ジアミノジフェニルスルフィド、
メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンス
ルホン、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチル
アニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイ
ソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、
１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ベンゾフェノ
ンジアミン、ビス［４−（４'−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４'−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチ
ル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−
（３'−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。また、ジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジア
ミンが使用される。

【００２６】本発明に使用されるポリイミド前駆体の分
子量に特に制限はないが、重量平均分子量で、１０，０
００〜１００，０００であることが好ましい。なお、重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて
算出することができる。

【００２７】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に特
に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができ
る。また、ブロック共重合体を製造する方法も特に制限
はなく、たとえば、公知の種々の方法を用いてポリイミ
ド前駆体を製造しておき、その後それぞれのポリイミド
前駆体を重縮合する手法を用いることができる。

【００２８】ポリイミド前駆体に感光性を付与する場
合、感光性を付与する方法としては、例えば、ポリイミ
ド前駆体のカルボキシル基にアミノ基を有するアクリル
化合物をイオン結合で導入する方法や、ポリイミド前駆
体の側鎖（例えば、カルボキシル基、水酸基等）にエス
テル結合により水酸基を有するアクリル化合物を導入す
る方法（前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有
するもの）、ポリイミド前駆体と反応性のモノマを混合
する方法、光酸発生剤又は光塩基発生剤等の感光性付与
剤を混合する方法など既知の方法が挙げられる。そし
て、本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、感光性を
付与する方法に応じてネガ型又はポジ型の感光性樹脂組
成物とすることができる。

【００２９】ネガ型とするため、側鎖にイオン結合を介
して光重合性基を付与するために用いられる、アミノ基
を有するアクリル化合物としては、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジ
エチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレ
ート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチル
アミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタ
クリレート、などのジアルキルアミノアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートが好ましく、中でもアミノ基上
のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１
〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメ
タクリレートが好ましいものとして用いられる。

【００３０】また、側鎖のエステル結合を構成するため
に用いられるアルコール化合物としては、ネガ型の感光
性樹脂組成物を製造するためにポリアミド酸エステルに
光重合性基を付与する場合は、ヒドロキシメチルアクリ
レート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和アルコー
ル化合物が好ましく、中でもアルキル鎖の炭素数が１〜
１０のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
アルキルメタクリレートが好ましいものとして用いられ
る。

【００３１】また前記アルコール化合物として、ポジ型
の感光性樹脂組成物を製造するために用いられるものと
しては、飽和アルコール化合物が挙げられ、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素
原子数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられ、これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３２】側鎖のエステル結合を構成するための各成
分の反応は、周知の方法によることができる。即ち、塩
化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド法などが知られて
いる。反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリ
イミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【００３３】また、この極性溶媒以外にケトン類、エス
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられ、これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ
型の感光性樹脂組成物とするには、一般に、光重合開始
剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、ミヒ
ラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィ
ド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス
（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−ア
ザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフ
ェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３
−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オ
ン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−
１−イル）フェニル］チタン、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、ヘキサアリールビスイミダゾール
誘導体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００３５】光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆
体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部
とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とするこ
とがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満
では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超える
と、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３６】また、ネガ型の感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、付加重合性化合物を含有することができる。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチ
レン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３７】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体の総量１００重量部に対して、１〜２００重量部
とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満で
は、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があ
り、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００３８】また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３９】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に
対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定
性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及
びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４０】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造す
る場合、ポリイミド前駆体とともに、光により酸を発生
する化合物を用いることが好ましい。光により酸を発生
する化合物は、酸を発生させ、光の照射部の現像液（ア
ルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を有するも
のである。その種類としてはｏ−キノンジアジド化合
物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。光
により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の
点から、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対し
て、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０
〜４０重量部用いられる。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体及び他の成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
得ることができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスル
ホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種
以上併用して用いられる。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、けい素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミ
キレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルア
セテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【００４３】こうして得られる本発明に用いられる感光
性樹脂組成物は、その感光性樹脂組成物を用いてシリコ
ンウエハ上にポリイミド膜を形成した際のシリコンウエ
ハの２３℃における残留応力が、電子部品の信頼性等の
点で、２５ＭＰａ以下となり、２０ＭＰａ以下となるこ
とがより好ましい。なお、残留応力は、レーザー光の反
射角から求めた支持基板の反りを用いて算出することが
できる。たとえば、前記残留応力は応力測定装置（例え
ばテンコール社製FLX−２３２０）により測定すること
ができる。

【００４４】本発明における感光性樹脂組成物は、浸漬
法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によ
ってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の
基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することに
より粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の
膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜
５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであるこ
とがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好
ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通し
て活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露
光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去
することにより、所望のレリーフパターンを得ることが
できる。

【００４５】また、本発明における感光性樹脂組成物
は、低残留応力の膜を形成できるので、直径が２０ｃｍ
（８インチ）以上、特に３０ｃｍ（１２インチ）以上の
シリコンウエハなどの大径のウエハへの適用に好適であ
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射してパターン状に露光
後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解
し、除去することにより、所望のパターンを得ることが
できる。

【００４６】本発明における感光性樹脂組成物は、ｉ線
ステッパ等を用いたｉ線単色光の露光用に好適なもので
あるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以
外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロ
キシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ
線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線
等も使用することができる。

【００４７】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水
溶液などが挙げられる。前記アルカリ水溶液としては、
例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリ
エタノールアミン水溶液等が挙げられる。現像後は、必
要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを
安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフ
パターンを、加熱することによりパターン化された高耐
熱性ポリイミドを形成することができる。

【００４８】この時の加熱温度は、１５０〜５００℃と
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。

【００４９】また、この時の加熱時間は、０．１〜１０
時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．１時
間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド
膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００５０】本発明における感光性樹脂組成物は、本発
明の半導体装置として、薄型の半導体素子を含むもの
の、素子の表面保護膜として使用される。この場合の半
導体素子厚さは５００μｍ以下であり、３００μｍ以下
がより好ましい。なお、表面保護膜と共に、層間絶縁膜
として使用することもできる。本発明の半導体装置は、
前記組成物を用いて形成される表面保護膜を薄型の半導
体素子上に有するものであるが、それ以外は特に制限さ
れず様々な構造をとることができ、例えば、複数の半導
体素子を積層した構造を有するものに好ましく適用する
ことができる。

【００５１】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としての樹脂等の膜４が形
成される（工程（ａ））。

【００５２】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５３】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５４】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜４、６、８〜１２、１４〜１５ かく拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ
口セパラブルフラスコに表１に示す酸成分（２５ｍｍｏ
ｌ）、酸成分に対して２倍モル量のヒドロキシエチルメ
タクリレート、触媒量（１ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンを、０．２
５ｍｍｏｌのハイドロキノンを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した。６０〜７０℃で
１時間加熱した後、室温で一晩かく拌した。氷浴で冷却
しながら酸成分に対して２．４倍モル量の塩化チオニル
を滴下し、その後１時間かく拌した。冷却しながら表１
に示したジアミン成分（２５ｍｍｏｌ）、２．５モル量
のピリジン、０．２５ｍｍｏｌのハイドロキノンのＤＭ
Ａｃ溶液を滴下し、その後室温で３０分かく拌した。蒸
留水中に固形分を再沈させ、ミックスローターを用いて
洗浄した。吸引ろ過後４０℃で減圧乾燥し、粉末状のポ
リイミド前駆体を得た。

【００５６】実施例１〜４ 上記合成例で得た、ＭＭＸＤＡ−ＨＥＭＡ／ＤＭＡＰを
γ−ブチロラクトン（GBL）に（重量比で固形分２０
％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液をガ
ラスプレート上に滴下スピンコート、ホットプレートを
用いて、８５℃で１００秒間、９５℃で１００秒間加熱
し、２０μｍの塗布膜を形成した。この膜のｉ線透過率
を紫外可視分光光度計で測定したところ約４０％であっ
た。次に、ポリイミド前駆体総量を１として、これに対
する重量比でテトラエチレングリコールジアクリレート
（ＴＥＧＤＡ）を０．２ミヒラーズケトン（ＭＫ）を
０．００４、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（ＰＤＯ）
０．０６、２−メルカプトベンゾオキサゾール０．０２
を加えて溶解後、均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
得られた感光性樹脂組成物溶液をフィルタ濾過し、シリ
コンウエハ上に滴下スピンコートした。ホットプレート
を用いて、８５℃で１００秒間、９５℃で１００秒間加
熱し、２０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をパタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した後、γ−ブチロ
ラクトンを主成分とする有機溶剤を用いてパドル現像し
たところ、良好なパターンを得た。さらに、これを窒素
雰囲気下４００℃で６０分間加熱して、ポリイミドのレ
リーフパターンを得た。レリーフパターンは解像度３〜
５ミクロン、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を
満たした。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテン
コール社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０
型）で測定したところ９〜１７ＭＰａを示した。ウエハ
厚さ７２５ミクロンでの反りは１８〜２９ミクロンと小
さく、また、ウエハの厚さ３００ミクロンでの反りも９
５〜１５４ミクロンと比較的小さく抑えられた。

【００５７】なお、ウエハ上の残留応力、反りは８イン
チウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製薄
膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定し
た。ガラス転移温度は、熱機械分析装置（セイコー電子
工業（株）製ＴＭＡ−１、昇温１０℃／ｍｉｎ、温度Ｒ
Ｔ〜３００℃）で測定した。

【００５８】ガラス転移温度下の熱膨張係数の測定法 熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ−
１、昇温１０℃／ｍｉｎ、温度ＲＴ〜３００℃）で測定
した。測定温度は、１００℃〜２００℃とした。解像度
は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なス
ルホールの最小の大きさとして評価した。

【００５９】合成例５、７、１３ かく拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ
口セパラブルフラスコに表１に示すジアミン成分（２５
ｍｍｏｌ）を加えＮＭＰ（重量比で固形分２０％）に溶
解した。ジアミン成分と等モル量の酸成分を加え、室温
でかく拌することによってポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００６０】実施例５ 上記合成例で得たＭＭＸＤＡ／ＤＭＡＰの溶液をガラス
プレート上に滴下スピンコート、ホットプレートを用い
て、８５℃で１００秒間、９５℃で１００秒間加熱し、
２０μｍの塗布膜を形成した。この膜のｉ線透過率を紫
外可視分光光度計で測定したところ４５％であった。次
に、ポリマ全体に対する重量比でＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレートを０．６５、ミヒラーズケト
ン（ＭＫ）を０．００４、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム（ＰＤＯ）０．０６、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール０．０２を加えて溶解後、均一な感光
性樹脂組成物溶液を得た。その後、実施例１と同様の方
法で塗布膜を形成し、露光、現像、加熱して得たレリー
フパターンは解像度４μｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気
圧）５００時間を満たした。さらに、シリコンウエハ上
の残留応力をテンコール社製薄膜ストレス測定装置（Ｆ
ＬＸ−２３２０型）で測定したところ０ＭＰａであっ
た。ウエハの厚さ７２５ミクロンでの反りは３ミクロン
と小さく、また、ウエハの厚さ３００ミクロンでの反り
も１０ミクロンと小さく抑えられた。

【００６１】実施例６ 合成例６で得たポリイミド前駆体をＧＢＬに（重量比で
固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。こ
の塗布膜のｉ線透過率は１６％であった。実施例１と同
様に感光性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露
光、現像、加熱して得たレリーフパターンは解像度６μ
ｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を満たし
た。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテンコール
社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測
定したところ１８ＭＰａであった。ウエハの厚さ７２５
ミクロンでの反りは３１ミクロンと小さく、また、ウエ
ハの厚さ３００ミクロンでの反りも１８８ミクロンと比
較的小さく抑えられた。

【００６２】実施例７ 合成例７で得たポリイミド前駆体溶液の塗布膜のｉ線透
過率は３０％であった。実施例１と同様に感光性樹脂溶
液を調製し、塗布膜を作製した。露光、現像、加熱して
得たレリーフパターンは解像度６μｍ、ＰＣＴ（１２０
℃、２気圧）５００時間を満たした。さらに、シリコン
ウエハ上の残留応力をテンコール社製薄膜ストレス測定
装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定したところ１０ＭＰ
ａであった。ウエハの厚さ７２５ミクロンでの反りは２
１ミクロンと小さく、また、ウエハ厚さ３００ミクロン
での反りも１１０ミクロンと比較的小さく抑えられた。

【００６３】実施例８ 合成例８で得たポリイミド前駆体をＧＢＬに（重量比で
固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。こ
の塗布膜のｉ線透過率は３５％であった。実施例１と同
様に感光性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露
光、現像、加熱して得たレリーフパターンは解像度５μ
ｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を満たし
た。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテンコール
社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測
定したところ１８ＭＰａであった。ウエハの厚さ７２５
ミクロンでの反りは３３ミクロンと小さく、また、ウエ
ハ厚さ３００ミクロンでの反りも１７１ミクロンと比較
的小さく抑えられた。

【００６４】実施例９ 合成例９で得たポリイミド前駆体をＧＢＬに（重量比で
固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。こ
の塗布膜のｉ線透過率は４１％であった。実施例１と同
様に感光性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露
光、現像、加熱して得たレリーフパターンは解像度５μ
ｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を満たし
た。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテンコール
社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測
定したところ８ＭＰａであった。ウエハの厚さ７２５ミ
クロンでの反りは１９ミクロンと小さく、また、ウエハ
厚さ３００ミクロンでの反りも９０ミクロンと比較的小
さく抑えられた。

【００６５】実施例１０ 合成例１０で得たポリイミド前駆体をＧＢＬに（重量比
で固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。
この塗布膜のｉ線透過率は５０％であった。実施例１と
同様に感光性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露
光、現像、加熱して得たレリーフパターンは解像度５μ
ｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を満たし
た。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテンコール
社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測
定したところ２０ＭＰａであった。ウエハの厚さ７２５
ミクロンでの反りは３９ミクロンと小さく、また、ウエ
ハ厚さ３００ミクロンでの反りも１８５ミクロンと比較
的小さく抑えられた。

【００６６】実施例１１ 合成例１１で得たポリイミド前駆体をＧＢＬに（重量比
で固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液を得た。
この塗布膜のｉ線透過率は２０％であった。実施例１と
同様に感光性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。露
光、現像、加熱して得たレリーフパターンは解像度５μ
ｍ、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧）５００時間を満たし
た。さらに、シリコンウエハ上の残留応力をテンコール
社製薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測
定したところ１２ＭＰａであった。ウエハの厚さ７２５
ミクロンでの反りは２２ミクロンと小さく、また、ウエ
ハ厚さ３００ミクロンでの反りも１２６ミクロンと比較
的小さく抑えられた。

【００６７】比較例１ 合成例１２で得た粉末状のポリイミド前駆体をＧＢＬに
（重量比で固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液の塗布膜のｉ線透過率は５０％であっ
た。実施例１と同様の方法で感光性樹脂溶液を調製し、
塗布膜を作製した。レリーフパターンの形状は良好であ
ったが、窒素雰囲気下４００℃で６０分間加熱した後測
定したシリコンウエハ上の残留応力は３０ＭＰａと大き
かった。ウエハの厚さ７２５ミクロンでの反りは４９ミ
クロン、また、ウエハ厚さ３００ミクロンでの反りも２
７６ミクロンと相対的に大きかった。

【００６８】比較例２ 合成例１３で得たポリイミド前駆体溶液の塗布膜のｉ線
透過率は５５％であった。実施例１と同様の方法で感光
性樹脂溶液を調製し、塗布膜を作製した。レリーフパタ
ーンの形状は良好であったが、窒素雰囲気下４００℃で
６０分間加熱した後測定したシリコンウエハ上の残留応
力は３０ＭＰａと大きかった。ウエハの厚さ７２５ミク
ロンでの反りは４３ミクロン、また、ウエハ厚さ３００
ミクロンでの反りも２６２ミクロンと相対的に大きかっ
た。

【００６９】比較例３ 合成例１４で得た粉末状のポリイミド前駆体をＧＢＬに
（重量比で固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液の塗布膜のｉ線透過率は２０％であっ
た。実施例１と同様の方法で感光性樹脂溶液を調製し、
塗布膜を作製したがレリーフパターンの解像度が高くな
かった（２０ミクロン）。窒素雰囲気下４００℃で６０
分間加熱した後測定したシリコンウエハ上の残留応力は
３５ＭＰａと大きかった。ウエハの厚さ７２５ミクロン
での反りは５２ミクロン、また、ウエハ厚さ３００ミク
ロンでの反りも２８９ミクロンと相対的に大きかった。

【００７０】比較例４ 合成例１５で得た粉末状のポリイミド前駆体をＧＢＬに
（重量比で固形分２０％）溶解しポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液の塗布膜のｉ線透過率は０．１％であ
った。実施例１と同様の方法で感光性樹脂溶液を調製
し、塗布膜を作製したもののレリーフパターンは逆テー
パ状となった。

【００７１】

【表１】 注；熱膨張係数（ＣＴＥ）は１００℃〜２００℃で測定
した。 MMXDA；9,9-ジメチル-2,3,6,7-キサンテンテトラカルボ
ン酸二無水物 HEMA；ヒドロキシエチルメタアクリレート DMAP；2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル PSDA；10,10-ジメチル-2,3,6,7-キサンテンテトラカル
ボン酸二無水物 DDE；4,4'-ジアミノジフェニルエーテル MTXDA；9-メチル-9-トリフルオロメチル-2,3,6,7-キサ
ンテンテトラカルボン酸二無水物 ODPA；オキシジフタル酸二無水物 s-BPDA；s-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 PMDA；ピロメリット酸二無水物

【００７２】

【表２】 注；８インチウエハにおける反り

【００７３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミ
ド前駆体における良好なｉ線透過性、イミド化後の低ガ
ラス転移温度を両立し、かつ、ポリイミド膜を形成した
シリコンウエハが低残留応力となる、良好なパターンが
形成可能である。また本発明の感光性樹脂組成物は、前
記特徴を有し、かつ溶剤現像又はアルカリ現像可能なネ
ガ型のものである。また本発明の感光性樹脂組成物は、
前記特徴を有し、かつアルカリ現像可能なポジ型のもの
である。また本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ
線透過率により、ｉ線露光により高感度、高解像度で形
状も良好なパターンを製造でき、イミド化後に低応力
で、耐熱性等に優れるポリイミド膜を形成することがで
きる。また本発明の電子部品は、高解像度で形状も良好
なパターンであり、耐熱性等に優れたポリイミド膜を有
し、しかも残留応力が極めて小さいため、信頼性に優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程
図である。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 佐々木 顕浩 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA13 AB16 AC01 AD01 AD03 4J043 PA02 PA19 QB15 QB26 QB31 RA05 RA35 SA06 SA47 SB01 TA22 TA70 TA71 TB01 UA022 UA121 UA122 UA131 UA132 UA222 UA232 UB011 UB012 UB052 UB062 UB121 UB122 UB281 UB282 UB301 UB302 UB312 UB401 UB402 VA041 ZB11 ZB47 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG01 AH03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成
   物であって、前記ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層
   における波長３６５ｎｍの光の透過率が１％以上であ
   り、かつ、シリコン基板上に前記樹脂組成物からイミド
   化閉環反応によって形成した膜厚１０μｍのポリイミド
   膜の残留応力が２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物
   を用いて形成されるポリイミドパターンの層を表面保護
   膜として有する薄型の半導体素子を含む半導体装置。
2. 【請求項２】 半導体素子の厚さが５００μｍ以下であ
   る請求項１記載の半導体装置。
3. 【請求項３】 半導体素子の厚さが３００μｍ以下であ
   る請求項２記載の半導体装置。
4. 【請求項４】 薄型の半導体素子を複数積層した構造を
   有する請求項１，２又は３記載の半導体装置。
5. 【請求項５】 ポリイミド前駆体が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは芳香族四塩基酸二無水物又は脂環式四塩基
   酸二無水物の残基である四価の有機基であり、Ｙは二価
   の有機基であり、個々のＲ¹は独立に水素原子、炭化水
   素基又は光重合性基を示す）で表される繰り返し単位を
   有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の半導
   体装置。
6. 【請求項６】一般式（１）のＸが一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ²とＲ³は、各々独立に、単結合、Ｏ、Ｃ
   Ｈ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（Ｃ
   Ｆ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃）、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ
   （ＯＣＨ₃）₂、Ｃ（ＯＣＦ₃）₂、Ｃ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ
   Ｆ₃）、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ（ＣＦ₃）、Ｃ
   Ｈ（ＯＣＨ₃）、ＣＨ（ＯＣＦ₃）、ＳｉＨ（ＣＨ₃）、
   ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）から選択される基である）で表され
   るものである請求項５記載の半導体装置。
7. 【請求項７】 一般式（１）のＹが一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹
   は、各々独立に、水素原子又はその他の一価の基を示
   し、Ｒ¹²は単結合、Ｏ、ＣＨ₂、Ｓ又はＳＯ₂を表す）で
   表されるものである請求項５又は６記載の半導体装置。
8. 【請求項８】 請求項１に記載される感光性樹脂組成物
   を厚さが３００μｍ以下の薄型のシリコンウエハ上に塗
   布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加
   熱する工程を含む半導体装置の製造法。
9. 【請求項９】 露光する工程が、露光光源としてｉ線単
   色光を用いて行うものである請求項８記載の半導体装置
   の製造法。
10. 【請求項１０】 厚さが５００μｍ以下であるシリコン
    ウエハ上に表面保護膜を形成するために使用される、ポ
    リイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記
    ポリイミド前駆体の膜厚１０μｍの層における波長３６
    ５ｎｍの光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコン
    基板上に前記樹脂組成物からイミド化閉環反応によって
    析出した膜厚１０μｍのポリイミド膜の残留応力が２５
    ＭＰａ以下である、薄型半導体素子用感光性樹脂組成
    物。