JPH11125909A - 感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光透過性が良好であり、解像度、接着性、耐
リフロー性等に優れる感光性樹脂組成物、光透過性が良
好であり、接着性、耐リフロー性等に優れ、さらに誘電
率の低いポリイミド樹脂硬化物及び接着性、耐リフロー
性等に優れ、誘電率の低い表面保護層を有し、信頼性の
高い半導体装置を提供する。 【解決手段】 （ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｘは芳香環を含む４価の基であり、Ｙは芳香環を含む
２価の基であり、Ｘ又はＹは、芳香環に結合する、フッ
素原子、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレン基
を有し、Ｒ¹及びＲ²は、光により重合可能な二重結合を
有する基又は−ＯＨであり、いずれか一方は必ず光によ
り重合可能な二重結合を有する基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体、（ｂ）光開始剤
及び（ｃ）フッ素化シロキサン又はフッ素化シラン化合
物を含有してなる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組
成物を硬化してなるポリイミド樹脂硬化物並びにこの硬
化物の保護膜を有してなる半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びその硬化物並びに半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
に基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれ
る可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主
流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応す
るため、使用するステッパの波長を短くすることが必要
である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ
（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５n
m）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ
線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００７】また、素子の動作速度が早くなるにつれ、
誘電率の平方根に比例する信号遅延が問題となってくる
ため、より誘電率の低い感光性ポリイミドが強く求めら
れている。このような特性を満足する樹脂としてフッ素
原子を含有するポリイミド前駆体樹脂を使用することが
知られているが、これら硬化物であるフッ素含有ポリイ
ミド樹脂は、基板との接着性が極めて低いという問題が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２、３及び
４記載の発明は、光透過性が良好であり、解像度、接着
性、耐リフロー性等に優れる感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項５記載の発明は、光透過性が良好
であり、接着性、耐リフロー性等に優れ、さらに誘電率
の低いポリイミド樹脂硬化物を提供するものである。請
求項６記載の発明は、接着性、耐リフロー性等に優れ、
誘電率の低い表面保護層を有し、信頼性の高い半導体装
置に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（Ｉ）

【化５】 （Ｘは芳香環を含む４価の基であり、Ｙは芳香環を含む
２価の基であり、Ｘ又はＹは、芳香環に結合する、フッ
素原子、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレン基
を有し、Ｒ¹及びＲ²は、光により重合可能な二重結合を
有する基又は−ＯＨであリ、いずれか一方は必ず光によ
り重合可能な二重結合を有する基である）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体、（ｂ）光開始剤
及び（ｃ）フッ素化シロキサン又はフッ素化シラン化合
物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘで表される基が、

【化６】 からなる群より選択される基である感光性樹脂組成物に
関する。

【００１１】また本発明は、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｙで表される二価の芳香族基が

【化７】 からなる群より選択される基である感光性樹脂組成物に
関する。

【００１２】また本発明は、（ｂ）フッ素化シロキサン
又はフッ素化シラン化合物が下記化合物群

【化８】 から選択された化合物である感光性樹脂組成物に関す
る。また本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化してな
るポリイミド樹脂硬化物に関する。さらに本発明は、前
記ポリイミド樹脂硬化物の保護膜を有してなる半導体装
置に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、前
記一般式（Ｉ）で示されるポリイミド前駆体を含む。一
般式（Ｉ）において、Ｘは芳香環を含む４価の基である
が、一般にジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成
しうる芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体（二無水
物等）の残基であり、また、Ｙは芳香環を含む２価の基
であるが、一般にテトラカルボン酸又はその誘導体と反
応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミンの残基で
ある。

【００１４】前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとしては、
１つの芳香環、２〜１０の芳香環が単結合、エーテル
基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル
基、スルホキシル基（−ＳＯ−）、カルボニル基等を介
して結合したものが挙げられる。またこれらは、その芳
香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン
原子等の置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）にお
いて、Ｘ、Ｙのいずれかは必ず、芳香環に結合するフッ
素原子、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレン基
を有するものである。フッ素化アルキル基としては、ト
リフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフ
ルオロプロピル基、２，２，２−トルフルオロエチル基
等が挙げられ、フッ素化アルキレン基としては、ジフル
オロメチレン基、ペンタフルオロ−２，２−プロピレン
基、テトラフルオロエチレン基等が挙げられる。

【００１５】また、Ｒ¹及びＲ²は、光により重合可能な
二重結合を有する基又は−ＯＨであるが、光により重合
可能な二重結合を有する基としては、

【化９】 （但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から
それぞれ独立に選択された基であり、Ｒ⁶は２価の有機
基を示す）で表される一価の有機基が挙げられる。前記
アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが好まし
い。また、Ｒ⁶で示される２価の有機基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜
４のアルキレン基が好ましい。特に、メタクリロイルオ
キシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（ア
ルキルの炭素数が１〜４のもの）は、高い感度を実現す
るのみならず、合成も容易であり本発明の感光性樹脂組
成物に好適である。

【００１６】−ＣＯＲ¹及び−ＣＯＲ²で示される基と、
Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直接結
合することが好ましく、この場合、−ＣＯＲ¹及び−Ｃ
ＯＲ²で示される基は、いずれか一方のアミド基に対し
てオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。

【００１７】本発明のポリイミド前駆体は、場合によ
り、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位以外の繰り返
し単位、即ちフッ素原子、フッ素化アルキル基又はフッ
素化アルキレン基を含まないポリイミド前駆体の繰り返
し単位を有していてもよい。また、それらの各繰り返し
単位がイミド化した部分を含んでいてもよい。一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位及びそのイミド化した部
分は、繰り返し単位の総量に対して１０モル％以上であ
ることが透明性や誘電率の点で好ましく、同様の理由で
３０モル％以上であることが好ましい。また、イミド化
した部分は、感光特性の点で、繰り返し単位の総量に対
して５０モル％以下であることが好ましい。

【００１８】本発明における（ａ）ポリイミド前駆体
は、公知の方法により製造することができる。この際、
フッ素原子、フッ素化アルキル基若しくはフッ素化アル
キレン基を有する芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体（二無水物等）、又は、フッ素原子、フッ素化アルキ
ル基若しくはフッ素化アルキレン基を有する芳香族ジア
ミンを必須成分とするテトラカルボン酸又はその誘導体
とジアミンとを原材料として用いることができる。光に
より重合可能な二重結合をイオン結合で導入する場合、
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを反応させることにより生成したポリイミ
ド前駆体溶液に、アミノ基を有するアクリル化合物を導
入することにより得られる。

【００１９】また、光により重合可能な二重結合をエス
テル結合、アミド結合、尿素結合等の共有結合で導入す
る場合、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の
縮合剤を用いてカルボキシル基に、共有結合で水酸基含
有アクリル化合物等を反応させ、アクリル系の基を導入
する方法、アクリル系の基を有するイソシアナート化合
物を反応させる方法など既知の方法が挙げられる。中で
も、熱イミド閉環時の感光基の揮散し易さ、感光性組成
物の製造し易さ等の点から、ポリイミド前駆体のカルボ
キシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結
合で導入する方法が好ましい。

【００２０】上記、フッ素原子、フッ素化アルキル基又
はフッ素化アルキレン基を有する芳香族テトラカルボン
酸としては、前記一般式（Ｉ）で定義した残基を与える
ものであれば特に制限はなく、例えば下記化合物、これ
らの二無水物が挙げられる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】前記テトラカルボン酸以外に用いられるテ
トラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、オキ
シジフタル酸、ピロメリット酸、３，３，４，４，−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３，４，４，−ビ
フェニルテトラカルボン酸二、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ス
ルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３，４，
４，−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３，
４，４，−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，
３，−ヘキサフルオロ−２，２，−ビス（２，３−又は
３，４，−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２，
−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、２，２，−ビス｛４−（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２，−ビ
ス｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、これらの二無水物、下記一般
式（II）

【化１１】 （Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は一価の炭化水素基、好ましくは炭素原
子数１〜６の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｓは１以上の整数である）で示される
テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸
が好ましいものとして挙げられ、これらは、単独で又は
二種以上を組み合わせて用いられる。

【００２３】フッ素原子、フッ素化アルキル基又はフッ
素化アルキレン基を有するジアミンとしては、前記一般
式（Ｉ）の説明で説明した残基を与えるものであればよ
く、例えば、下記化合物が挙げられる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】これらのフッ素を有するジアミン以外に用
いられるジアミンとしては、特に制限はないが、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、４，４，−（又は３，４，
−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４，−（又は３，４，−、３，
３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニル
メタン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、
２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、２，
４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３，−ジアミノジフェニルスルホン、パラフェニレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ
−トリジンスルホン、４，４，−メチレン−ビス−
（２，６−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−
ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−
ジアミノメシチレン、１，５，−ジアミノナフタレン、
４，４，−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−
（４，−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−
（４，−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，
３，−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３，−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン等が挙げられ、芳香族ジアミンが
好ましく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２６】また、下記一般式（III）

【化１３】 （式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は二価の炭化水素基、好ましくは
炭素原子数１〜１０の基を表し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は一価の
炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０の基を表
し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は複数存在する場合それぞれ同一でも
異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で示さ
れるジアミノポリシロキサン等のジアミンを用いてもよ
い。

【００２７】また、耐熱性向上のために、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキ
サミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有
するジアミン化合物を単独で又は２種以上併用すること
もできる。併用する場合、これらはジアミン化合物の総
量中、２０モル％以下で使用することが好ましく、１０
モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。

【００２８】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリ
イミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましいものと
して挙げられる。

【００２９】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】テトラカルボン酸又はその誘導体及びジア
ミンの反応においては、両者を、一方の量に対し他方を
９０〜１１０モル％で配合することが好ましく、特に等
モルで配合することが好ましい。また溶媒量は、テトラ
カルボン酸又はその誘導体及びジアミンの合計量に対し
て、３〜９倍の重量で用いることが好ましい。反応は、
酸無水物とジアミンの場合は、室温で１０〜５０時間行
うことが好ましい。また、前記フッ素を含むテトラカル
ボン酸又はその誘導体及びフッ素を含むジアミンの配合
量は、全テトラカルボン酸及びジアミンの総量に対し
て、透明性や誘電率の点から、１０モル％以上用いるこ
とが好ましく、３０モル％以上用いることが好ましい。

【００３１】光により重合可能な二重結合を有する基を
イオン結合で導入する場合に用いることができるアミノ
基を有するアクリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの使用量は、これらを配合する前にポリアミド酸
に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５
〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量
が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、
２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性
等が劣る傾向がある。なお、これらは本発明の感光性樹
脂組成物を製造する際に配合すればよい。以上のように
してポリイミド前駆体（a）が得られる。

【００３２】光開始剤（ｂ）としては、例えば、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３
−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３３】光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体
（ａ）に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好
ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。

【００３４】本発明に用いられるフッ素化シロキサン又
はフッ素化シラン化合物（ｃ）とは、フッ素原子、フッ
素化アルキル基、フッ素化アルキルオキシ基、フッ素化
アルキルオキシアルキル基等のフッ素原子を含む基が、
シリコン原子に結合したシロキサン又はシラン化合物で
ある。フッ素化シロキサン又はシラン系化合物としては
特に制限はなく、既に公知のものを使用することができ
る。これらの中で一般式Ａｐ−Ｓｉ−Ｂｑ（Ａは、フッ
素原子、フルオロアルキル基、フロオロアルコキシ基及
びフルオロアルコキシアルキル基から選択される基であ
り、Ｂはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基及びアルコキシシロキシ基から選択される基であ
り、ｐ及びｑはシリコン原子に結合するＡ及びＢの数を
示しｐは１以上でありｐ＋ｑは４であって、ｐ又はｑが
それぞれ２つ以上の場合、それらは同一でも異なってい
てもよい）で示されるものが本発明の効果が高いので好
ましく、例えば、下記化合物が好ましいものとして挙げ
られる。

【００３５】

【化１４】

【００３６】フッ素化シロキサン又はフッ素化シラン化
合物の使用量は、ポリイミド前駆体（ａ）の量に対し
て、０．０１〜２００重量％とすることが好ましく、
０．０５〜５０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量％未満では、接着性が低下する
傾向があり、１００重量％を超えると、フィルムの機械
特性が劣る傾向がある。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３８】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好
ましい。この使用量が、１重量％未満では、現像液への
溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量
％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。

【００４０】アジド化合物としては、例えば、

【化１５】

【化１６】 等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組
み合わせて用いられる。

【００４１】アジド化合物の使用量は、ポリイミド前駆
体の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好
ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。

【００４２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使
用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤
の使用量は、ポリイミド前駆体の量に対して、０．０１
〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重
量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０
１重量％未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に
塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には
特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍ
であることが好ましく、６〜４０μｍであることがより
好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、
２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この塗膜
上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光
線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未
露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去すること
により、所望のレリーフパターンを得ることができる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパ用に設計されたものであるが、照射する活性光線又
は化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例えば、超
高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、
その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用する
ことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と
貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱硬化することによりパターン化された高耐
熱性ポリイミドを形成することができる。

【００４５】即ち、本発明のポリイミド樹脂硬化物は、
前記感光性樹脂組成物を硬化し、イミド閉環させて得ら
れる。イミド閉環は、通常、加熱により行うことができ
る。加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度
は、８０〜５００℃とすることが好ましい。この加熱温
度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。また、加熱時間は、０．
０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間
が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超える
と、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向
がある。

【００４６】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等
に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を
用いた表面保護膜は、透明性やＳｉＮや封止剤等との接
着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得ら
れた表面保護膜を用いた半導体装置は、極めて信頼性に
優れるものとなる。

【００４７】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明す
る。 合成例１〜５ 撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラ
スコにジアミン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
窒素流通下、室温で撹拌溶解した。この溶液にテトラカ
ルボン酸二無水物を添加し、５時間撹拌し粘稠なポリイ
ミド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で
約５時間程度加熱し粘度を８０ポイズに調節した。な
お、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの使用量は、表１に記載した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】実施例１〜６及び比較例１〜３ 合成例で得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１〜ＰＩ−
５）の溶液に対して、表２記載の添加剤を加え、撹拌混
合して実施例１〜６及び比較例１〜３に供する均一な感
光性樹脂組成物溶液を得た。これらの溶液をフィルタ濾
過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートし
た。次にホットプレートを用いて１００℃、１５０秒加
熱し２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、
ｉ線ステッパで露光した。これを、さらに１００℃、６
０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量
比７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像した。これ
を、１００℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で
６０分加熱してポリイミドのレリーフパターンを得た。
これを用いて解像度及び接着性の評価を行った。

【００５２】さらに同様に作製したポリイミドのレリー
フパターンをダイシングマシーンで切断し、日立化成工
業(株)製ＬＯＣテープＨＭ−１２２付きのリードフレー
ムを温度４００℃、時間３秒、１チップ当りの圧力が２
kgfで圧着しチップマウントした。さらに、日立化成工
業(株)製ビフェニル系封止材ＣＥＬ−９２００を用い、
温度１７５℃、トランスファー推力２．７kgNで９０秒
間プレスし、さらに１７５℃／５時間アフターキュアー
をしパッケージを得た。これを用い対リフロー性の評価
を行った。なお、解像度、接着性及び対リフロー性は、
以下の方法により評価した。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】解像度は、スルホールテストパターンを用
いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価
した。接着性は、感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上
に塗布し、１００℃、３０分、２００℃、３０分、窒素
雰囲気下３５０℃、６０分加熱して得た塗膜（膜厚：１
０μｍ）について、プレッシャークッカー試験（条件：
１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の基盤目試
験で評価した。基盤目試験は、カッタナイフで１mmで１
００個のます目ができるように基盤目状に傷をつけ、こ
れをＪＩＳに規定された（ＪＩＳＫ５４００）セロテー
プで剥離し、１００個のます目に対する残存したます目
の個数で表す方法である。対リフロー性評価は、パッケ
ージを１２５℃／１０時間の条件で完全に脱水させたあ
と、８５℃／８５％ＲＨ条件で１６８時間吸湿させる。
それを最高温度２４０℃のＩＲリフロー処理を３回行
い、超音波探査装置を用いてパッケージクラックの有無
を測定した。

【００５７】

【発明の効果】請求項１、２、３及び４記載の感光性樹
脂組成物は、光透過性が良好であり、解像度、接着性、
耐リフロー性等に優れる。請求項５記載のポリイミド樹
脂硬化物は、光透過性が良好であり、接着性、耐リフロ
ー性等に優れ、さらに誘電率の低いものである。請求項
６記載の半導体装置は、接着性、耐リフロー性等に優
れ、誘電率の低い表面保護層を有し、信頼性の高いもの
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｘは芳香環を含む４価の基であり、Ｙは芳香環を含む
   ２価の基であり、Ｘ又はＹは、芳香環に結合する、フッ
   素原子、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレン基
   を有し、Ｒ¹及びＲ²は、光により重合可能な二重結合を
   有する基又は−ＯＨであり、いずれか一方は必ず光によ
   り重合可能な二重結合を有する基である）で表される繰
   り返し単位を有するポリイミド前駆体、（ｂ）光開始剤
   及び（ｃ）フッ素化シロキサン又はフッ素化シラン化合
   物を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｘで表される基
   が、 【化２】 からなる群より選択される基である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙで表される二
   価の芳香族基が 【化３】 からなる群より選択される基である請求項１又は２記載
   の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）フッ素化シロキサン又はフッ素化
   シラン化合物が下記化合物群 【化４】 から選択された化合物である請求項１、２又は３記載の
   感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の感光性樹
   脂組成物を硬化してなるポリイミド樹脂硬化物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の硬化物の保護膜を有して
   なる半導体装置。