JPH08268998A - フッ素化合物系電解質塩及びこれを含む電解質組成物並びにこれらを含んで成るバッテリー - Google Patents
フッ素化合物系電解質塩及びこれを含む電解質組成物並びにこれらを含んで成るバッテリーInfo
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- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルミニウム部材を含む高電圧電気化学的電
池の電解質として有用な塩の製造方法。 【解決手段】 非水極性有機溶媒中で高度に導電性であ
り、且つ、高い酸化電位でのアルミニウムの腐食を阻止
することによって、アルミニウム部材を含む高電圧電気
化学的電池内の電解質として有用な、ペルフルオロアル
キルスルホネート、スルホンアミド及びスルホニルメチ
ド並びにこれらを含む電解質の製造方法。
池の電解質として有用な塩の製造方法。 【解決手段】 非水極性有機溶媒中で高度に導電性であ
り、且つ、高い酸化電位でのアルミニウムの腐食を阻止
することによって、アルミニウム部材を含む高電圧電気
化学的電池内の電解質として有用な、ペルフルオロアル
キルスルホネート、スルホンアミド及びスルホニルメチ
ド並びにこれらを含む電解質の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、バッテリー電解質
組成物として有用なフッ素化合物系電解質塩に関する。
組成物として有用なフッ素化合物系電解質塩に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気化
学的電池、例えば、リチウム又はリチウムイオン電池に
使用される電解質塩は高いイオン導電率、電気化学的安
定性、熱安定性及び化学的安定性を示すものでなくては
ならない。さらに、電気化学的電池の構成部品は電解液
に対して安定でなくてはならない。安定性の問題は、ア
ルミニウムカソード集電装置を有する電気化学的電池の
場合に、アルミニウムが腐食されやすいために、特に深
刻である。
学的電池、例えば、リチウム又はリチウムイオン電池に
使用される電解質塩は高いイオン導電率、電気化学的安
定性、熱安定性及び化学的安定性を示すものでなくては
ならない。さらに、電気化学的電池の構成部品は電解液
に対して安定でなくてはならない。安定性の問題は、ア
ルミニウムカソード集電装置を有する電気化学的電池の
場合に、アルミニウムが腐食されやすいために、特に深
刻である。
【０００３】公知の電解質塩の中で、ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ ）は優れた導電率及び安定性を有す
るが、高度に腐食性である。ＬｉＰＦ6 は優れた導電率
を有し、且つ、腐食性でないが、熱的及び加水分解的に
不安定である。ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 （トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム）は優れた熱安定性及び化学安定性
を有するが、導電率が低く、且つ、高度に腐食性であ
る。
ロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ ）は優れた導電率及び安定性を有す
るが、高度に腐食性である。ＬｉＰＦ6 は優れた導電率
を有し、且つ、腐食性でないが、熱的及び加水分解的に
不安定である。ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 （トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム）は優れた熱安定性及び化学安定性
を有するが、導電率が低く、且つ、高度に腐食性であ
る。
【０００４】トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又
はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウ
ムを含む電解液中でのアルミニウムの腐食は、これらの
塩を少量使用して製造される高性能高電圧電池において
非常に深刻である。例えば、現在のところ入手可能な電
解液の高電圧リチウム電池又はリチウムイオン電池中へ
の使用は、特にアルミニウム部材が使用された場合に
は、結果として、制限された使用温度範囲及び限定され
た放電／充電速度並びに不適当なサイクル能のような最
適状態に及ばない性能特性を有する電池をもたらす。
はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウ
ムを含む電解液中でのアルミニウムの腐食は、これらの
塩を少量使用して製造される高性能高電圧電池において
非常に深刻である。例えば、現在のところ入手可能な電
解液の高電圧リチウム電池又はリチウムイオン電池中へ
の使用は、特にアルミニウム部材が使用された場合に
は、結果として、制限された使用温度範囲及び限定され
た放電／充電速度並びに不適当なサイクル能のような最
適状態に及ばない性能特性を有する電池をもたらす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水極性有機
溶媒中で高度に導電性であり、且つ、高い酸化電位での
アルミニウムの腐食を阻止することによって、アルミニ
ウム部材を含むリチウムバッテリーのような高電圧電気
化学的電池の電解質として有用なフルオロケミカルアニ
オンを提供する。このフルオロケミカル塩は金属カチオ
ンであるカチオン成分とアニオン成分とを含んで成る。
更に、本発明は、このような電解質塩とアルミニウム部
材とを含む電気化学的電池又はバッテリーを提供する。
溶媒中で高度に導電性であり、且つ、高い酸化電位での
アルミニウムの腐食を阻止することによって、アルミニ
ウム部材を含むリチウムバッテリーのような高電圧電気
化学的電池の電解質として有用なフルオロケミカルアニ
オンを提供する。このフルオロケミカル塩は金属カチオ
ンであるカチオン成分とアニオン成分とを含んで成る。
更に、本発明は、このような電解質塩とアルミニウム部
材とを含む電気化学的電池又はバッテリーを提供する。
【０００６】塩のカチオン部分として選ばれる特定のカ
チオンは、通常、その電解液が使用される電気化学的電
池の種類及び付随の電池化学に従う。本発明の塩のカチ
オン成分として有用な金属カチオンのクラスには、Ｌｉ
+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++又はＡｌ
+++ が含まれる。これらの中でＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、
Ｃａ++、Ｍｇ++が好ましく、Ｌｉ+ が最も好ましい。
チオンは、通常、その電解液が使用される電気化学的電
池の種類及び付随の電池化学に従う。本発明の塩のカチ
オン成分として有用な金属カチオンのクラスには、Ｌｉ
+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++又はＡｌ
+++ が含まれる。これらの中でＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、
Ｃａ++、Ｍｇ++が好ましく、Ｌｉ+ が最も好ましい。
【０００７】一態様において、本発明は下記式から成る
群より選ばれる化学式を有する塩をマトリックス中に含
む電解質組成物に関する：
群より選ばれる化学式を有する塩をマトリックス中に含
む電解質組成物に関する：
【化１６】 上式中Ｘ- は、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は
【化１７】 であり；Ｚは、−ＣＦ2 −、−Ｏ−、−ＮＲf 8 −又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ
- Ｍ+ 、
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ
- Ｍ+ 、
【化１８】 であり；Ｒf 8 は、−ＣＦ3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（Ｃ
Ｆ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ-Ｍ+ であり；Ｒf 6 及びＲf 7
は独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレ
ン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；
ｍは１〜１２、好ましくは１〜８であり；ｑは１〜４で
あり；及びＭ+ は対イオンである。
Ｆ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ-Ｍ+ であり；Ｒf 6 及びＲf 7
は独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレ
ン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；
ｍは１〜１２、好ましくは１〜８であり；ｑは１〜４で
あり；及びＭ+ は対イオンである。
【０００８】Ｍ+ は好ましくは、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、希土類、及び窒素オニウムイオ
ン、例えば、ｊが０〜２であり、且つ、Ｒj が−Ｈ、ア
ルキル基（例えば、１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基）、オキサルキル基（例えば、１〜５個の炭素原子
を有するオキサルキル基）又はアリール基（例えば、フ
ェニル基）であるＮＨ(4-j) Ｒj + 、Ｒj Ｃ（ＮＨ
(2-j) Ｒj ）2 + 又はＣ（ＮＨ(2-j) Ｒj ）3 + のよう
な、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はグアニジ
ニウムイオンから成る群より選ばれ、リチウム対イオン
が特に好ましい。Ｍ + はＨ+ であってもよい。
リ土類金属、遷移金属、希土類、及び窒素オニウムイオ
ン、例えば、ｊが０〜２であり、且つ、Ｒj が−Ｈ、ア
ルキル基（例えば、１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基）、オキサルキル基（例えば、１〜５個の炭素原子
を有するオキサルキル基）又はアリール基（例えば、フ
ェニル基）であるＮＨ(4-j) Ｒj + 、Ｒj Ｃ（ＮＨ
(2-j) Ｒj ）2 + 又はＣ（ＮＨ(2-j) Ｒj ）3 + のよう
な、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はグアニジ
ニウムイオンから成る群より選ばれ、リチウム対イオン
が特に好ましい。Ｍ + はＨ+ であってもよい。
【０００９】好ましい塩には、スルホネート（Ｘ- が−
Ｏ- である）、イミド（Ｘ- が−Ｎ - ＳＯ2 Ｒf 3 であ
る）、及びメチド（Ｘ- が
Ｏ- である）、イミド（Ｘ- が−Ｎ - ＳＯ2 Ｒf 3 であ
る）、及びメチド（Ｘ- が
【化１９】 である）が含まれる。特に好ましい塩には、下記式を有
する塩が含まれる。
する塩が含まれる。
【化２０】
【化２１】
【００１０】この電解質組成物は、Ｍ+ が対イオンであ
るＭ+ ＢＦ4 - ；Ｍ+ ＳｂＦ6 - ；Ｍ+ ＡｓＦ6 - ；Ｍ
+ ＣｌＯ4 - ；Ｍ+ Ｃ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ；Ｍ+ ＰＦ
6 -；ＣＦ3 ＳＯ3 - Ｍ+ ；（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｍ
+ ；及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれた他
の塩を更に含んでよい。
るＭ+ ＢＦ4 - ；Ｍ+ ＳｂＦ6 - ；Ｍ+ ＡｓＦ6 - ；Ｍ
+ ＣｌＯ4 - ；Ｍ+ Ｃ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ；Ｍ+ ＰＦ
6 -；ＣＦ3 ＳＯ3 - Ｍ+ ；（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｍ
+ ；及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれた他
の塩を更に含んでよい。
【００１１】好ましいマトリックス材料の例には、固体
マトリックス（例えば、高分子材料）、非プロトン性液
状媒体、及びこれらの混合物が含まれる。
マトリックス（例えば、高分子材料）、非プロトン性液
状媒体、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１２】本発明は、更に、アノード、カソード（例
えば、アルミニウム集電装置を含む）、及び上記したよ
うな電解質組成物を含む電気化学的電池に関する。好ま
しい電気化学的電池の例には、一次及び二次リチウムバ
ッテリーが含まれる。
えば、アルミニウム集電装置を含む）、及び上記したよ
うな電解質組成物を含む電気化学的電池に関する。好ま
しい電気化学的電池の例には、一次及び二次リチウムバ
ッテリーが含まれる。
【００１３】他の態様において、本発明は、下記式から
成る群より選ばれる化学式を有する塩に関する：
成る群より選ばれる化学式を有する塩に関する：
【化２２】 上式中Ｘ- は、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は
【化２３】 であり；Ｚは、−ＣＦ2 −、−Ｏ−、−ＮＲf 8 −又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ
+ であり；Ｑは、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ
+ であり；Ｑは、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は
【化２４】 であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ 、
Ｆ3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ 、
【化２５】 であり；Ｒf 8 は−ＣＦ3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ
2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ + であり；Ｒf 6 及びＲf 7 は
独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレン
部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；ｍ
は１〜１２、好ましくは１〜８であり；ｑは１〜４であ
り；及びＭ+ は対イオンである。好ましい塩には、上記
式（５）、（６）、（８）及び（９）により表されるも
のが含まれる。
2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ + であり；Ｒf 6 及びＲf 7 は
独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレン
部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；ｍ
は１〜１２、好ましくは１〜８であり；ｑは１〜４であ
り；及びＭ+ は対イオンである。好ましい塩には、上記
式（５）、（６）、（８）及び（９）により表されるも
のが含まれる。
【００１４】本明細書中において以下の定義を使用す
る：「マトリックス」とは、式（１）及び（２）により
表される塩が溶解又は分散してイオン導電性の電解質組
成物を形成する媒体（例えば、固体、液体、又はゲル）
を意味する。「高分子材料」とは、架橋していてもいな
くてもよいホモポリマー、コポリマー又はこれらの組み
合わせを意味する。「ゲル」とは、溶媒を含んで膨張し
た架橋ポリマーを意味する。「バッテリー」には、コン
デンサー、燃料電池、電気化学的装置及び電気化学的電
池を含む全ての電気化学的エネルギー貯蔵装置が含まれ
る。
る：「マトリックス」とは、式（１）及び（２）により
表される塩が溶解又は分散してイオン導電性の電解質組
成物を形成する媒体（例えば、固体、液体、又はゲル）
を意味する。「高分子材料」とは、架橋していてもいな
くてもよいホモポリマー、コポリマー又はこれらの組み
合わせを意味する。「ゲル」とは、溶媒を含んで膨張し
た架橋ポリマーを意味する。「バッテリー」には、コン
デンサー、燃料電池、電気化学的装置及び電気化学的電
池を含む全ての電気化学的エネルギー貯蔵装置が含まれ
る。
【００１５】本発明の組成物は電気化学的性能に予期し
なかった利点をもたらした。特に、本発明は、高いイオ
ン導電性及び優れた電気化学的安定性、熱安定性及び加
水分解安定性を示すと同時に、バッテリー使用時に通常
かかる電圧（例えば、リチウムバッテリの場合の５Ｖ以
下の電圧対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で、アルミニウムバッテリー
部材の劣化（例えば、集電装置のようなアルミニウム部
材の腐食）を阻止する電解質組成物を提供する。本発明
の電解質は、集電装置のようなアルミニウム部材を有す
る高電圧一次又は二次バッテリーに有用である。
なかった利点をもたらした。特に、本発明は、高いイオ
ン導電性及び優れた電気化学的安定性、熱安定性及び加
水分解安定性を示すと同時に、バッテリー使用時に通常
かかる電圧（例えば、リチウムバッテリの場合の５Ｖ以
下の電圧対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）で、アルミニウムバッテリー
部材の劣化（例えば、集電装置のようなアルミニウム部
材の腐食）を阻止する電解質組成物を提供する。本発明
の電解質は、集電装置のようなアルミニウム部材を有す
る高電圧一次又は二次バッテリーに有用である。
【００１６】本発明の塩は、高いイオン導電性並びに高
い電気化学的安定性及び化学的安定性のようなＬｉ+-Ｎ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 に予め関連する所望の特性の全てを
備えている。更に、これらによって環境にとって有害と
なりうる有毒元素（例えばＡｓ及びＳｂ）の使用が回避
され、（過塩素酸塩におけるような）公知の爆発事故が
防止される。従って、本発明の塩は、アルミニウム部材
を含む高電圧一次又は二次のリチウム又はリチウムイオ
ンバッテリー用の非水電解質中に使用するのに適する非
常に優れた特性を提供する。
い電気化学的安定性及び化学的安定性のようなＬｉ+-Ｎ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 に予め関連する所望の特性の全てを
備えている。更に、これらによって環境にとって有害と
なりうる有毒元素（例えばＡｓ及びＳｂ）の使用が回避
され、（過塩素酸塩におけるような）公知の爆発事故が
防止される。従って、本発明の塩は、アルミニウム部材
を含む高電圧一次又は二次のリチウム又はリチウムイオ
ンバッテリー用の非水電解質中に使用するのに適する非
常に優れた特性を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に係る電解質組成物は、課
題を解決するための手段の項に記載した構造を有する１
種以上のペルフルオロ有機スルホニル塩をマトリックス
中に含む。これらの塩の各々は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）がペルフルオロ有機基
のペルフルオロカーボン鎖を介している少なくとも１個
のペルフルオロ有機スルホニル結合又は基を含む。これ
らの塩をベースとする電解質組成物は、バッテリー使用
時に通常印可される電圧下（０．５Ｖ〜５．０Ｖの範囲
対Ｌｉ）でアルミニウムの腐食を促進しないために、ア
ルミニウムカソード集電装置を含む一次又は二次リチウ
ムバッテリーに特に有用である。
題を解決するための手段の項に記載した構造を有する１
種以上のペルフルオロ有機スルホニル塩をマトリックス
中に含む。これらの塩の各々は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）がペルフルオロ有機基
のペルフルオロカーボン鎖を介している少なくとも１個
のペルフルオロ有機スルホニル結合又は基を含む。これ
らの塩をベースとする電解質組成物は、バッテリー使用
時に通常印可される電圧下（０．５Ｖ〜５．０Ｖの範囲
対Ｌｉ）でアルミニウムの腐食を促進しないために、ア
ルミニウムカソード集電装置を含む一次又は二次リチウ
ムバッテリーに特に有用である。
【００１８】一般に、上記したペルフルオロ有機スルホ
ネート塩は、水、及び任意に追加の極性溶媒の存在中で
所望のカチオンを有する塩基性塩（例えば、炭酸塩、水
酸化物塩、又はアルコキシド塩）との反応を通じて、対
応するペルフルオロオルガノスルホニルフッ化物の加水
分解により調製される。
ネート塩は、水、及び任意に追加の極性溶媒の存在中で
所望のカチオンを有する塩基性塩（例えば、炭酸塩、水
酸化物塩、又はアルコキシド塩）との反応を通じて、対
応するペルフルオロオルガノスルホニルフッ化物の加水
分解により調製される。
【００１９】フルオロケミカルイミド塩及びそれらの共
役酸の合成に有用な方法は下記文献に記載されている： １．D.D. Des Marteau等による Inorg. Chem. 第２３
巻、第３２３０〜３７２３頁、１９８４年； ２．D.D. Des Marteau等による Inorg. Chem. 第２９
巻、第２９８２〜２９８５頁、１９９０年； ３．カナダ国特許第２０００１４２−Ａ号； ４．米国特許第４，５０５，９９７号；及び ５．米国特許第５，０７２，０４０号。 フルオロケミカルメチド塩及びそれらの共役酸の合成に
有用な方法は下記文献に記載されている： １．米国特許第５，２７３，８４０号；及び ２．Turowsky及びSeppelt による Inorg. Chem. 第２
７巻、第２１３５〜２１３７頁（１９８８年) 。
役酸の合成に有用な方法は下記文献に記載されている： １．D.D. Des Marteau等による Inorg. Chem. 第２３
巻、第３２３０〜３７２３頁、１９８４年； ２．D.D. Des Marteau等による Inorg. Chem. 第２９
巻、第２９８２〜２９８５頁、１９９０年； ３．カナダ国特許第２０００１４２−Ａ号； ４．米国特許第４，５０５，９９７号；及び ５．米国特許第５，０７２，０４０号。 フルオロケミカルメチド塩及びそれらの共役酸の合成に
有用な方法は下記文献に記載されている： １．米国特許第５，２７３，８４０号；及び ２．Turowsky及びSeppelt による Inorg. Chem. 第２
７巻、第２１３５〜２１３７頁（１９８８年) 。
【００２０】ペルフルオロオルガノスルホニルフッ化物
を調製するために、対応する炭化水素スルホニルフッ化
物（例えば、本明細書に引例として含まれるHansenによ
る米国特許第３、４７６、７５３号に記載されている方
法に従って調製される）が、Hansenによる米国特許第
３，４７６，７５３号、Simonsによる米国特許第２，５
１９，９８３号及び Milos Hudlicky 編集による Chemi
stry of Organic Fluorine Compounds第２版、第７３〜
７６頁、PTR Prentice Hall （New York）に記載されて
いる方法（これら全ての記載は引例として本明細書に含
まれる）に従う電気化学的フッ素化によって過フッ素化
され、次いで精製される。
を調製するために、対応する炭化水素スルホニルフッ化
物（例えば、本明細書に引例として含まれるHansenによ
る米国特許第３、４７６、７５３号に記載されている方
法に従って調製される）が、Hansenによる米国特許第
３，４７６，７５３号、Simonsによる米国特許第２，５
１９，９８３号及び Milos Hudlicky 編集による Chemi
stry of Organic Fluorine Compounds第２版、第７３〜
７６頁、PTR Prentice Hall （New York）に記載されて
いる方法（これら全ての記載は引例として本明細書に含
まれる）に従う電気化学的フッ素化によって過フッ素化
され、次いで精製される。
【００２１】電解質組成物を形成させるために、塩が少
なくとも部分的にマトリックス材料中に溶解又は分散す
るように、塩がマトリックス材料と混合される。この塩
は、電解液の導電率がその最大値になるか又は近づくよ
うな濃度で使用されることが好ましいが、広範囲の他の
濃度も有効である。
なくとも部分的にマトリックス材料中に溶解又は分散す
るように、塩がマトリックス材料と混合される。この塩
は、電解液の導電率がその最大値になるか又は近づくよ
うな濃度で使用されることが好ましいが、広範囲の他の
濃度も有効である。
【００２２】マトリックス材料は、固体、液体、ゲル又
は液体が含浸した多孔質膜の形態であってよい。バッテ
リー用途のためのマトリックスは、電解液にとって望ま
しい特定の導電率、粘度、機械強度及び反応性を与える
ように選ばれる。
は液体が含浸した多孔質膜の形態であってよい。バッテ
リー用途のためのマトリックスは、電解液にとって望ま
しい特定の導電率、粘度、機械強度及び反応性を与える
ように選ばれる。
【００２３】好ましい金属カチオン及び好ましい溶媒又
はマトリックス材料はバッテリー中のカソード及びアノ
ード構成に依存する。リチウムバッテリーにとって好ま
しいカチオンはＬｉ+ であり、そして好ましい溶媒は非
プロトン性溶媒（例えば、水及びアルコールを除く）で
ある。
はマトリックス材料はバッテリー中のカソード及びアノ
ード構成に依存する。リチウムバッテリーにとって好ま
しいカチオンはＬｉ+ であり、そして好ましい溶媒は非
プロトン性溶媒（例えば、水及びアルコールを除く）で
ある。
【００２４】マトリックス材料の混合物を使用すること
ができ、そして、場合によってマトリックス材料の特性
を調節して最適性能を与えることができる。一般に、マ
トリックス材料の量は、塩の濃度が約０．７５Ｍ〜約
２．５Ｍの範囲の濃度になるように選ばれる。
ができ、そして、場合によってマトリックス材料の特性
を調節して最適性能を与えることができる。一般に、マ
トリックス材料の量は、塩の濃度が約０．７５Ｍ〜約
２．５Ｍの範囲の濃度になるように選ばれる。
【００２５】電解液を調製するのに適切な溶媒は、液状
ポリマー又はポリマーと液体との混合物であることがで
きる。適切な固体マトリックス材料の例には、ポリ（エ
チレンオキシド）、ポリエステル、ポリアクリレート、
ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（プロピレン
オキシド）、フルオロポリマー（例えば、ポリ（ビニリ
デンフッ化物））及びポリ（アクリロニトリル）のよう
なポリマー及びコポリマー並びに本明細書に引例として
含まれる Armand 等による米国特許第４，５０５，９９
７号に記載されているポリマー及びコポリマー、並びに
これらの混合物が含まれる。これらのポリマーを架橋さ
れているか又は架橋されていない形態で使用してよい。
このような材料は概して乾燥しており、換言すれば、約
１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の含水
率を有する。
ポリマー又はポリマーと液体との混合物であることがで
きる。適切な固体マトリックス材料の例には、ポリ（エ
チレンオキシド）、ポリエステル、ポリアクリレート、
ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ（プロピレン
オキシド）、フルオロポリマー（例えば、ポリ（ビニリ
デンフッ化物））及びポリ（アクリロニトリル）のよう
なポリマー及びコポリマー並びに本明細書に引例として
含まれる Armand 等による米国特許第４，５０５，９９
７号に記載されているポリマー及びコポリマー、並びに
これらの混合物が含まれる。これらのポリマーを架橋さ
れているか又は架橋されていない形態で使用してよい。
このような材料は概して乾燥しており、換言すれば、約
１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の含水
率を有する。
【００２６】適切な液体マトリックス材料の例には、水
並びにエチレングリコール、メタノール、エタノール、
２−エトキシエタノール及び２−（２−エトキシエトキ
シ）エタノールのような極性有機液体が含まれる。高度
に還元性の電極（例えば、リチウム金属）を含んでなる
バッテリーにとって、非水極性非プロトン性溶媒電解液
が好ましい。このような液体は一般に乾燥しており、換
言すれば、約１００ｐｐｍ、好ましくは約５０ｐｐｍ未
満の含水率を有する。適切な非プロトン性溶媒の例に
は、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル及び１，２−ジメトキシエタンのような直鎖エ
ーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン及び４−メチルジオ
キソランのような環状エーテル；メチルホルメート、エ
チルホルメート、メチルアセテート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びブチロラクトン（例え
ば、γ−ブチロラクトン）のようなエステル；アセトニ
トリル及びベンゾニトリルのようなニトリル；ニトロメ
タン又はニトロベンゼンのようなニトロ化合物；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド及びＮ−メチルピロリジノンのようなアミド；ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド；ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホン及び他の
スルホラン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンのよう
なオキサゾリジノン；並びにこれらの混合物が含まれ
る。本発明の電解質塩の一般的なの非水極性非プロトン
性溶媒（例えば、プロピレンカーボネート）中での最大
導電率は、室温において、典型的には０．０１〜２０ｍ
Ｓ／ｃｍ（ミリジーメンス／センチメートル）であり、
好ましくは１ｍＳ／ｃｍを超える。
並びにエチレングリコール、メタノール、エタノール、
２−エトキシエタノール及び２−（２−エトキシエトキ
シ）エタノールのような極性有機液体が含まれる。高度
に還元性の電極（例えば、リチウム金属）を含んでなる
バッテリーにとって、非水極性非プロトン性溶媒電解液
が好ましい。このような液体は一般に乾燥しており、換
言すれば、約１００ｐｐｍ、好ましくは約５０ｐｐｍ未
満の含水率を有する。適切な非プロトン性溶媒の例に
は、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル及び１，２−ジメトキシエタンのような直鎖エ
ーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジオキソラン及び４−メチルジオ
キソランのような環状エーテル；メチルホルメート、エ
チルホルメート、メチルアセテート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びブチロラクトン（例え
ば、γ−ブチロラクトン）のようなエステル；アセトニ
トリル及びベンゾニトリルのようなニトリル；ニトロメ
タン又はニトロベンゼンのようなニトロ化合物；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド及びＮ−メチルピロリジノンのようなアミド；ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド；ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホン及び他の
スルホラン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンのよう
なオキサゾリジノン；並びにこれらの混合物が含まれ
る。本発明の電解質塩の一般的なの非水極性非プロトン
性溶媒（例えば、プロピレンカーボネート）中での最大
導電率は、室温において、典型的には０．０１〜２０ｍ
Ｓ／ｃｍ（ミリジーメンス／センチメートル）であり、
好ましくは１ｍＳ／ｃｍを超える。
【００２７】ある場合には、その性能を最大化させるた
めに、他の塩を電解質組成物中に加えることが望まれ
る。このような塩には、制限するわけではないが、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＢＦ4 - ；ＰＦ6
- ；ＡｓＦ6 - ；ＣｌＯ4 - ；ＳｂＦ6 - ；Ｒf ＳＯ3
- （Ｒf は１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基である）；Ｒf 及びＲf ’が独立に、１〜１
２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である
ビス−（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニ
オン（Ｒf −ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −Ｒf ’）；Ｒf 及
びＲf ’が独立に、１〜１２個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であり、且つ、Ｒが、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール又はアルキルアリールであるビス−ペルフルオロ
アルキルスルホニルメチドアニオン（Ｒf −ＳＯ2 −Ｃ
- （Ｒ）−ＳＯ2 −Ｒf ’）；並びにＲf 、Ｒf ’及び
Ｒf’’が独立に、１〜１２個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であるトリス−（ペルフルオロアル
キルスルホニル）メチドアニオン（−Ｃ（ＳＯ2 Ｒf）
（ＳＯ2 Ｒf ’）（ＳＯ2 Ｒf ’’））が含まれる。こ
のような塩には、米国特許第４，３８７，２２２号（Ko
shar）に記載されているような環状ペルフルオロ脂肪族
ジスルホニルイミド塩、及び DesMarteau 等によるin
J. Fluor. Chem., 45, 24 (1989) に記載されているよ
うな酸の金属塩も含まれる。
めに、他の塩を電解質組成物中に加えることが望まれ
る。このような塩には、制限するわけではないが、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＢＦ4 - ；ＰＦ6
- ；ＡｓＦ6 - ；ＣｌＯ4 - ；ＳｂＦ6 - ；Ｒf ＳＯ3
- （Ｒf は１〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基である）；Ｒf 及びＲf ’が独立に、１〜１
２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である
ビス−（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニ
オン（Ｒf −ＳＯ2 −Ｎ- −ＳＯ2 −Ｒf ’）；Ｒf 及
びＲf ’が独立に、１〜１２個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であり、且つ、Ｒが、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール又はアルキルアリールであるビス−ペルフルオロ
アルキルスルホニルメチドアニオン（Ｒf −ＳＯ2 −Ｃ
- （Ｒ）−ＳＯ2 −Ｒf ’）；並びにＲf 、Ｒf ’及び
Ｒf’’が独立に、１〜１２個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基であるトリス−（ペルフルオロアル
キルスルホニル）メチドアニオン（−Ｃ（ＳＯ2 Ｒf）
（ＳＯ2 Ｒf ’）（ＳＯ2 Ｒf ’’））が含まれる。こ
のような塩には、米国特許第４，３８７，２２２号（Ko
shar）に記載されているような環状ペルフルオロ脂肪族
ジスルホニルイミド塩、及び DesMarteau 等によるin
J. Fluor. Chem., 45, 24 (1989) に記載されているよ
うな酸の金属塩も含まれる。
【００２８】適切な塩の代表例には、ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ10
Ｆ21ＳＯ 3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬＩ、（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＮＮａ、［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］3 Ａｌ、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ（Ｈ）Ｌｉ、シクロ−（ＣＦ2 Ｓ
Ｏ 2 ）2 ＮＬｉ、シクロ−（ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｃ（Ｈ）
Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3ＣＬｉ、及びこれらの混合物
が含まれる。
2 Ｏ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ10
Ｆ21ＳＯ 3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬＩ、（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＮＮａ、［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］3 Ａｌ、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ（Ｈ）Ｌｉ、シクロ−（ＣＦ2 Ｓ
Ｏ 2 ）2 ＮＬｉ、シクロ−（ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 Ｃ（Ｈ）
Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3ＣＬｉ、及びこれらの混合物
が含まれる。
【００２９】電気化学的電池のカソードを構成する材料
は好ましくはリチウム金属である。これは純粋な箔とし
て、アルミニウム箔基材上に担持されるか又はエキスパ
ンデッドメタルスクリーンにプレスされて使用され、そ
して、種々の他の金属と合金をつくる。リチウムは、イ
ンターカレート可能な炭素又は無機ホスト物質のような
ホスト物質中にインターカレートされていてもよい。
は好ましくはリチウム金属である。これは純粋な箔とし
て、アルミニウム箔基材上に担持されるか又はエキスパ
ンデッドメタルスクリーンにプレスされて使用され、そ
して、種々の他の金属と合金をつくる。リチウムは、イ
ンターカレート可能な炭素又は無機ホスト物質のような
ホスト物質中にインターカレートされていてもよい。
【００３０】本発明の電気化学的電池のカソードは、概
してエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポ
リマーのようなプラスチック材料中に固定された電気化
学的活物質粒子であるか、又は、炭素若しくは乳化テフ
ロンＰＴＦＥのバインダー又はこれらの両方の中に混合
された活物質の粒子であって、エクスパンデッドメタル
スクリーン中、好ましくはアルミニウム中に順々に押し
込められた粒子であり、これらは集電体として機能す
る。ポリマー電解質バッテリーでは、ポリマー電解質は
活性物質バインダーとして機能することができる。
してエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポ
リマーのようなプラスチック材料中に固定された電気化
学的活物質粒子であるか、又は、炭素若しくは乳化テフ
ロンＰＴＦＥのバインダー又はこれらの両方の中に混合
された活物質の粒子であって、エクスパンデッドメタル
スクリーン中、好ましくはアルミニウム中に順々に押し
込められた粒子であり、これらは集電体として機能す
る。ポリマー電解質バッテリーでは、ポリマー電解質は
活性物質バインダーとして機能することができる。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
る。 例１ ペルフルオロ（Ｎ−スルホエチル）モルホリンリチウム
（式（３））の合成冷却器、滴下漏斗、電磁攪拌機及び
熱油浴を備えた２５０ｍｌフラスコに、６．０９ｇのＬ
ｉＯＨ（Ｈ2 Ｏ）並びに各５０ｍｌの水及びイソプロパ
ノールを装入した。窒素雰囲気下６０℃で攪拌しながら
ペルフルオロ−（Ｎ−フルオロスルホエチル）モルホリ
ン（２０．０ｇ）（Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４
４巻（２）、第３８４７〜５８頁（１９７９年）に記載
されているようにビニルスルホニルフッ化物へのモルホ
リンの付加により調製されるＮ−フルオロスルホエチル
モルホリンの電気化学的フッ素化により調製した）を滴
下添加した。いったん添加が完了した後、６０℃で１７
時間攪拌しながら反応を続けた。室温に冷却後、反応溶
液中にドライアイスペレットを加え、次いで珪藻土を加
え、スラリーを形成させた。次いで、このスラリーを濾
過し、乳状白色濾液を得た。この濾液を８０〜１１０℃
且つ約４０ｔｏｒｒで乾燥状態になるまで蒸発させ、次
いで固形白色残渣を１２５ｍｌの温エタノール中に再び
溶かした。室温に冷却後、０．１μｍの平均細孔サイズ
を有するナイロンミクロ濾過膜に通過させる吸引濾過に
より混合物を濾過した。次いで、濾過ケーキを追加の５
０ｍｌのエタノールで洗浄した。次いで、エタノールを
減圧下除去し、この後に、残留エタノール及び水を除去
するために、２部のトルエン４０ｍｌを残渣に加え、８
０℃、２０ｔｏｒｒで蒸発させた。得られた白色粉末を
真空炉内に移し、更に、１２０℃、１０-2ｔｏｒｒで約
１６時間乾燥させた。スルホニルフッ化物を基準にして
９３％の収率に相当する合計１８．７ｇの白色粉末を回
収した。生成物の構造は、 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲ並びに
ＦＴＩＲによって表題の塩であることが確認された。
る。 例１ ペルフルオロ（Ｎ−スルホエチル）モルホリンリチウム
（式（３））の合成冷却器、滴下漏斗、電磁攪拌機及び
熱油浴を備えた２５０ｍｌフラスコに、６．０９ｇのＬ
ｉＯＨ（Ｈ2 Ｏ）並びに各５０ｍｌの水及びイソプロパ
ノールを装入した。窒素雰囲気下６０℃で攪拌しながら
ペルフルオロ−（Ｎ−フルオロスルホエチル）モルホリ
ン（２０．０ｇ）（Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４
４巻（２）、第３８４７〜５８頁（１９７９年）に記載
されているようにビニルスルホニルフッ化物へのモルホ
リンの付加により調製されるＮ−フルオロスルホエチル
モルホリンの電気化学的フッ素化により調製した）を滴
下添加した。いったん添加が完了した後、６０℃で１７
時間攪拌しながら反応を続けた。室温に冷却後、反応溶
液中にドライアイスペレットを加え、次いで珪藻土を加
え、スラリーを形成させた。次いで、このスラリーを濾
過し、乳状白色濾液を得た。この濾液を８０〜１１０℃
且つ約４０ｔｏｒｒで乾燥状態になるまで蒸発させ、次
いで固形白色残渣を１２５ｍｌの温エタノール中に再び
溶かした。室温に冷却後、０．１μｍの平均細孔サイズ
を有するナイロンミクロ濾過膜に通過させる吸引濾過に
より混合物を濾過した。次いで、濾過ケーキを追加の５
０ｍｌのエタノールで洗浄した。次いで、エタノールを
減圧下除去し、この後に、残留エタノール及び水を除去
するために、２部のトルエン４０ｍｌを残渣に加え、８
０℃、２０ｔｏｒｒで蒸発させた。得られた白色粉末を
真空炉内に移し、更に、１２０℃、１０-2ｔｏｒｒで約
１６時間乾燥させた。スルホニルフッ化物を基準にして
９３％の収率に相当する合計１８．７ｇの白色粉末を回
収した。生成物の構造は、 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲ並びに
ＦＴＩＲによって表題の塩であることが確認された。
【００３２】例２ ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ’−ビス−スルホエチル）ピペラ
ジンジリチウム（式（４））の合成 冷却器、滴下漏斗、電磁攪拌機及び熱油浴を備えた５０
０ｍｌフラスコに、１０．５９ｇのＬｉＯＨ（Ｈ
2 Ｏ）、３０ｇのペルフルオロ（Ｎ，Ｎ’−ビス−フル
オロスルホエチル）ピペラジン（Krutak等によるJ. Or
g. Chem. 第４４巻（２）、第３８４７〜５８頁（１９
７９年）に記載されているようにビニルスルホニルフッ
化物へのピペラジンの付加により調製されるＮ，Ｎ’−
ビス−フルオロスルホエチルピペラジンの電気化学的フ
ッ素化により調製した）並びに各１００ｍｌの水及びイ
ソプロパノールを装入した。窒素雰囲気下室温で１時間
攪拌した後に、反応混合物を６０℃で２５時間加熱し
た。室温に冷却後、反応溶液をドライアイスペレット及
び珪藻土で処理し、次いで例１のように濾過した。この
濾液を８０〜１１０℃且つ約４０ｔｏｒｒで乾燥状態に
なるまで蒸発させ、次いで固形白色残渣を１７５ｍｌの
温エタノール中に再び溶かした。室温に冷却後、０．１
μｍの平均細孔サイズを有するナイロンミクロ濾過膜に
通過させる吸引濾過により混合物を濾過した。次いで、
濾過ケーキを追加の７５ｍｌのエタノールで洗浄し、得
られた濾液をナイロンミクロ濾過膜からの濾液と一緒に
した。次いで、一緒にした濾液を３０〜８０℃、２０ｔ
ｏｒｒで蒸発させ、残留エタノール及び水を蒸発させる
ために、２部のトルエン７５ｍｌを残渣に加え、８０
℃、２０ｔｏｒｒでの回転減圧蒸留によって除去した。
得られた白色粉末を真空炉内に移し、更に、１２０℃、
０．０１ｔｏｒｒで約１６時間乾燥させた。スルホニル
フッ化物を基準にして９６％の収率に相当する合計２
９．２ｇの白色粉末を回収した。生成物の構造は、 1Ｈ
及び19Ｆ−ＮＭＲ並びにＦＴＩＲによって表題の塩であ
ることが確認された。
ジンジリチウム（式（４））の合成 冷却器、滴下漏斗、電磁攪拌機及び熱油浴を備えた５０
０ｍｌフラスコに、１０．５９ｇのＬｉＯＨ（Ｈ
2 Ｏ）、３０ｇのペルフルオロ（Ｎ，Ｎ’−ビス−フル
オロスルホエチル）ピペラジン（Krutak等によるJ. Or
g. Chem. 第４４巻（２）、第３８４７〜５８頁（１９
７９年）に記載されているようにビニルスルホニルフッ
化物へのピペラジンの付加により調製されるＮ，Ｎ’−
ビス−フルオロスルホエチルピペラジンの電気化学的フ
ッ素化により調製した）並びに各１００ｍｌの水及びイ
ソプロパノールを装入した。窒素雰囲気下室温で１時間
攪拌した後に、反応混合物を６０℃で２５時間加熱し
た。室温に冷却後、反応溶液をドライアイスペレット及
び珪藻土で処理し、次いで例１のように濾過した。この
濾液を８０〜１１０℃且つ約４０ｔｏｒｒで乾燥状態に
なるまで蒸発させ、次いで固形白色残渣を１７５ｍｌの
温エタノール中に再び溶かした。室温に冷却後、０．１
μｍの平均細孔サイズを有するナイロンミクロ濾過膜に
通過させる吸引濾過により混合物を濾過した。次いで、
濾過ケーキを追加の７５ｍｌのエタノールで洗浄し、得
られた濾液をナイロンミクロ濾過膜からの濾液と一緒に
した。次いで、一緒にした濾液を３０〜８０℃、２０ｔ
ｏｒｒで蒸発させ、残留エタノール及び水を蒸発させる
ために、２部のトルエン７５ｍｌを残渣に加え、８０
℃、２０ｔｏｒｒでの回転減圧蒸留によって除去した。
得られた白色粉末を真空炉内に移し、更に、１２０℃、
０．０１ｔｏｒｒで約１６時間乾燥させた。スルホニル
フッ化物を基準にして９６％の収率に相当する合計２
９．２ｇの白色粉末を回収した。生成物の構造は、 1Ｈ
及び19Ｆ−ＮＭＲ並びにＦＴＩＲによって表題の塩であ
ることが確認された。
【００３３】例３ トリフルオロメチルスルホニルペルフルオロ（ジメチル
アミノエチルスルホニル）イミドリチウムＬｉ+-Ｎ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）（式
（５））の合成 Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４４巻（２）、第３８
４７〜５８頁（１９７９年）に記載されているようにビ
ニルスルホニルフッ化物へのジメチルアミンの付加によ
って、炭化水素前駆体である２−ジメチルアミノエチル
スルホニルフッ化物を調製した。炭化水素を電気化学的
フッ素化によりフッ素化した。米国特許第２，５１９，
９８３号に記載されているような種類の電気化学的電池
を１５００ｃｍ3 のＨＦで満たした。この電池を３１ｐ
ｓｉｇ（２１４Ｋｐａ）且つ５６℃の平均温度で作動さ
せた。１２９時間の作動の間に、４５６ｇのフッ素化生
成物が６５０ｇ（４．２モル）の出発物質から生成し
た。構造及び収率を調べるために、ガスクロマトグラフ
ィー／ＦＴＩＲを使用してフルオロカーボンの分析を行
った。得られたフルオロケミカルを三枚構成カラムにて
蒸留し、ペルフルオロジメチルアミノエチルスルホニル
フッ化物（（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆ）に相当す
る３７４ｇ（１．１モル、モル収率２７％）の主留分を
得た。
アミノエチルスルホニル）イミドリチウムＬｉ+-Ｎ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）（式
（５））の合成 Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４４巻（２）、第３８
４７〜５８頁（１９７９年）に記載されているようにビ
ニルスルホニルフッ化物へのジメチルアミンの付加によ
って、炭化水素前駆体である２−ジメチルアミノエチル
スルホニルフッ化物を調製した。炭化水素を電気化学的
フッ素化によりフッ素化した。米国特許第２，５１９，
９８３号に記載されているような種類の電気化学的電池
を１５００ｃｍ3 のＨＦで満たした。この電池を３１ｐ
ｓｉｇ（２１４Ｋｐａ）且つ５６℃の平均温度で作動さ
せた。１２９時間の作動の間に、４５６ｇのフッ素化生
成物が６５０ｇ（４．２モル）の出発物質から生成し
た。構造及び収率を調べるために、ガスクロマトグラフ
ィー／ＦＴＩＲを使用してフルオロカーボンの分析を行
った。得られたフルオロケミカルを三枚構成カラムにて
蒸留し、ペルフルオロジメチルアミノエチルスルホニル
フッ化物（（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆ）に相当す
る３７４ｇ（１．１モル、モル収率２７％）の主留分を
得た。
【００３４】還流冷却器及び電磁攪拌機を備えた乾燥フ
ラスコに１．１３ｇのＣＦ3 ＳＯ2ＮＨ2 （例えば、For
opoulos及びDesMarteauによる Inorg. Chem. 第２３
巻、第３７２０〜２３頁（１９８４年）に記載されてい
るように調製される）、２０ｍｌの無水トリエチルアミ
ン（ＬｉＡｌＨ4 から蒸留）及び２．６７ｇの（Ｃ
Ｆ3）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを装入した。窒素雰囲気下
で攪拌しながら反応混合物を７０℃で１７時間加熱し、
次いで、揮発性成分を減圧下除去した。残渣を４０ｍｌ
の水と４０ｍｌのメチレンクロライドで攪拌しながら処
理した結果、二相混合物が形成された。メチレンクロラ
イド相を分液し、２部の４０ｍｌの新規の水で洗浄する
ことにより水溶性成分を除去し、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥
させ、濾過し、次いで、減圧下蒸発させ、濃赤色液体を
得た。ドライアイス冷却式冷却器を備えた短路蒸留装置
内で液状残渣を２０ｍｌの濃硫酸と組み合わせ、次い
で、１０-2ｔｏｒｒ、６０℃で減圧蒸留した。留出物を
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かし、その後、室温
で得られたエーテル溶液を過剰量の炭酸リチウムと２時
間攪拌することにより処理し、濾過し、次いで、濾液を
減圧下蒸発させ、無色透明油を得た。約１００ｍｌのト
ルエンをこの油と組み合わせ、この混合物を４０〜７０
℃、２０ｔｏｒｒで再び蒸発させ、油を表題の塩に固形
状にした。生成物の構造を 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲにより
確認した。
ラスコに１．１３ｇのＣＦ3 ＳＯ2ＮＨ2 （例えば、For
opoulos及びDesMarteauによる Inorg. Chem. 第２３
巻、第３７２０〜２３頁（１９８４年）に記載されてい
るように調製される）、２０ｍｌの無水トリエチルアミ
ン（ＬｉＡｌＨ4 から蒸留）及び２．６７ｇの（Ｃ
Ｆ3）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを装入した。窒素雰囲気下
で攪拌しながら反応混合物を７０℃で１７時間加熱し、
次いで、揮発性成分を減圧下除去した。残渣を４０ｍｌ
の水と４０ｍｌのメチレンクロライドで攪拌しながら処
理した結果、二相混合物が形成された。メチレンクロラ
イド相を分液し、２部の４０ｍｌの新規の水で洗浄する
ことにより水溶性成分を除去し、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥
させ、濾過し、次いで、減圧下蒸発させ、濃赤色液体を
得た。ドライアイス冷却式冷却器を備えた短路蒸留装置
内で液状残渣を２０ｍｌの濃硫酸と組み合わせ、次い
で、１０-2ｔｏｒｒ、６０℃で減圧蒸留した。留出物を
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かし、その後、室温
で得られたエーテル溶液を過剰量の炭酸リチウムと２時
間攪拌することにより処理し、濾過し、次いで、濾液を
減圧下蒸発させ、無色透明油を得た。約１００ｍｌのト
ルエンをこの油と組み合わせ、この混合物を４０〜７０
℃、２０ｔｏｒｒで再び蒸発させ、油を表題の塩に固形
状にした。生成物の構造を 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲにより
確認した。
【００３５】例４ ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）（ペルフルオ
ロジメルアミノエチルスルホニル）メチドリチウムＬｉ
+-Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 （ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）
2 ）の合成（式（６）） Koshar等による米国特許第３，７７６，９６０号に記載
されているように調製したビス−トリフルオロメチルス
ルホニルメタン（ＣＨ2 （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）１６６．
８ｇを無水ジエチルエーテル（４００ｍｌ）中に溶かし
た。次いで、無水ＮａＣＯ3 をこの溶液に加え、得られ
た混合物を窒素雰囲気下室温で攪拌した。ＣＯ2 の放出
がもはや確認されなくなった時に、アセトン（１００ｍ
ｌ）を加え、次いで、この混合物を濾過し、不溶性塩を
アセトンで洗浄し、次いで、濾液を減圧下蒸発させるこ
とによってＮａ+-ＣＨ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を得た。
ロジメルアミノエチルスルホニル）メチドリチウムＬｉ
+-Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 （ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）
2 ）の合成（式（６）） Koshar等による米国特許第３，７７６，９６０号に記載
されているように調製したビス−トリフルオロメチルス
ルホニルメタン（ＣＨ2 （ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ）１６６．
８ｇを無水ジエチルエーテル（４００ｍｌ）中に溶かし
た。次いで、無水ＮａＣＯ3 をこの溶液に加え、得られ
た混合物を窒素雰囲気下室温で攪拌した。ＣＯ2 の放出
がもはや確認されなくなった時に、アセトン（１００ｍ
ｌ）を加え、次いで、この混合物を濾過し、不溶性塩を
アセトンで洗浄し、次いで、濾液を減圧下蒸発させるこ
とによってＮａ+-ＣＨ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 を得た。
【００３６】窒素雰囲気下において、電磁攪拌機及び還
流冷却器を備えた乾燥シェレンクフラスコに１５．０ｇ
の無水Ｎａ+-ＣＨ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 及び８０ｍｌの無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入した。この溶液
を０℃に冷却し、攪拌しながら３７．２ｍｌの１．４Ｍ
のメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を滴下添加し
た。１０分後に、０℃で攪拌しながら１８．３ｇの無水
（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ 4 ＳＯ2 Ｆ（窒素ガスを通気させ
ることにより脱気した）を添加した。この反応混合物を
室温に温め、１８時間放置し、次いで、加熱還流を２３
時間行った。室温に冷却する際に、白色固体が沈殿し、
これを濾過により除去した。濾液を７０℃、２０ｔｏｒ
ｒで蒸発させ、濃褐色油を得た。この油を１００ｍｌの
水に溶かし、１００ｍｌのメチレンクロライドで３度抽
出した。次いで、褐色水性相を、水１５０ｍｌ中の２５
ｇのＣｓＣＯ3 で処理し、濃褐色ゴム状物質を沈殿させ
た。次いで、得られた濃褐色固体を濾過により集め、
水、メチレンクロライド及びエーテルで洗浄し、次い
で、１００℃、１０-3ｔｏｒｒの減圧下で乾燥させるこ
とによって、ＮＭＲ分光分析によるとＣｓ+-Ｃ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 （ＳＯ2 Ｃ2Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）を約９６
重量％含む褐色セシウム塩を９．０ｇ得た。次いで、ド
ライアイス冷却器を備えた短路蒸留装置に約８ｇのセシ
ウム塩及び４０ｍｌの濃硫酸を装入した。６３℃、１０
-3ｔｏｒｒで蒸留を行い、次いで、エーテルで洗浄する
ことにより固体凝縮物が集められた。このエーテル溶液
を５０℃、２０ｔｏｒｒで蒸発させることにより油状残
渣を得、これを１００ｍｌの水に溶かし、次いで、２０
ｇのＣｓ2 ＣＯ3 の水溶液で処理した。ガス（ＣＯ2）
が放出し、白色固体が沈殿し、これを濾過により集め、
水で洗浄し、次いで７０℃の周囲圧力下で乾燥させ、
７．４１ｇの精製されたセシウム塩を得た。
流冷却器を備えた乾燥シェレンクフラスコに１５．０ｇ
の無水Ｎａ+-ＣＨ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 及び８０ｍｌの無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を装入した。この溶液
を０℃に冷却し、攪拌しながら３７．２ｍｌの１．４Ｍ
のメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を滴下添加し
た。１０分後に、０℃で攪拌しながら１８．３ｇの無水
（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ 4 ＳＯ2 Ｆ（窒素ガスを通気させ
ることにより脱気した）を添加した。この反応混合物を
室温に温め、１８時間放置し、次いで、加熱還流を２３
時間行った。室温に冷却する際に、白色固体が沈殿し、
これを濾過により除去した。濾液を７０℃、２０ｔｏｒ
ｒで蒸発させ、濃褐色油を得た。この油を１００ｍｌの
水に溶かし、１００ｍｌのメチレンクロライドで３度抽
出した。次いで、褐色水性相を、水１５０ｍｌ中の２５
ｇのＣｓＣＯ3 で処理し、濃褐色ゴム状物質を沈殿させ
た。次いで、得られた濃褐色固体を濾過により集め、
水、メチレンクロライド及びエーテルで洗浄し、次い
で、１００℃、１０-3ｔｏｒｒの減圧下で乾燥させるこ
とによって、ＮＭＲ分光分析によるとＣｓ+-Ｃ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 （ＳＯ2 Ｃ2Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）を約９６
重量％含む褐色セシウム塩を９．０ｇ得た。次いで、ド
ライアイス冷却器を備えた短路蒸留装置に約８ｇのセシ
ウム塩及び４０ｍｌの濃硫酸を装入した。６３℃、１０
-3ｔｏｒｒで蒸留を行い、次いで、エーテルで洗浄する
ことにより固体凝縮物が集められた。このエーテル溶液
を５０℃、２０ｔｏｒｒで蒸発させることにより油状残
渣を得、これを１００ｍｌの水に溶かし、次いで、２０
ｇのＣｓ2 ＣＯ3 の水溶液で処理した。ガス（ＣＯ2）
が放出し、白色固体が沈殿し、これを濾過により集め、
水で洗浄し、次いで７０℃の周囲圧力下で乾燥させ、
７．４１ｇの精製されたセシウム塩を得た。
【００３７】精製されたセシウム塩を２１．６ｇのＬｉ
Ｃｌ、７５ｍｌの水及び５０ｍｌのエーテルと組み合わ
せ、次いで、カチオン交換を促進させるために、１時間
激しく攪拌した。エーテル相を分液し、次いで水性相を
５０ｍｌのエーテルで２回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を、水７５ｍｌ中の２０ｇのＬｉＣｌの新規の
溶液で抽出し、次いで、１００ｍｌの脱イオン水で２回
抽出した。次いで、エーテル相を単離し、４０℃、２０
ｔｏｒｒで乾燥状態まで蒸発させ、粘性淡黄色油を得
た。
Ｃｌ、７５ｍｌの水及び５０ｍｌのエーテルと組み合わ
せ、次いで、カチオン交換を促進させるために、１時間
激しく攪拌した。エーテル相を分液し、次いで水性相を
５０ｍｌのエーテルで２回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を、水７５ｍｌ中の２０ｇのＬｉＣｌの新規の
溶液で抽出し、次いで、１００ｍｌの脱イオン水で２回
抽出した。次いで、エーテル相を単離し、４０℃、２０
ｔｏｒｒで乾燥状態まで蒸発させ、粘性淡黄色油を得
た。
【００３８】この油を２５０ｍｌの水に溶かし、次い
で、濾過によって粒子を除去した。次いで、濾液を最初
の体積のおよそ半分になるまで蒸留し、濃縮液を再度濾
過した。次いで、濾液を２５１ｇのトルエンと組み合わ
せ、Dean-Starkトラップを使用して得られた混合物を蒸
留することにより水を除去した結果、残留トルエンから
油として塩が沈殿した。この塩は、室温に冷却されるに
したがって徐々に固化し、これを濾過により集め、ヘプ
タンで洗浄し、１３０℃、１０-3ｔｏｒｒで乾燥させる
ことによって、４．８８ｇの淡黄色固体を得た。ＮＭＲ
分光分析によって、この物質が表題の塩を９９．１重量
％含むことが示された。
で、濾過によって粒子を除去した。次いで、濾液を最初
の体積のおよそ半分になるまで蒸留し、濃縮液を再度濾
過した。次いで、濾液を２５１ｇのトルエンと組み合わ
せ、Dean-Starkトラップを使用して得られた混合物を蒸
留することにより水を除去した結果、残留トルエンから
油として塩が沈殿した。この塩は、室温に冷却されるに
したがって徐々に固化し、これを濾過により集め、ヘプ
タンで洗浄し、１３０℃、１０-3ｔｏｒｒで乾燥させる
ことによって、４．８８ｇの淡黄色固体を得た。ＮＭＲ
分光分析によって、この物質が表題の塩を９９．１重量
％含むことが示された。
【００３９】例５ ペルフルオロ（メチル−ビス−スルホエチル）アミンジ
リチウムＣＦ3 Ｎ（ＣＦ 2 ＣＦ2 ＳＯ3 - ）2 ２Ｌｉ+
（式（７））の製造 滴下漏斗、攪拌棒及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの
フラスコに１１．４ｇのＣＦ3 Ｎ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2
Ｆ）2 （Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４４巻
（２）、第３８４７〜５８頁（１９７９年）に記載され
ているようにビニルスルホニルフッ化物へのメチルアミ
ンの二重付加により調製されるビス−エチルスルホニル
フッ化物の電気化学的フッ素化により調製した）及び２
００ｍｌのイソプロパノールを装入した。得られた二相
混合物に１８０ｍｌの１ＭＬｉＯＨ水溶液を二等分にし
て加えた。次いで、得られた混合物を室温で一晩攪拌
し、この後に、減圧下で乾燥状態になるまで乾燥させ
た。残留白色固体を５００ｍｌのジエチルエーテルで洗
浄した後に３００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。次いで、一
緒にした抽出液を減圧下蒸発させ、表題の化合物に相当
する１１．５ｇの白色固体を得た。この構造を 1Ｈ及び
19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
リチウムＣＦ3 Ｎ（ＣＦ 2 ＣＦ2 ＳＯ3 - ）2 ２Ｌｉ+
（式（７））の製造 滴下漏斗、攪拌棒及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの
フラスコに１１．４ｇのＣＦ3 Ｎ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2
Ｆ）2 （Krutak等によるJ. Org. Chem. 第４４巻
（２）、第３８４７〜５８頁（１９７９年）に記載され
ているようにビニルスルホニルフッ化物へのメチルアミ
ンの二重付加により調製されるビス−エチルスルホニル
フッ化物の電気化学的フッ素化により調製した）及び２
００ｍｌのイソプロパノールを装入した。得られた二相
混合物に１８０ｍｌの１ＭＬｉＯＨ水溶液を二等分にし
て加えた。次いで、得られた混合物を室温で一晩攪拌
し、この後に、減圧下で乾燥状態になるまで乾燥させ
た。残留白色固体を５００ｍｌのジエチルエーテルで洗
浄した後に３００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。次いで、一
緒にした抽出液を減圧下蒸発させ、表題の化合物に相当
する１１．５ｇの白色固体を得た。この構造を 1Ｈ及び
19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【００４０】例６ ペルフルオロ（メチル−ビス−トリフルオロメチルスル
ホンイミドエチル）アミンジリチウムＣＦ3 Ｎ（ＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 Ｎ- ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ２Ｌｉ+ （式
（８））の製造 滴下漏斗及び攪拌棒を備えた５００ｍｌフラスコに１０
ｇのＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨ 2 、４５ｍｌの乾燥ＴＨＦ及び４
５ｍｌの乾燥トリエチルアミンを装入し、次いで、窒素
雰囲気下で０℃に冷却した。次いで、１５ｇのＣＦ3 Ｎ
（ＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ）2 を攪拌した混合物に徐々に
添加した。添加が完全に完了した後に、反応液を室温に
温め、更に９２時間攪拌した。次いで、混合物を減圧下
蒸発させて褐色油とし、これを３００ｍｌの１ＭＬｉＯ
Ｈ水溶液中に溶かした。次いで、水及び他の揮発性成分
を減圧下蒸発させ、残留固形物を１００ｍｌのジエチル
エーテルで洗浄した。エーテル溶液を濾過し、次いで、
減圧下蒸発させることにより褐色油を得、これを少量の
エーテル中に溶かし、次いで、１００ｍｌのメチレンク
ロライド中に溶かした。この溶液を再び濾過及び蒸発さ
せ、表題の塩に相当する３．５ｇの黄色固体を得た。こ
の構造を 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
ホンイミドエチル）アミンジリチウムＣＦ3 Ｎ（ＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 Ｎ- ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ２Ｌｉ+ （式
（８））の製造 滴下漏斗及び攪拌棒を備えた５００ｍｌフラスコに１０
ｇのＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨ 2 、４５ｍｌの乾燥ＴＨＦ及び４
５ｍｌの乾燥トリエチルアミンを装入し、次いで、窒素
雰囲気下で０℃に冷却した。次いで、１５ｇのＣＦ3 Ｎ
（ＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ）2 を攪拌した混合物に徐々に
添加した。添加が完全に完了した後に、反応液を室温に
温め、更に９２時間攪拌した。次いで、混合物を減圧下
蒸発させて褐色油とし、これを３００ｍｌの１ＭＬｉＯ
Ｈ水溶液中に溶かした。次いで、水及び他の揮発性成分
を減圧下蒸発させ、残留固形物を１００ｍｌのジエチル
エーテルで洗浄した。エーテル溶液を濾過し、次いで、
減圧下蒸発させることにより褐色油を得、これを少量の
エーテル中に溶かし、次いで、１００ｍｌのメチレンク
ロライド中に溶かした。この溶液を再び濾過及び蒸発さ
せ、表題の塩に相当する３．５ｇの黄色固体を得た。こ
の構造を 1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【００４１】例７ ビス−ペルフルオロ（ジメチルアミノエチル）スルホン
イミドリチウムＬｉ+-Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）
2 ）2 （式（９））の製造 電磁攪拌棒及び圧力ヘッドを備えた５００ｍｌFisher-P
orter 耐圧壜に３０ｇの（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2
ＮＨ2 （（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを過剰量のテ
トラヒドロフラン中のアンモニアで処理することにより
調製した）、２７．４ｇのトリエチルアミン及び３１．
８ｇの（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを装入した。フ
ラスコを封止し、攪拌しながら１００℃で３７時間加熱
した。冷却後、反応混合物の揮発性成分を減圧下蒸発さ
せた。残渣を３００ｍｌのメチレンクロライド中に溶か
し、各３００ｍｌの水で３回抽出した。次いで、メチレ
ンクロライド溶液をＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、次
いで減圧下で溶媒を除去した。次いで、１０５℃及び３
ｔｏｒｒの開始温度及び圧力から９７℃及び０．２ｔｏ
ｒｒの最終温度及び圧力の範囲において、過剰のポリリ
ン酸から残渣を蒸留し、４０．１３ｇの淡黄橙色液体を
得、これを放置して固化させた。ＨＮ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ4
Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）2 に相当するこの固体を３００ｍｌの
メチルｔ−ブチルエーテル中に溶かし、この後に、攪拌
しながら２０．６ｇのＬｉ2 ＣＯ3 を分割して加えた。
一晩攪拌した後に、少量の追加のＬｉ2 ＣＯ3 を加え、
次いで、蒸留水を予め湿らせたｐＨ試験紙により試験を
行い、溶液が中性になるまで短時間加熱した。この混合
物を冷却し、濾過し、次いで、減圧下で溶媒を除去し
た。更に１１０℃で減圧下乾燥させ、表題の塩に相当す
る３３．５ｇの白色微粉を得た。生成物の構造をＦＴＩ
Ｒ並びに19Ｆ及び 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
イミドリチウムＬｉ+-Ｎ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ4 Ｎ（ＣＦ3 ）
2 ）2 （式（９））の製造 電磁攪拌棒及び圧力ヘッドを備えた５００ｍｌFisher-P
orter 耐圧壜に３０ｇの（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2
ＮＨ2 （（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを過剰量のテ
トラヒドロフラン中のアンモニアで処理することにより
調製した）、２７．４ｇのトリエチルアミン及び３１．
８ｇの（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4 ＳＯ2 Ｆを装入した。フ
ラスコを封止し、攪拌しながら１００℃で３７時間加熱
した。冷却後、反応混合物の揮発性成分を減圧下蒸発さ
せた。残渣を３００ｍｌのメチレンクロライド中に溶か
し、各３００ｍｌの水で３回抽出した。次いで、メチレ
ンクロライド溶液をＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、次
いで減圧下で溶媒を除去した。次いで、１０５℃及び３
ｔｏｒｒの開始温度及び圧力から９７℃及び０．２ｔｏ
ｒｒの最終温度及び圧力の範囲において、過剰のポリリ
ン酸から残渣を蒸留し、４０．１３ｇの淡黄橙色液体を
得、これを放置して固化させた。ＨＮ（ＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ4
Ｎ（ＣＦ3 ）2 ）2 に相当するこの固体を３００ｍｌの
メチルｔ−ブチルエーテル中に溶かし、この後に、攪拌
しながら２０．６ｇのＬｉ2 ＣＯ3 を分割して加えた。
一晩攪拌した後に、少量の追加のＬｉ2 ＣＯ3 を加え、
次いで、蒸留水を予め湿らせたｐＨ試験紙により試験を
行い、溶液が中性になるまで短時間加熱した。この混合
物を冷却し、濾過し、次いで、減圧下で溶媒を除去し
た。更に１１０℃で減圧下乾燥させ、表題の塩に相当す
る３３．５ｇの白色微粉を得た。生成物の構造をＦＴＩ
Ｒ並びに19Ｆ及び 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４２】例８ ペルフルオロ（ジメチルアミノエチル）スルホネート
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ（式（１０））
の合成 ４１．５ｇ（０．１２モル）の（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4
ＳＯ2 Ｆ（例３のように調製した）を９０℃の３０ｍｌ
の水中の１０．１ｇのＬｉＯＨ（Ｈ2 Ｏ）のスラリーに
滴下添加した。添加の完了後に混合物を更に４５分間攪
拌し、０．２μｍゲルマンフィルター（Gelman filter
）により濾過し、１４０℃で乾燥させ、固形物とし
た。次いで、得られた固形物をジエチルエーテル中に溶
かし、濾過し、次いで減圧下１２０℃で溶媒を除去し、
表題の化合物を得た。この化合物の構造を19Ｆ及び 1Ｈ
−ＮＭＲにより確認した。サイクリックボルタンメトリ
ーにより、市販のリチウム塩と同様な０．５〜＞４．５
ボルトの安定度が示された。プロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンとの１／１ｖ／ｖ混合液中に溶解した
スルホネート化合物の室温における比導電率は、０．６
モル／リットルの濃度において５．３ｍＳ／ｃｍであっ
た。この値はこのような条件におけるトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムの導電率に相当する。
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ（式（１０））
の合成 ４１．５ｇ（０．１２モル）の（ＣＦ3 ）2 ＮＣ2 Ｆ4
ＳＯ2 Ｆ（例３のように調製した）を９０℃の３０ｍｌ
の水中の１０．１ｇのＬｉＯＨ（Ｈ2 Ｏ）のスラリーに
滴下添加した。添加の完了後に混合物を更に４５分間攪
拌し、０．２μｍゲルマンフィルター（Gelman filter
）により濾過し、１４０℃で乾燥させ、固形物とし
た。次いで、得られた固形物をジエチルエーテル中に溶
かし、濾過し、次いで減圧下１２０℃で溶媒を除去し、
表題の化合物を得た。この化合物の構造を19Ｆ及び 1Ｈ
−ＮＭＲにより確認した。サイクリックボルタンメトリ
ーにより、市販のリチウム塩と同様な０．５〜＞４．５
ボルトの安定度が示された。プロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンとの１／１ｖ／ｖ混合液中に溶解した
スルホネート化合物の室温における比導電率は、０．６
モル／リットルの濃度において５．３ｍＳ／ｃｍであっ
た。この値はこのような条件におけるトリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムの導電率に相当する。
【００４３】本発明の電解質組成物は、リチウム金属に
関連して５Ｖ以上の電圧で使用される電気化学的電池内
のアルミニウムの腐食を調節又は抑えるという点で特に
有用である。アルミニウムの腐食の程度を評価するため
の一つの方法は、以下の例に記載したように新たに露出
したアルミニウム表面を有する負極を含む電池の直流電
圧を一定にした状態で、アノード電流密度対時間応答を
測定することである。電流密度が高いほど、より多くア
ルミニウムの腐食が起こる。アルミニウムの腐食の程度
を評価するための他の方法は、以下の例に記載したよう
に、直流分極の前後における高周波領域（例えば、１０
０，０００〜１００Ｈｚ）でのアルミニウムカソードの
交流インピーダンス応答を調べ、次いで、複素キャパシ
タンス値を記録することである。
関連して５Ｖ以上の電圧で使用される電気化学的電池内
のアルミニウムの腐食を調節又は抑えるという点で特に
有用である。アルミニウムの腐食の程度を評価するため
の一つの方法は、以下の例に記載したように新たに露出
したアルミニウム表面を有する負極を含む電池の直流電
圧を一定にした状態で、アノード電流密度対時間応答を
測定することである。電流密度が高いほど、より多くア
ルミニウムの腐食が起こる。アルミニウムの腐食の程度
を評価するための他の方法は、以下の例に記載したよう
に、直流分極の前後における高周波領域（例えば、１０
０，０００〜１００Ｈｚ）でのアルミニウムカソードの
交流インピーダンス応答を調べ、次いで、複素キャパシ
タンス値を記録することである。
【００４４】試験方法 Bard及びFaulknerによるElectrochemical Methods : Fu
ndamentals and Applications, John Wiley and Sons,
New York, １９８０年、第３５０〜５３頁に概して記載
されている方法に従って複素キャパシタンスの測定を行
った。電気化学的電池はアルミニウム作用電極、参照電
極としてラグイン毛細管（luggin capillary；電極が円
形板状電極表面が電解液と接触するようにガラス毛細管
内に電極が挿入されている）中に挿入されたリチウム
線、及び補助電極として１０ｃｍ2のプラチナフラグを
有して構成されていた。作用電極は９９．９９９％アル
ミニウムロッドをテフロン（商標）スリーブ内に挿入
し、板状電極面積を０．０７ｃｍ2 となるように製作し
た。周囲条件下で、ヘキサンを潤滑剤として使用し、板
状作用表面を３ｍｍ酸化アルミニウム紙で一次研磨し、
次いでアルゴン雰囲気下で二次研磨することによって、
もともと存在していた酸化層を除去した。
ndamentals and Applications, John Wiley and Sons,
New York, １９８０年、第３５０〜５３頁に概して記載
されている方法に従って複素キャパシタンスの測定を行
った。電気化学的電池はアルミニウム作用電極、参照電
極としてラグイン毛細管（luggin capillary；電極が円
形板状電極表面が電解液と接触するようにガラス毛細管
内に電極が挿入されている）中に挿入されたリチウム
線、及び補助電極として１０ｃｍ2のプラチナフラグを
有して構成されていた。作用電極は９９．９９９％アル
ミニウムロッドをテフロン（商標）スリーブ内に挿入
し、板状電極面積を０．０７ｃｍ2 となるように製作し
た。周囲条件下で、ヘキサンを潤滑剤として使用し、板
状作用表面を３ｍｍ酸化アルミニウム紙で一次研磨し、
次いでアルゴン雰囲気下で二次研磨することによって、
もともと存在していた酸化層を除去した。
【００４５】研磨後、アルゴン雰囲気下で電池を組み立
て、３つの電極をポテンシオスタットに接続し、次いで
このポテンシオスタットを電圧源に接続した。この電池
に、プロピレンカーボネート中に溶解した電解質塩の１
Ｍ溶液１０ｍｌを充填した。溶剤をＣａＨ2 上で２４時
間攪拌し、次いで減圧蒸留することにより予め乾燥させ
た。溶剤の最終的な含水率は、カールフィッシャー滴定
法により測定した結果５０ｐｐｍであった。電解質塩は
減圧下１２０℃で少なくとも１８時間乾燥させ、１００
ｐｐｍ未満の含水率にした。この含水率はカールフィッ
シャー滴定法により決定した。インピーダンススペクト
ルを５ｍＶ、１００，０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数
で収集し、電極キャパシタンスの実部と虚部の関数とし
て複素平面上にプロットした。次いで、時間に対して電
流を記録しながら、電極を＋４．２Ｖ対Ｌｉに分極させ
た（ｉＲ補償）。１時間後に電位を除去し、１５分間を
要して電池を開路電位（open circuit potential）にし
た。いったん開路電位に達したならば、データを複素平
面上にプロットしながら交流インピーダンス測定を行っ
た。
て、３つの電極をポテンシオスタットに接続し、次いで
このポテンシオスタットを電圧源に接続した。この電池
に、プロピレンカーボネート中に溶解した電解質塩の１
Ｍ溶液１０ｍｌを充填した。溶剤をＣａＨ2 上で２４時
間攪拌し、次いで減圧蒸留することにより予め乾燥させ
た。溶剤の最終的な含水率は、カールフィッシャー滴定
法により測定した結果５０ｐｐｍであった。電解質塩は
減圧下１２０℃で少なくとも１８時間乾燥させ、１００
ｐｐｍ未満の含水率にした。この含水率はカールフィッ
シャー滴定法により決定した。インピーダンススペクト
ルを５ｍＶ、１００，０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数
で収集し、電極キャパシタンスの実部と虚部の関数とし
て複素平面上にプロットした。次いで、時間に対して電
流を記録しながら、電極を＋４．２Ｖ対Ｌｉに分極させ
た（ｉＲ補償）。１時間後に電位を除去し、１５分間を
要して電池を開路電位（open circuit potential）にし
た。いったん開路電位に達したならば、データを複素平
面上にプロットしながら交流インピーダンス測定を行っ
た。
【００４６】５００秒後及び１０００秒後に行った電流
測定値（μＡ／ｃｍ2 ）を下表Ｉにまとめた。次の塩の
データを比較のために表に含めた：Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3）2 、Ｌｉ+-ＳＯ3 ＣＦ3 、Ｌｉ+-ＰＦ6 及びＬｉ
+-ＣｌＯ4 （表Ｉ中にＣＯＭＰ１、ＣＯＭＰ２、ＣＯＭ
Ｐ３及びＣＯＭＰ４とそれぞれ示した）。
測定値（μＡ／ｃｍ2 ）を下表Ｉにまとめた。次の塩の
データを比較のために表に含めた：Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3）2 、Ｌｉ+-ＳＯ3 ＣＦ3 、Ｌｉ+-ＰＦ6 及びＬｉ
+-ＣｌＯ4 （表Ｉ中にＣＯＭＰ１、ＣＯＭＰ２、ＣＯＭ
Ｐ３及びＣＯＭＰ４とそれぞれ示した）。
【００４７】
【表１】
【００４８】直流分極の前後での複素キャパシタンスデ
ータ（μＦ／ｃｍ2 ）を表ＩＩに示す。Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 及びＬｉ+-ＰＦ6 （表ＩＩ中にＣＯＭＰ１
及びＣＯＭＰ３とそれぞれ示した）は比較のために表に
含めたものである。
ータ（μＦ／ｃｍ2 ）を表ＩＩに示す。Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 及びＬｉ+-ＰＦ6 （表ＩＩ中にＣＯＭＰ１
及びＣＯＭＰ３とそれぞれ示した）は比較のために表に
含めたものである。
【００４９】
【表２】
【００５０】表Ｉ及びＩＩに示されるように、本発明の
電解質組成物は、他のペルフルオロ−オルガノスルホニ
ル塩を含む公知の電解質組成物よりも腐食性が低い。あ
る場合には、本発明の電解質組成物は、腐食を促進しな
いことが知られているＬｉ+-ＰＦ6 及びＬｉ+-ＣｌＯ4
のような無機塩の性能に匹敵するか又はその性能を上回
る。本発明の電解質塩は、ユニークにも高い電気化学的
ポテンシャル（例えば＋３．５ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
でアルミニウムの腐食を阻害することができ、また同時
に、非常に優れたイオン導電率及び安定性を付与する
（例えば、熱安定性、電気化学的安定性、及び加水分解
安定性）。
電解質組成物は、他のペルフルオロ−オルガノスルホニ
ル塩を含む公知の電解質組成物よりも腐食性が低い。あ
る場合には、本発明の電解質組成物は、腐食を促進しな
いことが知られているＬｉ+-ＰＦ6 及びＬｉ+-ＣｌＯ4
のような無機塩の性能に匹敵するか又はその性能を上回
る。本発明の電解質塩は、ユニークにも高い電気化学的
ポテンシャル（例えば＋３．５ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
でアルミニウムの腐食を阻害することができ、また同時
に、非常に優れたイオン導電率及び安定性を付与する
（例えば、熱安定性、電気化学的安定性、及び加水分解
安定性）。
【００５１】式１０で表される電解質組成物はポリマー
マトリックス（約９００，０００の分子量を有するポリ
エチレンオキシド）中での利用性が調べられている。こ
の組成物はｔ＋＝０．４５のイオン輸率を有しているこ
とが見出されており。これに対して、Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 は僅かｔ＋＝０．２５のイオン輸率を示す。
マトリックス（約９００，０００の分子量を有するポリ
エチレンオキシド）中での利用性が調べられている。こ
の組成物はｔ＋＝０．４５のイオン輸率を有しているこ
とが見出されており。これに対して、Ｌｉ+-Ｎ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 は僅かｔ＋＝０．２５のイオン輸率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ // Ｃ０７Ｃ 309/14 Ｃ０７Ｃ 309/14 (72)発明者 ウィリアム マリオ ラマンナ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ラリー ジョセフ クロース アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ジョージ ゴワー イネス ムーア アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 スティーブン ジョセフ ハムロック アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式から成る群より選ばれる化学式を
有する塩をマトリックス中に含んでなる電解質組成物： 【化１】 上式中Ｘ- は、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は 【化２】 であり；Ｚは、−ＣＦ2 −、−Ｏ−、−ＮＲf 8 −又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ
- Ｍ+ 、 【化３】 であり；Ｒf 8 は、−ＣＦ3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（Ｃ
Ｆ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ-Ｍ+ であり；Ｒf 6 及びＲf 7
は独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレ
ン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；
ｍは１〜１２であり；ｑは１〜４であり；及びＭ+ は対
イオンである。 - 【請求項２】 Ｍ+ が、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属、希土類、ｊが０〜２であり、且つ、Ｒj
が−Ｈ、アルキル基、オキサルキル基又はアリール基で
あるＮＨ(4-j) Ｒj + 、Ｒj Ｃ（ＮＨ(2-j) Ｒj ）2 +
又はＣ（ＮＨ (2-j) Ｒj ）3 + から成る群より選ばれる
請求項１記載の電解質組成物。 - 【請求項３】 前記塩が下記化学式： 【化４】 【化５】 を有するものから成る群より選ばれる請求項１記載の電
解質組成物。 - 【請求項４】 Ｍ+ が対イオンであるＭ+ ＢＦ4 - ；Ｍ
+ ＳｂＦ6 - ；Ｍ+ＡｓＦ6 - ；Ｍ+ ＣｌＯ4 - ；Ｍ+
Ｃ- （ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ；Ｍ+ ＰＦ6 - ；ＣＦ3 ＳＯ3
- Ｍ+ ；（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｍ+ ；及びこれらの組
み合わせから成る群より選ばれた塩を更に含んでなる請
求項１記載の電解質組成物。 - 【請求項５】 少なくとも１個の正極；少なくとも１個
の負極；及び下記式から成る群より選ばれる化学式を有
する塩をマトリックス中に含む電解質を含んでなるバッ
テリー： 【化６】 上式中Ｘ- は、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は 【化７】 であり；Ｚは、−ＣＦ2 −、−Ｏ−、−ＮＲf 8 −又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ- Ｍ
+ であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ
- Ｍ+ 、 【化８】 であり；Ｒf 8 は、−ＣＦ3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（Ｃ
Ｆ2 ）q −ＳＯ2 −Ｘ-Ｍ+ であり；Ｒf 6 及びＲf 7
は独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレ
ン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；
ｍは１〜１２であり；ｑは１〜４であり；及びＭ+ は対
イオンである。 - 【請求項６】 下記式から成る群より選ばれる化学式を
有する塩： 【化９】 【化１０】 上式中Ｘ- は、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は 【化１１】 であり；Ｚは、−ＣＦ2 −、−Ｏ−、−ＮＲf 8 −又は
−ＳＦ4 −であり；Ｒf 1 及びＲf 2 は独立に、−ＣＦ
3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ
+ であり；Ｑは、−Ｏ- 、−Ｎ- ＳＯ2 Ｒf 3 又は 【化１２】 であり；Ｒf 3 、Ｒf 4 及びＲf 5 は独立に、−Ｃ
Ｆ3 、−Ｃm Ｆ2m+1、−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ- Ｍ
+ 、 【化１３】 であり；Ｒf 8 は、−ＣＦ3 、−Ｃm Ｆ2m+1又は−（Ｃ
Ｆ2 ）q −ＳＯ2 −Ｑ-Ｍ+ であり；Ｒf 6 及びＲf 7
は独立に、式−Ｃr Ｆ2rを有するペルフルオロアルキレ
ン部分であり；ｎは１〜４であり；ｒは１〜４であり；
ｍは１〜１２であり；ｑは１〜４であり；及びＭ+ は対
イオンである。 - 【請求項７】 下記化学式： 【化１４】 【化１５】 を有するものから成る群より選ばれる請求項６記載の
塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US398859 | 1995-03-06 | ||
| US08/398,859 US5514493A (en) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268998A true JPH08268998A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3926864B2 JP3926864B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=23577077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04341096A Expired - Lifetime JP3926864B2 (ja) | 1995-03-06 | 1996-02-29 | フッ素化合物系電解質塩及びこれを含む電解質組成物並びにこれらを含んで成るバッテリー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514493A (ja) |
| EP (1) | EP0731518B1 (ja) |
| JP (1) | JP3926864B2 (ja) |
| KR (1) | KR960034167A (ja) |
| CA (1) | CA2169034A1 (ja) |
| DE (1) | DE69609542T2 (ja) |
| ES (1) | ES2149393T3 (ja) |
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