JP2016098189A - 含フッ素エーテル化合物、非水電解液、及び非水電解液電池 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物、非水電解液、及び非水電解液電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】種々の用途に利用可能な新規含フッ素エーテル化合物、この含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、下記一般式(1)で表される。式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、炭素数2〜20アルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の含フッ素アルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、又は炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表し、nは1又は2の整数を表し、Xはハロゲン原子又は水素原子を表す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、下記一般式(1)で表される。式中、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、炭素数2〜20アルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の含フッ素アルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、又は炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表し、nは1又は2の整数を表し、Xはハロゲン原子又は水素原子を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、反応原料、反応中間体、樹脂改質剤、表面処理剤、溶媒、洗浄剤、冷熱媒、非水電解液添加剤等に利用可能な新規含フッ素エーテル化合物、この含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池に関する。
含フッ素エーテルとしては種々の化合物が知られており、環状や鎖状の化合物が様々な用途に用いられている。例えば、特許文献1では、含フッ素エーテルの混合物を溶剤、発泡剤等の用途に用いることが提案されている。特許文献2では、直鎖又は環状の炭素鎖を含む含フッ素エーテルが、洗浄、分散媒、乳化剤、潤滑剤等の幅広い用途で使用可能であることが示されている。特許文献3では、含フッ素エーテル化合物が溶剤、界面活性剤、モノマー等の中間原料として使用されていることが記述されている。特許文献4では、含フッ素エーテル化合物が撥水・撥油材料、樹脂改質材料、液晶や界面活性剤の合成中間体として有用であることが示されている。特許文献5では、含フッ素エーテル化合物が代替フロン、医農薬、医農薬中間体として有用であることが示されている。特許文献6では、含フッ素エーテルを原料としたオリゴマーが潤滑油、高分子改質剤として有用であることが示されている。
また、含フッ素エーテルは、電池電解液の溶媒や添加剤として使用できるとの提案がなされている。例えば、非水電解液電池用に用いられる非水電解液の耐酸化性を向上させるために、含フッ素エーテル化合物を上記非水電解液の溶媒や添加剤として使用することが提案されている。より具体的には、特許文献7では、電池電解液の添加剤として、一般式:R1−O−(R3−O)n−R2(R1〜R3は同じか又は異なり、C1〜C6の直鎖あるいは分岐の1価又は2価の炭化水素基、あるいは1個以上のフッ素原子を含む直鎖あるいは分岐の1価又は2価のフッ素置換炭化水素基であって、R1〜R3の少なくとも1つに1個以上のフッ素原子を含む)で示される含フッ素鎖状エーテルを用いることが示されており、具体的にはHCF2CF2−O−C4F9が例示されている。特許文献8では、電池電解液溶媒として、式:CmF2m+1−O−CnH2n+1(m=2〜8、n=1〜5)で示される含フッ素鎖状エーテルが示されており、具体例としてはC3F7−O−CH3、C3F7−O−C2H5が例示されている。特許文献9では、電池電解液溶媒として、式:R1−O−R2(R1は炭素数2以下のアルキル基又はハロゲン置換アルキル基、R2は炭素数2以上10以下のハロゲン置換アルキル基)で示される含フッ素鎖状エーテルが記載されおり、実施例ではペンタフルオロプロピルメチルエーテル等が例示されている。その他にも、特許文献10では、ハロゲン化環状エーテル溶媒が例示されている。また、特許文献11では直鎖状フッ素化エーテル溶媒が例示されている。
また、その他の含フッ素溶媒としては、例えば特許文献12にメチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメチルジフルオロマロネート、メチルペンタフルオロプロピオネート等が例示されており、中でもメチルジフルオロアセテートが好ましいと記載されている。
また、その他のフルオロ非水溶媒の電池材料応用としては、ジフルオロシラン系化合物及びその混合溶媒を非水電解液溶媒として用いることが特許文献13に示されており、これらの溶媒を用いた非水電解液が高温での耐反応性に優れていることが示されている。
また、その他のシラン系化合物の電池材料応用としては、特許文献14に含フッ素シリルエーテル系化合物群が例示されている。
また、その他のシラン系化合物の電池材料応用としては、特許文献14に含フッ素シリルエーテル系化合物群が例示されている。
このほか、新規含フッ素シリルエーテル及び誘導体の製造方法が特許文献15に示されている。また、含フッ素エーテル化合物の安価な製造方法が特許文献16には示されている。
また、特許文献17には、環状含フッ素エーテルの重合によるポリマーが例示されている。
また、特許文献17には、環状含フッ素エーテルの重合によるポリマーが例示されている。
前述のように、含フッ素エーテル化合物は幅広い用途で有用であり、求められる特性の改善のために、常に新規化合物が求められている。しかし、含フッ素エーテル化合物の選択肢は限られており、幅広い用途に対応できる多様性がない。例えば、融点、沸点、溶解性、安定性等は実用上重要な特性であり、用途や使用状況に応じて種々選択する必要があるが、従来の含フッ素エーテル化合物には、これらの要請に応えられるバリエーションがなかった。特に、樹脂改質剤においては、相溶性、融点、及び沸点のバリエーションがきわめて重要であり、表面改質剤においては、溶媒溶解性と安定性のバリエーションがきわめて重要である。
また、モノマーや樹脂改質剤として、重縮合や付加反応に使用可能な含フッ素エーテル化合物を提供することは、電子分野、光学分野等の幅広い分野で求められている。
さらに、本発明者らの検討によれば、従来の含フッ素エーテル化合物を添加剤として含む非水電解液を用いて作製した非水電解液電池は、初期の放電容量及びサイクル特性に劣ることが判明した。
また、モノマーや樹脂改質剤として、重縮合や付加反応に使用可能な含フッ素エーテル化合物を提供することは、電子分野、光学分野等の幅広い分野で求められている。
さらに、本発明者らの検討によれば、従来の含フッ素エーテル化合物を添加剤として含む非水電解液を用いて作製した非水電解液電池は、初期の放電容量及びサイクル特性に劣ることが判明した。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、種々の用途に利用可能な新規含フッ素エーテル化合物、この含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子を分子中に含む特定構造の新規な含フッ素エーテル化合物を見出した。また、この含フッ素エーテル化合物が種々の用途に有効であり、例えば、この含フッ素エーテル化合物を非水電解液に使用した場合に、従来の含フッ素エーテル化合物を用いた非水電解液に比べて、サイクル特性等が優れることを見出した。以上の通りにして、本発明者らは、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記一般式(1)で表される含フッ素エーテル化合物である。
本発明の第二の態様は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む非水溶媒と、該非水溶媒に溶解し得るリチウム塩と、上記含フッ素エーテル化合物とを含む非水電解液である。
本発明の第三の態様は、正極と、負極と、セパレータと、上記非水電解液とを備えた非水電解液電池である。
本発明の新規な含フッ素エーテル化合物は、少なくとも一方の末端に2個のトリフルオロメチル基を備えており、優れた溶媒溶解性を発揮する。また、本発明の含フッ素エーテル化合物は、樹脂骨格を構成するモノマー、樹脂改質剤、ガラス等に用いられる表面処理剤、カップリング材料等として機能と安定性に優れる。例えば、本発明の含フッ素エーテル化合物は、ヘテロ原子としてケイ素原子を分子中に含むため、シリコーン系樹脂、Si−O結合を含むハイブリッド材料の改質剤として、これら樹脂や材料の熱安定性、柔軟性、透明性の改善に有用である。さらに、本発明の含フッ素エーテル化合物を添加剤として含む非水電解液を用いて作製した非水電解液電池は、初期の放電容量及びサイクル特性に優れる。
このように、本発明によれば、種々の用途に利用可能な新規含フッ素エーテル化合物、この含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[一般式(1)で表される含フッ素エーテル化合物]
まず、下記一般式(1)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
まず、下記一般式(1)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
一般式(1)において、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20の含フッ素アルキル基、炭素数2〜20アルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の含フッ素アルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、又は炭素数7〜20のアラルキルオキシ基を表す。nは1又は2の整数を表す。Xはハロゲン原子又は水素原子を表す。
R1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20のアルキル基は、非環式であっても環式であってもよい。
非環式のアルキル基の炭素数は、通常、1〜20であり、好ましくは1〜12である。非環式のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基等が特に好ましい。本明細書において、「低級」とは、非環式基の場合、炭素数が1〜4であることをいい、環式基の場合、炭素数が3〜7であることをいう。
環式のアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜20個が好ましく、特に炭素数3〜12個が好ましい。
単環式のアルキル基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。
また、多環式のアルキル基としては、環炭素数7〜15のものが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、ビシクロ[3,2,1]オクタ−1−イル基、ビシクロ[3,2,1]オクタ−2−イル基等を挙げることができる。
環式のアルキル基は、単環式のアルキル基又は多環式のアルキル基において、環炭素に結合した水素原子及び/又は連結基の水素原子の1個又は2個以上をそれぞれ独立に上記の炭素数1〜20のアルキル基で置換したものであってもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選択された少なくとも1種のアルキル基である。炭素数1〜20のアルキル基で置換された上記環式のアルキル基としては、具体的には、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2,2−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、3,3−ジメチルシクロペンチル基、3,4−ジメチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、3−エチルシクロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、3−エチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
R1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20の含フッ素アルキル基としては、非環式であっても環式であってもよい。上述したR1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20のアルキル基上の水素原子の1つ以上をフッ素原子で置換したものがすべて該当する。
具体的には、非環式の含フッ素アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、1−フルオロプロピル基、2−フルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基、1−フルオロ−1−メチルエチル基、2−フルオロ−1−メチルエチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1−フルオロ−1−ブチル基、2−フルオロ−1−ブチル基、3−フルオロ−1−ブチル基、4−フルオロ−1−ブチル基、4,4,4−トリフルオロ−1−ブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−1−ブチル基、1−フルオロ−1−メチルプロピル基、2−フルオロ−1−メチルプロピル基、3−フルオロ−1−メチルプロピル基、1−フルオロメチルプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−メチルプロピル基、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基、1−フルオロ−2−メチルプロピル基、2−フルオロ−2−メチルプロピル基、3−フルオロ−2−メチルプロピル基、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、1−メチル−1−フルオロメチルエチル基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジメチルエチル基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ビス(テトラフルオロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル基、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。この中でも特に、トリフルオロメチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等の低級の含フッ素アルキル基が好ましい。
環式の含フッ素アルキル基としては、具体的に、1−フルオロシクロペンチル基、2−フルオロシクロペンチル基、3−フルオロシクロペンチル基、2,3,4,5−テトラフルオロシクロペンチル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチル基、1−フルオロ−2−メチルシクロペンチル基、2−フルオロ−2−メチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2−メチルシクロペンチル基、4−フルオロ−2−メチルシクロペンチル基、5−フルオロ−2−メチルシクロペンチル基、2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチルシクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−メチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1−フルオロ−3−メチルシクロペンチル基、2−フルオロ−3−メチルシクロペンチル基、3−フルオロ−3−メチルシクロペンチル基、4−フルオロ−3−メチルシクロペンチル基、5−フルオロ−3−メチルシクロペンチル基、3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、2,4,5−トリフルオロ−3−メチルシクロペンチル基、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−メチルシクロペンチル基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチル基、4−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチル基、5−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチル基、2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、2−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、4−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、5−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチル基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、4,5−ジフルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、4,5−ジフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、4,5−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチル基、4,5−ジフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチル基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチル基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、2−トリフルオロメチル−4−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−4−トリフルオロメチル−シクロペンチル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、3,5−ジフルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、3,5−ジフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロペンチル基、3,5−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロペンチル基、3,5−ジフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチル基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチル基、2−トリフルオロメチル−5−メチル−シクロペンチル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、3,4−ジフルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチル基、3,4−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチル−シクロペンチル基、3,4−ジフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチル基、1−フルオロ−2−エチルシクロペンチル基、2−フルオロ−2−エチルシクロペンチル基、3−フルオロ−2−エチルシクロペンチル基、4−フルオロ−2−エチルシクロペンチル基、5−フルオロ−2−エチルシクロペンチル基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−エチルシクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、3,4,5−トリフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−エチルシクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5,5−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチル基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、1−フルオロ−3−エチルシクロペンチル基、2−フルオロ−3−エチルシクロペンチル基、3−フルオロ−3−エチルシクロペンチル基、4−フルオロ−3−エチルシクロペンチル基、5−フルオロ−3−エチルシクロペンチル基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチル基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、2,4,5−トリフルオロ−3−エチルシクロペンチル基、2,4,5−トリフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチル基、2,4,5−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−エチルシクロペンチル基、1,2,2,3,4,4,5,5−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチル基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチル基、1−フルオロシクロヘキシル基、2−フルオロシクロヘキシル基、3−フルオロシクロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロシクロヘキシル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシル基、1−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−メチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1−フルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6−デカフルオロ−4−メチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6−デカフルオロ−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシル基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,5,6−トリフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、4,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシル基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシ
ル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(1,1,2,2,2−トペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基等が例示できるが、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシル基が好ましい。
ル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシル基、3,5,6−トリフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(1,1,2,2,2−トペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、2−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、3−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、4−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、5−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、6−フルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−エチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシル基等が例示できるが、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチル基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシル基が好ましい。
R1、R2、及びR3で表される炭素数2〜20アルケニル基は、置換基を有していてもよい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。例示されたこれらの基中の1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子又は炭素数1〜3の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記アルケニル基として挙げることができる。
R1、R2、及びR3で表される炭素数6〜20のアリール基は、単環式でも、多環式でもよく、置換基を有していてもよい。単環式のアリール基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、2,3−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,6−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
多環式のアリール基としては、環集合式のアリール基、縮合多環式のアリール基が挙げられる。環集合式のアリール基としては、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。縮合多環式のアリール基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から1個の水素原子を除いて得られる1価の有機基を挙げることができる。例示されたこれらの基中の1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記縮合多環式のアリール基として挙げることができる。
アラルキル基とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味する。R1、R2、及びR3で表される炭素数7〜20のアラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。例示されたこれらの基中の1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記アラルキル基として挙げることができる。
R1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20のアルコキシ基は、非環式であっても環式であってもよい。
非環式のアルコキシ基の炭素数は、通常、1〜20であり、好ましくは1〜12である。非環式のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、1−メチルプロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、i−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチルプロピルオキシ基、1−メチルブトキシ基、1,1−ジメチルブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、i−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、i−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、1−メチルプロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、tert−ブトキシ基等が特に好ましい。
環式のアルコキシ基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜20個が好ましく、特に炭素数3〜12個が好ましい。
単環式のアルコキシ基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデカニルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基を挙げることができる。
また、多環式のアルコキシ基としては、環炭素数7〜15のものが好ましく、例えば、アダマンチルオキシ基、ノルアダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等を挙げることができる。
環式のアルコキシ基は、単環式のアルコキシ基又は多環式のアルコキシ基において、環炭素に結合した水素原子及び/又は連結基の水素原子の1個又は2個以上をそれぞれ独立に上記の炭素数1〜20のアルキル基で置換したものであってもよい。ここで、炭素数1〜20のアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選択された少なくとも1種のアルキル基である。炭素数1〜20のアルキル基で置換された上記環式のアルコキシ基としては、具体的には、2−メチルシクロペンチルオキシ基、3−メチルシクロペンチルオキシ基、2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−エチルシクロペンチルオキシ基、3−エチルシクロペンチルオキシ基、2−メチルシクロヘキシルオキシ基、3−メチルシクロヘキシルオキシ基、4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−エチルシクロヘキシルオキシ基、4−エチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
R1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20の含フッ素アルコキシ基は、非環式であっても環式であってもよい。上述したR1、R2、及びR3で表される炭素数1〜20のアルコキシ基上の水素原子の1つ以上をフッ素原子で置換したものがすべて該当する。
具体的には、非環式の含フッ素アルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、1−フルオロエトキシ基、2−フルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエトキシ基、1−フルオロプロピルオキシ基、2−フルオロプロピルオキシ基、3−フルオロプロピルオキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルオキシ基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピルオキシ基、1−フルオロ−1−メチルエトキシ基、2−フルオロ−1−メチルエトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエトキシ基、1−フルオロ−1−ブトキシ基、2−フルオロ−1−ブトキシ基、3−フルオロ−1−ブトキシ基、4−フルオロ−1−ブトキシ基、4,4,4−トリフルオロ−1−ブトキシ基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブトキシ基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブトキシ基、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−1−ブトキシ基、1−フルオロ−1−メチルプロピル基、2−フルオロ−1−メチルプロピルオキシ基、3−フルオロ−1−メチルプロピルオキシ基、1−フルオロメチルプロピルオキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−メチルプロピルオキシ基、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピルオキシ基、1−フルオロ−2−メチルプロピルオキシ基、2−フルオロ−2−メチルプロピルオキシ基、3−フルオロ−2−メチルプロピルオキシ基、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルオキシ基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルオキシ基、1−メチル−1−フルオロメチルエトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジメチルエトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ビス(テトラフルオロメチル)エトキシ基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルオキシ基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルオキシ基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルオキシ基、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ基等を挙げることができる。この中でも特に低級の含フッ素アルコキシ基である、トリフルオロメトキシ基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルオキシ基、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基が好ましい。
環式の含フッ素アルコキシ基としては、具体的に、1−フルオロシクロペンチルオキシ基、2−フルオロシクロペンチルオキシ基、3−フルオロシクロペンチルオキシ基、2,3,4,5−テトラフルオロシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−メチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、2,4,5−トリフルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、2,4,5−トリフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−メチルシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,2−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチルオキシ基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、4,5−ジフルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、4,5−ジフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、4,5−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチルオキシ基、4,5−ジフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ジメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−トリフルオロメチル−4−メチル−シクロペンチルオキシ基、2−メチル−4−トリフルオロメチル−シクロペンチルオキシ基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、3,5−ジフルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3,5−ジフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、3,5−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロペンチルオキシ基、3,5−ジフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ジメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、2−トリフルオロメチル−5−メチル−シクロペンチルオキシ基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、3,4−ジフルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、3,4−ジフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチル−シクロペンチルオキシ基、3,4−ジフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2,5−ジメチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチルオキシ基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−エチルシクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−シクロペンチルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、2−フルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、3−フルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、4−フルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、5−フルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、2,4,5−トリフルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、2,4,5−トリフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、2,4,5−トリフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−エチルシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロペンチルオキシ基、1−フルオロシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロシクロヘキシルオキシ基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6−デカフルオロ−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6−デカフルオロ−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,2−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−2−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキ
シルオキシ基、1−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(1,1,2,2,2−トペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基等が例示できるが、4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
シルオキシ基、1−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、4,5,6−トリフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−3−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−3−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2,5−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2−トリフルオロメチル−4−メチルシクロヘキシルオキシ基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシルオキシ基、3,5,6−トリフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,4−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−メチル−5−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2−トリフルオロメチル−5−メチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,6,6−ノナフルオロ−2,5−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5−トリフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2−メチル−6−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロ−2,6−ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3,4,5,6−テトラフルオロ−2−(1,1,2,2,2−トペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−エチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−2−(1,1,2,2,2−ペンタタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、2−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、4−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、5−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、6−フルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、2,4,5,6−テトラフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−エチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−3−(1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル)シクロヘキシルオキシ基等が例示できるが、4−トリフルオロメチルシクロヘキシルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5−ノナフルオロシクロペンチルオキシ基、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
R1、R2、及びR3で表される炭素数2〜20のアルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、1−ブテニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基、1−ペンテニルオキシ基、2−ペンテニルオキシ基、1−ヘキセニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基、1−オクテニルオキシ基、デセニルオキシ基、ウンデセニルオキシ基、ドデセニルオキシ基、トリデセニルオキシ基、テトラデセニルオキシ基、ペンタデセニルオキシ基、オクタデセニルオキシ基等が挙げられる。例示されたこれらの基中の1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子又は炭素数1〜3の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記アルケニルオキシ基として挙げることができる
R1、R2、及びR3で表される炭素数6〜20のアリールオキシ基は、単環式でも、多環式でもよく、置換基を有していてもよい。単環式のアリールオキシ基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、フェノキシ基、o−メチルフェノキシ基、m−メチルフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−ヒドロキシフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基、メシチルオキシ基、o−クメニルオキシ基、2,3−キシリルオキシ基、2,4−キシリルオキシ基、2,5−キシリルオキシ基、2,6−キシリルオキシ基、3,4−キシリルオキシ基、3,5−キシリルオキシ基、o−フルオロフェノキシ基、m−フルオロフェノキシ基、p−フルオロフェノキシ基、o−トリフルオロメチルフェノキシ基、m−トリフルオロメチルフェノキシ基、p−トリフルオロメチルフェノキシ基、2,3−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、2,4−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、2,5−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、2,6−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、3,4−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、3,5−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、p−ブロモフェノキシ基、p−ヨードフェノキシ基等を挙げることができる。
多環式のアリールオキシ基としては、環集合式のアリールオキシ基、縮合多環式のアリールオキシ基が挙げられる。環集合式のアリールオキシ基としては、ビフェノキシ基、ターフェノキシ基等が挙げられる。縮合多環式のアリールオキシ基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等の1個の水素原子をオキシ基(−O−)で置換して得られる1価の有機基を挙げることができる。例示されたこれら基中の1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記縮合多環式のアリールオキシ基として挙げることができる。
R1、R2、及びR3で表される炭素数7〜20のアラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。上記アラルキルオキシ基としては、具体的には、ベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基等が挙げられる。これらの1個又は2個以上の水素原子をフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換したものもまた、上記アラルキルオキシ基として挙げることができる。
Xは水素原子又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Xがフッ素原子又は水素原子である場合、一般式(1)で表される含フッ素エーテル化合物の合成条件の範囲が広く工業的生産に特に有利である。
[一般式(2)で表される含フッ素エーテル化合物]
次いで、下記一般式(2)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
次いで、下記一般式(2)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
一般式(2)において、X、R1、R2、及びR3は上記一般式(1)におけるX、R1、R2、及びR3とそれぞれ同義である。
一般式(2)は、一般式(1)において、nが12の場合に相当する。R1、R2、及びR3の具体例としては、一般式(1)において述べた例を挙げることができる。また、Xがフッ素原子又は水素原子である場合、一般式(2)で表される含フッ素エーテル化合物の合成条件の範囲が広く工業的生産に特に有利である。
したがって、一般式(2)で表される具体的な含フッ素エーテル化合物として以下のものを例示することができる。
したがって、一般式(2)で表される具体的な含フッ素エーテル化合物として以下のものを例示することができる。
[一般式(3)で表される含フッ素エーテル化合物]
次いで、下記一般式(3)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
次いで、下記一般式(3)で表される含フッ素エーテル化合物について述べる。
一般式(3)において、X、R1、R2、及びR3は上記一般式(1)におけるX、R1、R2、及びR3とそれぞれ同義である。
一般式(3)は、一般式(1)において、nが1の場合に相当する。R1、R2、及びR3の具体例としては、一般式(1)において述べた例を挙げることができる。また、Xがフッ素原子又は水素原子である場合、一般式(3)で表される含フッ素エーテル化合物の合成条件の範囲が広く工業的生産に特に有利である。
したがって、一般式(3)で表される具体的な含フッ素エーテル化合物として以下のものを例示することができる。
したがって、一般式(3)で表される具体的な含フッ素エーテル化合物として以下のものを例示することができる。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
本発明の含フッ素エーテル化合物は、例えば、アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)、2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(CAS:22289−03−8)、ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)、又は2−(エテニルオキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(CAS:15567−19−8)に対して、下記一般式(4)で表されるヒドロシランを付加(ヒドロシリル化反応)させることによって製造することができる。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、例えば、アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)、2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(CAS:22289−03−8)、ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)、又は2−(エテニルオキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(CAS:15567−19−8)に対して、下記一般式(4)で表されるヒドロシランを付加(ヒドロシリル化反応)させることによって製造することができる。
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル及び2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンは公知の方法(例えば、米国特許出願公開第2010/0118261号明細書、欧州特許出願公開第0351603号明細書等)を用いて製造することができる。また、ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル及び2−(エテニルオキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンは公知の方法(例えば、米国特許第3382222号明細書、米国特許第3799992号明細書)を用いて製造することができる。また、一般式(4)で表されるシランは公知の方法によって製造することもできるし、市販のものをそのまま使用することもできる。
ヒドロシリル化反応は公知の方法で実施できるが、例えば以下のように実施できる。アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル、2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル、又は2−(エテニルオキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンと一般式(4)で表されるヒドロシランの使用量は、前者:後者=1:0.8〜1:2(モル比)となる量であることが好ましく、より好ましくは1:1〜1:1.5となる量である。アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル、2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル、又は2−(エテニルオキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパンと一般式(4)で表されるヒドロシランの化合物とを反応させる場合、Pt,Rh,Pd等の遷移金属、遷移金属の塩、及び遷移金属の錯体の1種又は2種以上を触媒として使用する。かかる触媒としては、具体的にH2PtCl6,H2PtCl6とオレフィン類との錯体,H2PtCl6とアルコール類との錯体,H2PtCl6とビニルシロキサン類との錯体,RhCl3,Rh(CH3COCHCOCH3)3,Rh(PPh3)3Cl,Rh(PPh3)3Br,Rh2(AcO)4,Rh(PPh3)2(CO)Cl,Rh(η4−C7H8)Cl,Rh(CH3COCHCOCH3)(CO)2,Rh4(CO)12,Rh6(CO)16,Rh(PPh3)3(CO)H,(NH4)2PdCl6,(NH4)2PdCl4,Pd(CH3COCHCOCH3)2,Pd(PhCN)2Cl2,Pd(PPh3)2Cl2,Pd(PPh3)4等が挙げられる。
上記反応では溶媒を用いても用いなくてもよく、通常、上記反応は無溶媒で円滑に進行する。なお、反応温度は通常30〜200℃、好ましくは60〜150℃であり、反応時間は通常30分〜48時間である。反応は、ガスクロマトグラフィーにより追跡することができ、この手段によって原料の消費と、目的物の生成を確認できる。反応の途中で原料の消費が停止した場合、反応再開には触媒追加が有効である。得られた生成物は蒸留によって精製、単離することができる。
[含フッ素エーテル化合物の用途]
本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、反応原料、反応中間体、樹脂改質剤、表面処理剤、カップリング材料、溶媒、洗浄剤、冷熱媒、非水電解液添加剤等に用いることができる。反応原料としては、例えば、重合体形成用のモノマーが挙げられる。樹脂改質剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、Si−O結合を含むハイブリッド材料等に用いられるものが挙げられる。表面処理剤としては、ガラス等に用いられるものが挙げられる。非水電解液添加剤としては、例えば、非水電解液電池に用いられる非水電解液の添加剤が挙げられる。
以下では、特に、本発明に係る含フッ素エーテル化合物を非水電解液添加剤として用いる場合について説明する。具体的には、本発明に係る含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池について説明する。
本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、反応原料、反応中間体、樹脂改質剤、表面処理剤、カップリング材料、溶媒、洗浄剤、冷熱媒、非水電解液添加剤等に用いることができる。反応原料としては、例えば、重合体形成用のモノマーが挙げられる。樹脂改質剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、Si−O結合を含むハイブリッド材料等に用いられるものが挙げられる。表面処理剤としては、ガラス等に用いられるものが挙げられる。非水電解液添加剤としては、例えば、非水電解液電池に用いられる非水電解液の添加剤が挙げられる。
以下では、特に、本発明に係る含フッ素エーテル化合物を非水電解液添加剤として用いる場合について説明する。具体的には、本発明に係る含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液、及びこの非水電解液を用いた非水電解液電池について説明する。
(非水電解液)
本発明に係る非水電解液において、本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係る非水電解液において、本発明に係る含フッ素エーテル化合物の濃度は、特に制限されないが、下限は、好ましくは0.05体積%、より好ましくは0.2体積%、さらに好ましくは0.5体積%であり、また、上限は、好ましくは50体積%、より好ましくは25体積%、さらに好ましくは10体積%である。上記濃度が0.2〜25体積%であると、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が良好に維持される傾向にある。
本発明に係る非水電解液において、本発明に係る含フッ素エーテル化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係る非水電解液において、本発明に係る含フッ素エーテル化合物の濃度は、特に制限されないが、下限は、好ましくは0.05体積%、より好ましくは0.2体積%、さらに好ましくは0.5体積%であり、また、上限は、好ましくは50体積%、より好ましくは25体積%、さらに好ましくは10体積%である。上記濃度が0.2〜25体積%であると、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が良好に維持される傾向にある。
本発明に係る非水電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水溶媒等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるが、イオン液体等も本発明に係る非水電解液に用いることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。これらの中では、電気化学的安定性を有するため、酸化還元による影響が生じにくく、また、化学的安定性を有するため、熱による影響や後述する電解質との反応が生じにくいことから、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
本発明に係る非水電解液において、非水溶媒の濃度は、特に制限されないが、下限は、好ましくは50体積%、より好ましくは75体積%、さらに好ましくは90体積%であり、また、上限は、好ましくは99.95体積%、より好ましくは99.8体積%、さらに好ましくは99.5体積%である。上記濃度が75〜99.8体積%であると、非水電解液は、本発明に係る含フッ素エーテル化合物、及び電解質塩を十分に含有することができ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が良好に維持される傾向にある。
本発明に係る非水電解液に用いる電解質塩の種類は、特に限定されず、上記非水溶媒に溶解し得る任意のリチウム塩を用いることができる。上記非水溶媒に溶解し得るリチウム塩は、フッ素を含有するものであってもよい。上記リチウム塩の具体例としては、
ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、LiClO4、LiSbF6、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)等の無機リチウム塩、
CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩、
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド等のリチウムイミド塩、
LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3等のリチウムメチド塩、
ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム等のリチウムオキサラトボレート塩、
ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム等のリチウムオキサラトフォスフェート塩、
LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等のその他の含フッ素有機リチウム塩
等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。中でも、得られる電池のエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、LiPO2F2が好ましい。
ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、LiClO4、LiSbF6、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)等の無機リチウム塩、
CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩、
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド等のリチウムイミド塩、
LiC(CF3SO2)3、LiC(FSO2)3等のリチウムメチド塩、
ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム等のリチウムオキサラトボレート塩、
ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム等のリチウムオキサラトフォスフェート塩、
LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等のその他の含フッ素有機リチウム塩
等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。中でも、得られる電池のエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、LiPO2F2が好ましい。
本発明に係る非水電解液において、上記電解質塩の濃度は、特に制限はないが、下限は、好ましくは0.5mol/L、より好ましくは0.7mol/L、さらに好ましくは0.9mol/Lであり、また、上限は、好ましくは2.5mol/L、より好ましくは2.0mol/L、さらに好ましくは1.5mol/Lである。上記濃度が0.5mol/L以上であると、非水電解液のイオン伝導度が低下しにくく、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が良好に維持される傾向にある。一方、上記濃度が2.5mol/L以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、やはり非水電解液のイオン伝導度が低下しにくく、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が良好に維持される傾向にある。
一度に多量の電解質塩を非水溶媒に溶解すると、電解質塩の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該温度が著しく上昇すると、フッ素を含有したリチウム塩を用いた場合には、このリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、電解質塩を非水溶媒に溶解する際の非水電解液の温度は、著しく上昇しない限り、特に限定されないが、−20〜50℃が好ましく、0〜40℃がより好ましい。
以上が本発明の含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の含フッ素エーテル化合物を含む非水電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加してもよい。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、t−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の、過充電防止効果、負極皮膜形成効果、又は正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
(非水電解液電池)
次に本発明の非水電解液を用いた電池の構成について説明する。本発明に係る非水電解液電池は、本発明の非水電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材としては、一般の非水電解液電池に使用されているものが利用できる。即ち、発明に係る非水電解液電池は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等を備える。
次に本発明の非水電解液を用いた電池の構成について説明する。本発明に係る非水電解液電池は、本発明の非水電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材としては、一般の非水電解液電池に使用されているものが利用できる。即ち、発明に係る非水電解液電池は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等を備える。
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金又は金属間化合物、種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物(即ち、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等の、1種の遷移金属(例えば、Co、Mn、Ni等。以下、同じ)を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、及び複数種の遷移金属を含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物);リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が遷移金属以外の金属に置換されたもの;オリビンと呼ばれるLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物;TiO2、V2O5、MoO3等の酸化物;TiS2、FeS等の硫化物;ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子;活性炭;ラジカルを発生するポリマー;カーボン材料等が使用される。
正極材料及び負極材料に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、SBR樹脂等を加え、シート状等の任意の形状に成型することにより、電極シート等の、所望の形状を有する電極を得ることができる。
正極と負極との接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不繊布や多孔質シートが使用される。
以上の各要素からコイン型、円筒型、角型、アルミニウムラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例又は実施例に制限されるものではない。
[合成例1]トリエチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物1)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.1g(10mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエチルシラン(CAS:617−86−7)1.1g(9.2mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.1g得た。ガスクロマトグラフィー(GC)で純度を確認したところ、純度98%であった。以下、GCで確認した純度をGC純度という。
[トリエチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.01(septet,J=6.0Hz,1H),3.77(t,J=7.0Hz,2H),1.62−1.67(m,2H),0.93(t,J=8.0Hz,9H),0.50−0.56(m,8H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−75.3(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=281Hz),78.5(s),76.6(septet,J=32Hz),23.9(s),7.3(s),7.0(s),3.1(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.01(septet,J=6.0Hz,1H),3.77(t,J=7.0Hz,2H),1.62−1.67(m,2H),0.93(t,J=8.0Hz,9H),0.50−0.56(m,8H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−75.3(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=281Hz),78.5(s),76.6(septet,J=32Hz),23.9(s),7.3(s),7.0(s),3.1(s).
[合成例2]ジメチルフェニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物2)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにジメチルフェニルシラン(CAS:766−77−8)1.4g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.9g(GC純度99%)を得た。
[ジメチルフェニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.34−7.51(m,5H),3.95(septet,J=6.0Hz,1H),3.74(t,J=7.0Hz,2H),1.61−1.69(m,2H),0.74−0.78(m,2H),0.28(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.1(d、J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.7(s),133.6(s),129.1(s),127.9(s),121.6(q,J=283Hz),78.1(s),76.4(septet,J=32Hz),24.0(s),11.3(s),−3.2(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.34−7.51(m,5H),3.95(septet,J=6.0Hz,1H),3.74(t,J=7.0Hz,2H),1.61−1.69(m,2H),0.74−0.78(m,2H),0.28(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.1(d、J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.7(s),133.6(s),129.1(s),127.9(s),121.6(q,J=283Hz),78.1(s),76.4(septet,J=32Hz),24.0(s),11.3(s),−3.2(s).
[合成例3]エトキシジメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物3)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにエトキシジメチルシラン(CAS:14857−34−2)1.1g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.4g(GC純度97%)を得た。
[エトキシジメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(sept,J=6.0Hz,1H),3.70−3.90(m,4H),1.60−1.70(m,2H),1.25(t,J=7.0Hz,3H),0.55−0.65(m,2H),0.15(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.5(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.0(s),76.4(sept,J=32Hz),57.0(s),23.5(s),18.0(s),5.0(s),−2.0(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(sept,J=6.0Hz,1H),3.70−3.90(m,4H),1.60−1.70(m,2H),1.25(t,J=7.0Hz,3H),0.55−0.65(m,2H),0.15(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.5(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.0(s),76.4(sept,J=32Hz),57.0(s),23.5(s),18.0(s),5.0(s),−2.0(s).
[合成例4]ジエトキシメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物4)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにジエトキシメチルシラン(CAS:2031−62−1)1.5g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.6g(GC純度97%)を得た。
[ジエトキシメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(sept,J=6.0Hz,1H),3.70−3.90(m,6H),1.60−1.70(m,2H),1.25(t,J=7.0Hz,6H),0.55−0.65(m,2H),0.15(s,3H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.8(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.3(s),76.5(sept,J=32Hz),58.0(s),22.0(s),17.5(s),5.9(s),3.2(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(sept,J=6.0Hz,1H),3.70−3.90(m,6H),1.60−1.70(m,2H),1.25(t,J=7.0Hz,6H),0.55−0.65(m,2H),0.15(s,3H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.8(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.3(s),76.5(sept,J=32Hz),58.0(s),22.0(s),17.5(s),5.9(s),3.2(s).
[合成例5]トリエトキシ[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物5)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエトキシシラン(CAS:998−30−1)1.7g(10mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.7g(GC純度97%)を得た。
[トリエトキシ[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.04(sept,J=6.0Hz,1H),3.82−3.88(m,8H),1.74−1.81(m,2H),1.24(t,J=7.0Hz,9H),0.66−0.70(m,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.2(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),77.4(s),76.2(sept,J=32Hz),58.4(s),23.0(s),18.2(s),6.0(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.04(sept,J=6.0Hz,1H),3.82−3.88(m,8H),1.74−1.81(m,2H),1.24(t,J=7.0Hz,9H),0.66−0.70(m,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.2(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),77.4(s),76.2(sept,J=32Hz),58.4(s),23.0(s),18.2(s),6.0(s).
[合成例6]トリエトキシ[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シラン(化合物6)
2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(CAS:22289−03−8)2.3g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエトキシシラン(CAS:998−30−1)1.7g(10mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で4時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.3g(GC純度98%)を得た。
[トリエトキシ[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.03(septet,J=7.0Hz,1H),3.81−3.88(m,8H),1.25(t,J=6.0Hz,9H),0.64(t,J=7.0Hz,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.4(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.4(q,J=283Hz),77.0(s),76.1(septet,J=32Hz),56.0(s),19.0(s),5.8(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.03(septet,J=7.0Hz,1H),3.81−3.88(m,8H),1.25(t,J=6.0Hz,9H),0.64(t,J=7.0Hz,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.4(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.4(q,J=283Hz),77.0(s),76.1(septet,J=32Hz),56.0(s),19.0(s),5.8(s).
[合成例7][3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ジメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物7)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこに[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ジメチルシラン2.7g(10mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で2時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として3.5g(GC純度97%)を得た。
[[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ジメチル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.88−7.95(m,2H),7.72−7.78(m,1H),4.02(septet,J=6.0Hz,1H),3.70(t,J=7.0Hz,2H),1.60−1.65(m,2H),0.61−0.68(m,2H),0.31(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−63.4(s,6F),−74.4(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=141.0(s),131.0(q,J=32Hz),131.5(s),126.1(s),121.9(q,J=283Hz),121.6(septet,J=284Hz),77.0(s),76.2(septet,J=32Hz),24.1(s),7.5(s),2.5(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.88−7.95(m,2H),7.72−7.78(m,1H),4.02(septet,J=6.0Hz,1H),3.70(t,J=7.0Hz,2H),1.60−1.65(m,2H),0.61−0.68(m,2H),0.31(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−63.4(s,6F),−74.4(d,J=6.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=141.0(s),131.0(q,J=32Hz),131.5(s),126.1(s),121.9(q,J=283Hz),121.6(septet,J=284Hz),77.0(s),76.2(septet,J=32Hz),24.1(s),7.5(s),2.5(s).
[合成例8]トリエチル[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シラン(化合物8)
2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(CAS:22289−03−8)2.3g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエチルシラン(CAS:617−86−7)1.3g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.2g(GC純度98%)を得た。
[トリエチル[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(septet,J=7.0Hz,1H),3.80(t,J=6.0Hz,2H),0.90(t,J=7.0Hz,9H),0.51−0.55(m,8H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−75.0(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.5(quartet,J=281Hz),78.3(s),76.4(septet,J=32Hz),11.0(s),6.8(s),3.1(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(septet,J=7.0Hz,1H),3.80(t,J=6.0Hz,2H),0.90(t,J=7.0Hz,9H),0.51−0.55(m,8H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−75.0(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.5(quartet,J=281Hz),78.3(s),76.4(septet,J=32Hz),11.0(s),6.8(s),3.1(s).
[合成例9]エトキシジメチル[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シラン(化合物9)
2−(エテニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(CAS:22289−03−8)2.3g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにエトキシジメチルシラン(CAS:14857−34−2)1.1g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.1g(GC純度98%)を得た。
[エトキシジメチル[2−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]エチル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(septet,J=7.0Hz,1H),3.81−3.87(m,4H),1.21(t,J=7.0Hz,3H),0.80(t,J=6.0Hz,2H),0.13(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.5(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.2(s),77.6(septet,J=32Hz),57.0(s),18.6(s),7.0(s),4.0(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.02(septet,J=7.0Hz,1H),3.81−3.87(m,4H),1.21(t,J=7.0Hz,3H),0.80(t,J=6.0Hz,2H),0.13(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.5(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.6(q,J=284Hz),78.2(s),77.6(septet,J=32Hz),57.0(s),18.6(s),7.0(s),4.0(s).
[合成例10]トリエテニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物10)
アリル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピルエーテル(CAS:150771−44−1)2.4g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエテニルシラン1.2g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として1.9g(GC純度96%)を得た。
[トリエテニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.30−6.40(m,3H),5.72−5.81(m,3H),5.33−5.40(m,3H),4.04(septet,J=6.0Hz,1H),3.81−3.88(m,2H),1.59−1.65(m,2H),0.53−0.59(m,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.0(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.0(s),127.1(s),121.6(q,J=284Hz),78.0(s),76.5(septet,J=32Hz),24.0(s),10.5(s).
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.30−6.40(m,3H),5.72−5.81(m,3H),5.33−5.40(m,3H),4.04(septet,J=6.0Hz,1H),3.81−3.88(m,2H),1.59−1.65(m,2H),0.53−0.59(m,2H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−74.0(d,J=7.0Hz,6F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.0(s),127.1(s),121.6(q,J=284Hz),78.0(s),76.5(septet,J=32Hz),24.0(s),10.5(s).
[合成例11]トリエチル[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物11)
ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)2.3g(10mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエチルシラン(CAS:617−86−7)1.1g(9.2mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.2g(GC純度97%)を得た。
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.83(t,J=6.0Hz,2H),1.65−1.71(m,2H),0.88(t,J=7.0Hz,9H),0.47−0.56(m,8H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.5(s,6F),−141.0(s,1F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.0(qd,J=281Hz,33Hz),100.9(dseptet,J=250Hz,36Hz),77.9(s),21.0(s),10.5(s),7.1(s)3.5(s).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.5(s,6F),−141.0(s,1F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=121.0(qd,J=281Hz,33Hz),100.9(dseptet,J=250Hz,36Hz),77.9(s),21.0(s),10.5(s),7.1(s)3.5(s).
[合成例12]ジメチルフェニル[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物12)
ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)2.7g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにジメチルフェニルシラン(CAS:766−77−8)1.4g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.8g(GC純度98%)を得た。
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.31−7.53(m,5H),3.75(t,J=7.0Hz,2H),1.63−1.70(m,2H),0.71−0.76(m,2H),0.25(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.7(s,6F),−141.0(s,1F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=139.5(s),133.7(s),129.5(s),127.5(s),122.3(qd,J=283Hz,34Hz),101.1(dseptet,J=252Hz,36Hz),78.2(s),25.5(s),11.9(s),−2.5(s).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.7(s,6F),−141.0(s,1F).
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=139.5(s),133.7(s),129.5(s),127.5(s),122.3(qd,J=283Hz,34Hz),101.1(dseptet,J=252Hz,36Hz),78.2(s),25.5(s),11.9(s),−2.5(s).
[合成例13]メトキシジメチル[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物13)
ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)2.7g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにメトキシジメチルシラン(CAS:18033−75−5)1.0g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.5g(GC純度97%)を得た。
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.72−3.89(m,2H),3.30(s,3H),1.62−1.71(m,2H),0.51−0.62(m,2H),0.21(s,6H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.1(s,6F),−144.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=123.0(qd,J=285Hz,34Hz),101.4(dseptet,J=244Hz,33Hz),78.4(s),59.1(s),25.3(s),5.5(s),2.9(s).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.1(s,6F),−144.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=123.0(qd,J=285Hz,34Hz),101.4(dseptet,J=244Hz,33Hz),78.4(s),59.1(s),25.3(s),5.5(s),2.9(s).
[合成例14]ジメトキシメチル[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物14)
ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)2.7g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにジメトキシメチルシラン(CAS:16881−77−9)1.2g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、50℃以上80℃以下の温度で1時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.7g(GC純度97%)を得た。
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.75−3.90(m,2H),3.22(s,6H),1.62−1.71(m,2H),0.53−0.63(m,2H),0.13(s,3H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.4(s,6F),−143.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=122.4(qd,J=281Hz,35Hz),101.8(dseptet,J=248Hz,32Hz),78.8(s),58.4(s),24.0(s),5.8(s),−2.2(s).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.4(s,6F),−143.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=122.4(qd,J=281Hz,35Hz),101.8(dseptet,J=248Hz,32Hz),78.8(s),58.4(s),24.0(s),5.8(s),−2.2(s).
[合成例15]トリエテニル[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン(化合物15)
ヘプタフルオロ−2−プロピルアリルエーテル(CAS:15242−17−8)2.7g(12mmol)にテトラヒドロフラン10mlを加え撹拌した。そこにトリエテニルシラン1.2g(11mmol)、触媒としてプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液0.1ml(5μmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、反応液に飽和食塩水20ml、ジエチルエーテル50mlを加えて有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを取り除き、得られた有機層からロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。得られた粗体を減圧蒸留して、目的物を無色透明液体として2.7g(GC純度97%)を得た。
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.33−6.42(m,3H),5.70−5.81(m,3H),5.29−5.44(m,3H),3.83−3.92(m,2H),1.59−1.64(m,2H),0.54−0.59(m,2H)).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.2(s,6F),−145.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.2(s),127.4(s),123.4(qd,J=284Hz,34Hz),101.3(dseptet,J=249Hz,31Hz),78.0(s),23.5(s),10.1(s).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−79.2(s,6F),−145.0(s,1F)..
13C NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=138.2(s),127.4(s),123.4(qd,J=284Hz,34Hz),101.3(dseptet,J=249Hz,31Hz),78.0(s),23.5(s),10.1(s).
[実施例1]
化合物5(トリエトキシ[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)を、エタノールと超純水との体積比1:1の混合溶媒に10mmol/Lの濃度となるように溶解し、さらに酢酸でpH=4となるように調整した。この溶液を還流器付きのフラスコに移して80℃で3時間熟成し、ゾル液を作成した。このゾル液を、セリア研磨し0.1規定硝酸であらかじめ洗浄した清浄な板ガラスに塗布し、大気中、120℃のオーブンで乾燥した。
処理前の清浄な板ガラスの水接触角は20度であったが、処理後の板ガラスの水接触角は98度であった。よって、化合物5は、板ガラスに撥水性を付与することができ、表面処理剤として有効であることが確認できた。
その後、上記処理後の板ガラスについて環境暴露試験(屋外)を2週間行い、表面を流水で洗浄後、水接触角を再測定した。その結果、水接触角は85度であり、撥水性を維持していたことから、化合物5は耐環境性の高い表面処理剤であることが確認できた。
化合物5(トリエトキシ[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)を、エタノールと超純水との体積比1:1の混合溶媒に10mmol/Lの濃度となるように溶解し、さらに酢酸でpH=4となるように調整した。この溶液を還流器付きのフラスコに移して80℃で3時間熟成し、ゾル液を作成した。このゾル液を、セリア研磨し0.1規定硝酸であらかじめ洗浄した清浄な板ガラスに塗布し、大気中、120℃のオーブンで乾燥した。
処理前の清浄な板ガラスの水接触角は20度であったが、処理後の板ガラスの水接触角は98度であった。よって、化合物5は、板ガラスに撥水性を付与することができ、表面処理剤として有効であることが確認できた。
その後、上記処理後の板ガラスについて環境暴露試験(屋外)を2週間行い、表面を流水で洗浄後、水接触角を再測定した。その結果、水接触角は85度であり、撥水性を維持していたことから、化合物5は耐環境性の高い表面処理剤であることが確認できた。
[実施例2]
実施例1と同様の手順で、化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)を用いて板ガラスの表面を処理した。その結果、処理後の板ガラスの水接触角は101度であった。よって、化合物15は、板ガラスに撥水性を付与することができ、表面処理剤として有効であることが確認できた。
また、実施例1と同様の環境暴露試験の結果、水接触角は88度であり、撥水性を維持していたことから、化合物15は耐環境性の高い表面処理剤であることが確認できた。
実施例1と同様の手順で、化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)を用いて板ガラスの表面を処理した。その結果、処理後の板ガラスの水接触角は101度であった。よって、化合物15は、板ガラスに撥水性を付与することができ、表面処理剤として有効であることが確認できた。
また、実施例1と同様の環境暴露試験の結果、水接触角は88度であり、撥水性を維持していたことから、化合物15は耐環境性の高い表面処理剤であることが確認できた。
[実施例3]
化合物10(トリエテニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)に、市販のジメチルシラン(純度99.5%)を1:2のモル比で混合し、さらにプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を、上記錯体の濃度が5μmol/Lとなるように混合した。得られた混合物を50℃で3時間、80℃で5時間、100℃で3時間、120℃で2時間、大気中で段階的に加熱処理した。この結果、上記混合物は硬化したことから、化合物10は重合性モノマーとして有用であることが分かった。また、得られた硬化体は、透明であり、かつ、柔軟性を有していた。この硬化体は、波長450nmでの内部透過率が、厚み1mmの成形体として98%であったことから、透明性が高い材料であることが分かった。
この硬化体を大気中で150℃にて100時間加熱したところ、この硬化体は、重量減少が3%であり、厚み1mmの成形体として波長450nmでの内部透過率が96%であったことから、高い耐熱性と高い透明性を両立できることがわかった。
化合物10(トリエテニル[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)に、市販のジメチルシラン(純度99.5%)を1:2のモル比で混合し、さらにプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を、上記錯体の濃度が5μmol/Lとなるように混合した。得られた混合物を50℃で3時間、80℃で5時間、100℃で3時間、120℃で2時間、大気中で段階的に加熱処理した。この結果、上記混合物は硬化したことから、化合物10は重合性モノマーとして有用であることが分かった。また、得られた硬化体は、透明であり、かつ、柔軟性を有していた。この硬化体は、波長450nmでの内部透過率が、厚み1mmの成形体として98%であったことから、透明性が高い材料であることが分かった。
この硬化体を大気中で150℃にて100時間加熱したところ、この硬化体は、重量減少が3%であり、厚み1mmの成形体として波長450nmでの内部透過率が96%であったことから、高い耐熱性と高い透明性を両立できることがわかった。
[比較例1]
市販のトリエテニルメチルシランと市販のジメチルシラン(純度99.5%)とを1:2のモル比で混合し、さらにプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を、上記錯体の濃度が5μmol/Lとなるように混合した。得られた混合物を50℃で3時間、80℃で5時間、100℃で3時間、120℃で2時間、大気中で段階的に加熱処理した。この結果、上記混合物は硬化し、得られた硬化体は透明かつ柔軟性を有していたが、波長450nmでの内部透過率は、厚み1mmの成形体として95%であった。
この硬化体を大気中で150℃にて100時間加熱したところ、この硬化体は、重量減少が5%であり、厚み1mmの成形体として波長450nmでの内部透過率が90%であったことから、耐熱性と透明性との両立が不十分であることがわかった。
市販のトリエテニルメチルシランと市販のジメチルシラン(純度99.5%)とを1:2のモル比で混合し、さらにプラチナ(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を、上記錯体の濃度が5μmol/Lとなるように混合した。得られた混合物を50℃で3時間、80℃で5時間、100℃で3時間、120℃で2時間、大気中で段階的に加熱処理した。この結果、上記混合物は硬化し、得られた硬化体は透明かつ柔軟性を有していたが、波長450nmでの内部透過率は、厚み1mmの成形体として95%であった。
この硬化体を大気中で150℃にて100時間加熱したところ、この硬化体は、重量減少が5%であり、厚み1mmの成形体として波長450nmでの内部透過率が90%であったことから、耐熱性と透明性との両立が不十分であることがわかった。
[実施例4]
化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランを、エタノールと超純水との体積比1:1の混合溶媒に10mmol/Lの濃度となるように溶解し、さらに酢酸でpH=2となるように調整した。この溶液を還流器付きのフラスコに移して80℃で3時間熟成し、ゾル液を作製した。このゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。この結果から、化合物15はゾルゲル反応の原料として利用できることが分かった。この硬化体は容易に粉砕可能であり、短時間の粉砕で平均粒子径50μm以下の粒子を調製することができた。この粒子と紫外線硬化型のシリコーン樹脂とを質量比90:100でニーダーを用いて混練し、白色のペーストを得た。このペーストをガラス表面に薄く平均的に広げた後、紫外線照射により硬化させた。硬化被膜が形成されたガラス表面に水を滴下すると、水接触角は88度であり、前記ガラス表面は良好な撥水性を示した。
化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シランを、エタノールと超純水との体積比1:1の混合溶媒に10mmol/Lの濃度となるように溶解し、さらに酢酸でpH=2となるように調整した。この溶液を還流器付きのフラスコに移して80℃で3時間熟成し、ゾル液を作製した。このゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。この結果から、化合物15はゾルゲル反応の原料として利用できることが分かった。この硬化体は容易に粉砕可能であり、短時間の粉砕で平均粒子径50μm以下の粒子を調製することができた。この粒子と紫外線硬化型のシリコーン樹脂とを質量比90:100でニーダーを用いて混練し、白色のペーストを得た。このペーストをガラス表面に薄く平均的に広げた後、紫外線照射により硬化させた。硬化被膜が形成されたガラス表面に水を滴下すると、水接触角は88度であり、前記ガラス表面は良好な撥水性を示した。
[比較例2]
平均粒子径20μmの市販のフュームドシリカを実施例4と同様の割合及び方法で紫外線硬化型のシリコーン樹脂と混練し、白色のペーストを得た。このペーストをガラス表面に薄く平均的に広げた後、紫外線照射により硬化させた。硬化被膜が形成されたガラス表面に水を滴下すると、水接触角は65度であり、前記ガラス表面の撥水性は不十分であった。
平均粒子径20μmの市販のフュームドシリカを実施例4と同様の割合及び方法で紫外線硬化型のシリコーン樹脂と混練し、白色のペーストを得た。このペーストをガラス表面に薄く平均的に広げた後、紫外線照射により硬化させた。硬化被膜が形成されたガラス表面に水を滴下すると、水接触角は65度であり、前記ガラス表面の撥水性は不十分であった。
[実施例5]
希土類蛍光体作製のために、希土類のトリスアセチルアセトネートのメタノール溶液(濃度:0.02〜0.03mol/L)を調製し、希土類に対して10倍量(モル比)の化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)をこのメタノール溶液に加えて混合した。得られた混合物に10質量%の硝酸を滴下してpH=2として、1時間撹拌した。できたゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。このゲル硬化体は容易に粉砕可能であり、粒子径が50μm以下のガラス質蛍光体を調製することができた。希土類種とXeランプ励起時の蛍光色(カッコ内に表示)との関係は、La(無蛍光)、Ce(紫外吸収)、Nd(赤外発光)、Pr(3原色発光)、Er(緑、赤色発光)、Yb(赤外発光)であった。
このガラス質蛍光体を市販のUV硬化シリコーンと質量比50:50で混練し、紫外線照射により板状に硬化させたところ、半透明の蛍光板を得た。蛍光板の蛍光色及び蛍光強度は混練前と比較して変化しなかった。
希土類蛍光体作製のために、希土類のトリスアセチルアセトネートのメタノール溶液(濃度:0.02〜0.03mol/L)を調製し、希土類に対して10倍量(モル比)の化合物15(トリエトキシ[3−[テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ]プロピル]シラン)をこのメタノール溶液に加えて混合した。得られた混合物に10質量%の硝酸を滴下してpH=2として、1時間撹拌した。できたゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。このゲル硬化体は容易に粉砕可能であり、粒子径が50μm以下のガラス質蛍光体を調製することができた。希土類種とXeランプ励起時の蛍光色(カッコ内に表示)との関係は、La(無蛍光)、Ce(紫外吸収)、Nd(赤外発光)、Pr(3原色発光)、Er(緑、赤色発光)、Yb(赤外発光)であった。
このガラス質蛍光体を市販のUV硬化シリコーンと質量比50:50で混練し、紫外線照射により板状に硬化させたところ、半透明の蛍光板を得た。蛍光板の蛍光色及び蛍光強度は混練前と比較して変化しなかった。
[比較例3]
希土類蛍光体作製のために、希土類のトリスアセチルアセトネートのメタノール溶液(濃度:0.02〜0.03mol/L)を調製し、希土類に対して10倍量(モル比)のテトラエトキシシランをこのメタノール溶液に加えて混合した。得られた混合物に10質量%の硝酸を滴下してpH=2として、1時間撹拌した。できたゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。このゲル体は長時間粉砕しても粒子径が50〜100μm程度であり、微細化は困難であった。希土類種とXeランプ励起時の蛍光色(カッコ内に表示)との関係は、La(無蛍光)、Ce(紫外吸収)、Nd(赤外発光)、Pr(3原色発光)、Er(緑、赤色発光)、Yb(赤外発光)であったが、発光強度は実施例5よりも低かった。
このガラス質蛍光体を市販のUV硬化シリコーンと質量比50:50で混練し、紫外線照射により板状に硬化させたところ、濁りのある不透明の蛍光板を得た。蛍光板の蛍光色は混練前と比較して変化しなかったが、蛍光強度は混練前と比較して低下した。
希土類蛍光体作製のために、希土類のトリスアセチルアセトネートのメタノール溶液(濃度:0.02〜0.03mol/L)を調製し、希土類に対して10倍量(モル比)のテトラエトキシシランをこのメタノール溶液に加えて混合した。得られた混合物に10質量%の硝酸を滴下してpH=2として、1時間撹拌した。できたゾル液を減圧しながら、80℃で10時間、100℃で10時間、120℃で10時間、段階的に脱水縮合を進めると、オパール状の半透明のゲル硬化体を得た。このゲル体は長時間粉砕しても粒子径が50〜100μm程度であり、微細化は困難であった。希土類種とXeランプ励起時の蛍光色(カッコ内に表示)との関係は、La(無蛍光)、Ce(紫外吸収)、Nd(赤外発光)、Pr(3原色発光)、Er(緑、赤色発光)、Yb(赤外発光)であったが、発光強度は実施例5よりも低かった。
このガラス質蛍光体を市販のUV硬化シリコーンと質量比50:50で混練し、紫外線照射により板状に硬化させたところ、濁りのある不透明の蛍光板を得た。蛍光板の蛍光色は混練前と比較して変化しなかったが、蛍光強度は混練前と比較して低下した。
[実施例6〜13、比較例4〜7]
(非水電解液の調製)
表1に示す含フッ素エーテル化合物、エチレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを表1に示す比率にて混合し、非水電解液添加剤と非水溶媒とを含む溶液を調製した。この溶液中に電解質塩としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。なお、上記の調製は、露点−50℃以下のドライボックス中にて非水電解液の温度を25℃に維持しながら行った。なお、比較例4では、含フッ素エーテル化合物を用いなかった。また、表1中の比較化合物1〜3は、以下の通りである。
比較化合物1:ジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン
比較化合物2:ノナフルオロブチルメチルエーテル
比較化合物3:ペンタフルオロプロピルメチルエーテル
(非水電解液の調製)
表1に示す含フッ素エーテル化合物、エチレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを表1に示す比率にて混合し、非水電解液添加剤と非水溶媒とを含む溶液を調製した。この溶液中に電解質塩としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。なお、上記の調製は、露点−50℃以下のドライボックス中にて非水電解液の温度を25℃に維持しながら行った。なお、比較例4では、含フッ素エーテル化合物を用いなかった。また、表1中の比較化合物1〜3は、以下の通りである。
比較化合物1:ジフルオロメトキシ−2,2,2−トリフルオロエタン
比較化合物2:ノナフルオロブチルメチルエーテル
比較化合物3:ペンタフルオロプロピルメチルエーテル
(水分量の測定)
非水電解液の調製直後の水分量は、微量水分測定装置(カールフィッシャー電量滴定装置、三菱化学アナリテック製、CA−200)によって測定した。結果を表2に示す。
非水電解液の調製直後の水分量は、微量水分測定装置(カールフィッシャー電量滴定装置、三菱化学アナリテック製、CA−200)によって測定した。結果を表2に示す。
(有機酸量の測定)
非水電解液の調製直後の遊離酸量の測定は、以下の手順、手法にて実施した。即ち、露点−40℃以下のドライボックス中において、非水電解液20gを採取し、密栓してドライボックスから取り出した。この非水電解液の全量を氷水100g(氷50g+水50g)中にすばやく投入して、ブロムチモールブルー指示薬3滴を加えた。その後、撹拌しながら0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いる中和滴定を行うことにより、上記遊離酸量を測定した。結果を表2に示す。
非水電解液の調製直後の遊離酸量の測定は、以下の手順、手法にて実施した。即ち、露点−40℃以下のドライボックス中において、非水電解液20gを採取し、密栓してドライボックスから取り出した。この非水電解液の全量を氷水100g(氷50g+水50g)中にすばやく投入して、ブロムチモールブルー指示薬3滴を加えた。その後、撹拌しながら0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いる中和滴定を行うことにより、上記遊離酸量を測定した。結果を表2に示す。
(試験用セルの作製)
上記非水電解液を用いて、LiCoO2(日本化学工業製、C−5H)を正極材料とし、球形化黒鉛(三井鉱山株式会社製、GDR)を負極材料として試験用セルを作製し、電池の初期の電気容量、及びサイクル特性を評価した。試験用セルは以下のようにして作製した。
上記非水電解液を用いて、LiCoO2(日本化学工業製、C−5H)を正極材料とし、球形化黒鉛(三井鉱山株式会社製、GDR)を負極材料として試験用セルを作製し、電池の初期の電気容量、及びサイクル特性を評価した。試験用セルは以下のようにして作製した。
試験用セルの正極を得るために、まず、LiCoO2粉末90質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5質量部、導電材としてアセチレンブラック5質量部を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、130℃で6時間乾燥させることにより、試験用正極体を得た。
また、試験用セルの負極を得るために、まず、球形化黒鉛粉末90質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量部を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、150℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体を得た。
また、試験用セルの負極を得るために、まず、球形化黒鉛粉末90質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量部を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、150℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体を得た。
試験用セルとして、アルミニウムラミネート外装の50mAhセル(電極面積;32cm2)を以下の方法で作製した。なお、試験用セルの作製は露点−50℃以下のドライボックス中にて実施した。
上記の正極体と負極体との間に微多孔性ポリエチレン製セパレータ(東燃化学那須製、E25MMS)を挟み込み、積層した。
また、2枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状の外装体を作製した。
袋状のアルミニウムフィルム外装体の中に、積層された正極体/セパレータ/負極体を入れ、開口部を上にして、上記で調製した非水電解液を正極体、セパレータ、及び負極体に注ぎ、含浸させた。その後、正極体及び負極体の集電体先端部と外部端子とを接続して、電流密度0.09mA/cm2の定電流にて、120分充電した。
上記の正極体と負極体との間に微多孔性ポリエチレン製セパレータ(東燃化学那須製、E25MMS)を挟み込み、積層した。
また、2枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状の外装体を作製した。
袋状のアルミニウムフィルム外装体の中に、積層された正極体/セパレータ/負極体を入れ、開口部を上にして、上記で調製した非水電解液を正極体、セパレータ、及び負極体に注ぎ、含浸させた。その後、正極体及び負極体の集電体先端部と外部端子とを接続して、電流密度0.09mA/cm2の定電流にて、120分充電した。
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。
(初期の電気容量)
上述の方法で作製した試験用セルを、室温にて1週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。なお、測定は25℃の環境温度で行った。
a)室温にて1週間放置後の充電;同充電は、電流密度0.35mA/cm2で通電して電圧が4.2Vに達した後、電圧を4.2Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施した。
b)放電;上述の充電後、電流密度0.35mA/cm2で電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量(1サイクル目放電容量)とした。結果を表2に示す。
上述の方法で作製した試験用セルを、室温にて1週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。なお、測定は25℃の環境温度で行った。
a)室温にて1週間放置後の充電;同充電は、電流密度0.35mA/cm2で通電して電圧が4.2Vに達した後、電圧を4.2Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施した。
b)放電;上述の充電後、電流密度0.35mA/cm2で電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量(1サイクル目放電容量)とした。結果を表2に示す。
(高温サイクル特性)
上記の試験用セルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、電圧が4.2Vに達した後、電圧を4.2Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施し、放電は、電圧が3.0Vに達するまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、300サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。300サイクル後の放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表2に示す。
300サイクル後の放電容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量/1サイクル目放電容量)×100
上記の試験用セルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、電圧が4.2Vに達した後、電圧を4.2Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施し、放電は、電圧が3.0Vに達するまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、300サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。300サイクル後の放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表2に示す。
300サイクル後の放電容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量/1サイクル目放電容量)×100
以上の結果から、本発明の含フッ素エーテル化合物を含有した実施例6〜実施例13の非水電解液を用いた電池の方が、比較例4〜7の非水電解液を用いた電池よりも、1サイクル目放電容量及びサイクル特性が優れていることが確認された。したがって、本発明の非水電解液を用いることで、初期の放電容量、及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を得られることが示された。
[実施例14〜37、比較例8〜18]
(非水電解液の調製)
表3又は4に示す含フッ素エーテル化合物、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを表3又は4に示す比率にて混合し、非水電解液添加剤と非水溶媒とを含む溶液を調製した。この溶液中に電解質塩として主電解質:LiPF6を1.0mol/Lの濃度で、副電解質A:LiN(CF3SO2)2又は副電解質B:リチウムジフルオロオキサラトボレートを0.05mol/Lの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。なお、上記の調製は、非水電解液の温度を25℃に維持しながら行った。なお、比較例8〜10では、含フッ素エーテル化合物を用いず、比較例8では、副電解質を用いなかった。また、表3及び4中の比較化合物3は、上述したのと同様に、ペンタフルオロプロピルメチルエーテルである。
(非水電解液の調製)
表3又は4に示す含フッ素エーテル化合物、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを表3又は4に示す比率にて混合し、非水電解液添加剤と非水溶媒とを含む溶液を調製した。この溶液中に電解質塩として主電解質:LiPF6を1.0mol/Lの濃度で、副電解質A:LiN(CF3SO2)2又は副電解質B:リチウムジフルオロオキサラトボレートを0.05mol/Lの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。なお、上記の調製は、非水電解液の温度を25℃に維持しながら行った。なお、比較例8〜10では、含フッ素エーテル化合物を用いず、比較例8では、副電解質を用いなかった。また、表3及び4中の比較化合物3は、上述したのと同様に、ペンタフルオロプロピルメチルエーテルである。
(水分量の測定)
実施例6〜13及び比較例4〜7と同様にして、非水電解液の調製直後の水分量を測定した。結果を表5及び6に示す。
実施例6〜13及び比較例4〜7と同様にして、非水電解液の調製直後の水分量を測定した。結果を表5及び6に示す。
(有機酸量の測定)
実施例6〜13及び比較例4〜7と同様にして、非水電解液の調製直後の遊離酸量を測定した。結果を表5及び6に示す。
実施例6〜13及び比較例4〜7と同様にして、非水電解液の調製直後の遊離酸量を測定した。結果を表5及び6に示す。
(試験用セルの作製)
上記非水電解液を用いて、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を正極材料とし、球状化黒鉛を負極材料として試験用セルを作製し、電池の初期の電気容量、及びサイクル特性を評価した。試験用セルは以下のようにして作製した。
上記非水電解液を用いて、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を正極材料とし、球状化黒鉛を負極材料として試験用セルを作製し、電池の初期の電気容量、及びサイクル特性を評価した。試験用セルは以下のようにして作製した。
試験用セルの正極を得るために、まず、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90質量%に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部、導電材としてアセチレンブラック5質量部を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、130℃で6時間乾燥させることにより、試験用正極体を作製した。
また、試験用セルの負極としては、実施例6〜13及び比較例4〜7と同様の方法で作製した試験用負極体を用いた。
また、試験用セルの負極としては、実施例6〜13及び比較例4〜7と同様の方法で作製した試験用負極体を用いた。
試験用セルとして、アルミニウムラミネート外装の50mAhセル(電極面積;32cm2)を以下の方法で作製した。
上記の正極体と負極体との間に微多孔性ポリエチレン製セパレータ(東燃化学那須製、E25MMS)、を挟み込み、積層した。
また、2枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状の外装体を作製した。
袋状のアルミニウムフィルム外装体の中に、積層された正極体/セパレータ/負極体を入れ、残った開口部を上にして、上記で調製した非水電解液を正極体、セパレータ、及び負極体に注ぎ、含浸させた。その後、正極体及び負極体の集電体先端部と外部端子とを接続して、電流密度0.09mA/cm2の定電流にて、120分充電した。
上記の正極体と負極体との間に微多孔性ポリエチレン製セパレータ(東燃化学那須製、E25MMS)、を挟み込み、積層した。
また、2枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着することにより封止して、袋状の外装体を作製した。
袋状のアルミニウムフィルム外装体の中に、積層された正極体/セパレータ/負極体を入れ、残った開口部を上にして、上記で調製した非水電解液を正極体、セパレータ、及び負極体に注ぎ、含浸させた。その後、正極体及び負極体の集電体先端部と外部端子とを接続して、電流密度0.09mA/cm2の定電流にて、120分充電した。
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とした。
(初期の電気容量)
上述の方法で作製した試験用セルを、室温にて1週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。なお、測定は25℃の環境温度で行った。
a)室温にて1週間放置後の充電;同充電は、電流密度0.35mA/cm2で通電して電圧が4.25Vに達した後、電圧を4.25Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施した。
b)放電;上述の充電後、電流密度0.35mA/cm2で電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量(1サイクル目放電容量)とした。結果を表5及び6に示す。
上述の方法で作製した試験用セルを、室温にて1週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。なお、測定は25℃の環境温度で行った。
a)室温にて1週間放置後の充電;同充電は、電流密度0.35mA/cm2で通電して電圧が4.25Vに達した後、電圧を4.25Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施した。
b)放電;上述の充電後、電流密度0.35mA/cm2で電圧が3.0Vに達するまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量(1サイクル目放電容量)とした。結果を表5及び6に示す。
(高温サイクル特性)
上記の初放電容量の評価を実施した後、同セルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、電圧が4.25Vに達した後、電圧を4.25Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施し、放電は、電圧が3.0Vに達するまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、300サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。300サイクル後の放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表5及び6に示す。
300サイクル後の放電容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量/1サイクル目放電容量)×100
上記の初放電容量の評価を実施した後、同セルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流密度0.35mA/cm2で行い、充電は、電圧が4.25Vに達した後、電圧を4.25Vで1時間維持する定電流定電圧充電により実施し、放電は、電圧が3.0Vに達するまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、300サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。300サイクル後の放電容量維持率は下記式で求めた。結果を表5及び6に示す。
300サイクル後の放電容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量/1サイクル目放電容量)×100
以上の結果から、本発明の含フッ素エーテル化合物である化合物1、化合物6、又は化合物7を含有した実施例14〜実施例37の非水電解液を用いた電池は、比較例8〜比較例18の非水電解液を用いた電池よりも、1サイクル目放電容量及びサイクル特性が優れていることが確認された。したがって、本発明の含フッ素エーテル化合物を種々の濃度で含有する非水電解液を用いることで、初期の放電容量、及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を得られることが示された。
Claims (6)
- 環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む非水溶媒と、
該非水溶媒に溶解し得るリチウム塩と、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物とを含む非水電解液。 - 前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロ(ビス(オキサラト))リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、及びトリス(オキサラト)リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の非水電解液。
- 正極と、負極と、セパレータと、請求項4又は5に記載の非水電解液とを備えた非水電解液電池。
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