JPWO2006106655A1

JPWO2006106655A1 - 電解液

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Publication number: JPWO2006106655A1
Application number: JP2007512535A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 昭佳山内
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2026-03-28
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Abstract

式（Ｉ）：（式中、Ｒｆ1は含フッ素エーテル基（Ｉａ）、含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）；Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3またはＣＨ3；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される環状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液であって、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供する。

Description

本発明は、含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基を有する環状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。

リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。

また、リチウム二次電池では、高容量化のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの従来から用いられている電解質塩用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。

その解決のため、含フッ素エーテルを添加するという手法も提案されている（特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報など）。

しかし、含フッ素エーテルは、低温での粘性は含フッ素アルキル基末端のカーボネートに比較すると低いが、電解質塩であるリチウム塩の溶解性が低い、また、電解質塩溶解用溶媒として用いられる炭化水素系カーボネートとの相溶性が低く２相分離を起こすという欠点のほか、引火点が比較的低く難燃性の面での改善が必要であり、これらの解決が重要な課題となっている。

また、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることが提案されている（特開平６−２１９９９２号公報、特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報、特開２０００−３２７６３４号公報など）。

しかし、含フッ素アルキル基の末端がパーフルオロであるカーボネート（特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報）は電解質塩の溶解性が低い、また、炭化水素系溶媒との相溶性がわるいという欠点をもつ。片方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開平６−２１９９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報）は、電解質塩の溶解性、炭化水素系溶媒との相溶性といった点は改善されるが、一方で、フッ素含有量の低下による難燃性の低下、耐電圧の低下がみられる。

含フッ素環状カーボネートを電解液として使用することも提案されている。たとえばエチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特開平５−３２５９８５号公報、特開平１０−１８９０４３号公報、特開２００１−３１３０７５号公報、特開２００３−１６８４８０号公報など）、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特開平８−３７０２５号公報、特開平１０−２３３３４５号公報など）がある。

しかし、エチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物は、合成や単離が困難であるうえ、難燃性が充分ではない。また、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物では、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられ、必ずしも要求性能を満足させるものではなかった。またさらに、リチウム２次電池やキャパシタなどの電解液は、−２０℃以上で液体であることが望ましいが、トリフルオロメチル環状カーボネートは−２０℃では固体であるため、これらの用途に制限がある。

またさらに、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、低温特性、耐電圧に優れ、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的としている。

本発明者らは、含フッ素環状カーボネートをベースにし、非水電解質の電解液の要求特性を満足させる化合物を鋭意検討した結果、環状カーボネートの一方に含フッ素エーテル基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を配置させることにより解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基（Ｉａ）、含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）；Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ³はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される環状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液に関する。

本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定の含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基を一方に有する環状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とからなる。

本発明で用いる特定の含フッ素環状カーボネート（Ｉ）は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基（Ｉａ）、含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）；Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ³はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される。

本発明の含フッ素環状カーボネートは含フッ素エーテル構造または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有することから、低温での粘性のさらなる低下と引火点の上昇、さらには電解質塩の溶解性の向上が期待できる。

Ｒｆ¹は、含フッ素エーテル基（Ｉａ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素エーテル基であるか、または含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）、好ましくは炭素数１〜１７の含フッ素アルコキシ基であるか、または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素アルキル基である。

Ｒｆ¹のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲｆ¹のフッ素含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒｆ¹のフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。

また、含フッ素環状カーボネート（Ｉ）全体のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。

含フッ素エーテル基（Ｉａ）の炭素数は２〜１７が好ましい。炭素数が１７を超えると、環状カーボネート（Ｉ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲｆ¹の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。

含フッ素エーテル基（Ｉａ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。

(i)直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ₂−

(ii)分岐型の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型(i)同士、分岐鎖型(ii)同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

さらに好ましい含フッ素エーテル基（Ｉａ）としては、式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ¹はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ²はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数）で示される含フッ素エーテル基があげられる。

より具体的には、つぎの組合せが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

（ａ）Ｒ¹としては、式（１）：Ｘ⁴Ｘ⁵Ｘ⁶Ｃ−（Ｒ⁴）_n2−（Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ⁴は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０または１）で表されるアルキル基がさらに好ましい。

ｎ２が０の場合は、ＣＨ₃−、ＣＦ₃−、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−である。

ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ¹が直鎖状のものとして、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、

などがあげられる。

ただし、−ＣＨ₃や−ＣＦ₃という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。

ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ１＝２または３のとき、Ｒ²は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ²の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。

直鎖型のものとしては、−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、

などがあげられる。

Ｒｆ¹は、炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜６の含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）であってもよい。

特に式（２）：Ｘ⁷Ｘ⁸Ｘ⁹Ｃ−（Ｒ⁵）_n4−Ｏ−（Ｘ⁷、Ｘ⁸およびＸ⁹は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ⁵は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０または１；ただしＸ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹またはＲ⁵のいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表される含フッ素アルコキシ基がさらに好ましい。

含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）の具体例は、前記式（１）で示されるＲ¹の説明で示した具体例があげられる。

Ｒｆ¹は、さらに炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）であってもよい。含フッ素アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１７、さらには２〜７、特に２〜５である。炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりし、炭素数が１の場合、上記のように電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられる。

特に式（Ｉｃ−１）：
Ｒ²⁰−Ｒ²¹− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ²⁰はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ²¹は炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ²⁰およびＲ²¹の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。

Ｒ²⁰は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１６、さらには１〜６、特に１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

Ｒ²⁰は具体的には、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

などの非フッ素系アルキル基；
ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−などの直鎖状のものとしての例があげられ、また分岐鎖状のものとしては、

などの含フッ素アルキル基が好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ₃や−ＣＦ₃という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。

Ｒ²¹はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基などの直鎖型や分岐型の炭素数１〜３のアルキレン基である。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ²¹はこれらの単独または組合せで構成される。

(ii)分岐型の最小構造単位：

さらにはＲ²¹が直鎖型のものとしては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＦ₂−、特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

Ｒ²¹が分岐型のものとしては、−（ＣＸ¹⁰Ｘ¹¹）−（Ｘ¹⁰はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ¹¹はＣＨ₃またはＣＦ₃。ただし、Ｘ¹¹がＣＦ₃の場合、Ｘ¹⁰はＨまたはＣＨ₃である）が好ましく例示でき、これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。

好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）としては、たとえばＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

などがあげられる。

Ｒ²¹が直鎖型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

などがあげられる。

Ｒ²¹が分岐型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえば

などがあげられる。

環状カーボネート（Ｉ）において、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃であり、Ｘ³はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である。

Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なる原子または有機基であるが、これらのうち分子の嵩が小さい方が望ましいことから、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃であることが好ましく、さらにはＨ、ＦまたはＣｌであることが好ましい。特に、電子吸引効果の高い基または原子では環状カーボネートの配位能が低下し電解質塩の溶解性やイオン伝導率が低下する傾向にあることからＨが最も好ましい。

Ｘ³が水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である場合、その好ましい具体例は、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基；好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；上記Ｒｆ¹と同じ含フッ素エーテル基（Ｉａ）；好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテル基などがあげられる。

直鎖または分岐鎖状の非置換アルキル基としては、たとえばＣＨ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₃Ｈ₇−、Ｃ₄Ｈ₉−、（ＣＨ₃）₂ＣＨ−、ＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₃）₂−などがあげられる。

含フッ素アルキル基としては、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、

などがあげられ、特に末端がＨＣＦ₂またはＣＦ₃であるものが、低粘度化に進む点からさらに好ましい。

また、Ｒｆ¹が含フッ素アルキル基である場合は、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はいずれもＨであるのが好ましいが、Ｘ³が含フッ素アルキル基であるときときは、Ｒｆ¹の含フッ素アルキル基と同じであっても異なっていてもよい。

含フッ素エーテル基としては、上記の含フッ素エーテル基の具体例があげられる。

直鎖または分岐鎖状の非フッ素系エーテル基としては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−などがあげられ、直鎖または分岐鎖状の末端がＣＦ₃の含フッ素エーテル基としては、たとえばＣ₃Ｆ₇−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−などがあげられる。

本発明において、特に好ましい含フッ素エーテル基含有環状カーボネートおよび含フッ素アルコキシ基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、特に好ましい含フッ素アルキル基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、式（I）で示される含フッ素環状カーボネートは文献未記載の新規化合物である。

Ｒｆ¹が含フッ素エーテル基（Ｉａ）または含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）の環状カーボネートの合成法としては、式（Ｉ）においてＸ¹、Ｘ²およびＸ³がいずれもＨの場合は、式（Ｉ−ａ）：
Ｒｆ¹−ＯＨ（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒｆ¹は前記と同じ）で示されるエーテル基含有含フッ素アルコール（Ｉ−ａ）をつぎの反応に供する方法が例示できる。

（１）塩基触媒の存在下に式（Ｉ−ｂ）：

とエーテル基含有含フッ素アルコール（Ｉ−ａ）を求核置換する。

（２）酸触媒の存在下に式（Ｉ−ｃ）：

とエーテル基含有含フッ素アルコール（Ｉ−ａ）を脱水縮合する。

（３）式（Ｉ−ｄ）：

（式中、Ｒ³はエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基）のエポキシ化合物とエーテル基含有含フッ素アルコール（Ｉ−ａ）を求核置換して式（Ｉ−ｅ）：

を得た後、

（３−１）ＬｉＢｒやＬｉＩ、Ｋｂｒ、ＫＩ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのアルカリ金属ハロゲン化物を触媒としてＣＯ₂を反応させるか、

（３−２）塩基触媒または酸触媒の存在下で加水分解して、式（Ｉ−ｆ）：

のジオール化合物とし、ＣＯＣｌ₂、ＣＯＦ₂、トリホスゲンなどと塩基触媒下で反応させる。

合成法（３）で用いるエポキシ化合物（Ｉ−ｅ）の別の合成法としては、たとえばつぎの方法があげられる。

とし、ついでこれらに

（式中、Ｒはアルキル基またはＨ）
を反応させれば、

が得られる。

式（Ｉ）においてＸ¹、Ｘ²およびＸ³のいずれか１つがＨではない場合の合成法としては、たとえば（３）のエポキシ化合物からのカーボネート合成法が採用できる。

また、
Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒ³−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
をＯ₃、ＫＭｎＯ₄、ＮａＯＣｌなどを用いて酸化して対応するエポキシ化合物：

に変換し、ついで上記（３−１）または（３−２）の方法により環状カーボネートに変換することもできる。

Ｒｆ¹が含フッ素アルキル基（Ｉｃ）である環状カーボネートの合成法としては、たとえばつぎの方法が例示できる。

（４）Ｒｆ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂をＯ₃、ＫＭｎＯ₄またはＮａＯＣｌを用いて対応するエポキシ化合物：

を合成し、ついで上記（３−１）または（３−２）の方法により環状カーボネートに変換する。

（５）Ｒｆ¹ＩとＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキル基またはＨ）をラジカル反応させて、Ｒｆ¹−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＩＣＨ₂ＯＲとＲｆ¹−ＣＨ₂ＣＨＩＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｒを得た後、環化させて対応するエポキシ化合物：

本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基を有する環状カーボネート（Ｉ）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒(III)を１種または２種以上混合して使用してもよい。

他の電解質塩溶解用溶媒(III)としては、炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素環状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒であってもよい。特に、該環状カーボネートが固体である場合、他の電解質塩溶解用溶媒(III)を加えることが望ましい。

非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルプロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルが好ましい。

また含フッ素環状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平６−２１９９９２号公報、特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報、特開２０００−３２７６３４号公報に記載されている含フッ素系鎖状カーボネートや特開平５−３２５９８５号公報、特開平１０−１８９０４３号公報、特開２００１−３１３０７５号公報、特開２００３−１６８４８０号公報、特開平８−３７０２５号公報、特開平１０−２３３３４５号公報に記載されている環状カーボネート、特に特開平６−２１９９９２号公報および特開２００１−２５６９８３号公報に記載されている含フッ素系カーボネートや特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報に記載されている含フッ素エーテルが好ましい。そのほか、式：

（式中、Ｒｆ^1aは、式：

（式中、Ｘ^1aおよびＸ^2aは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有するフルオロアルキル基、好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ^2aは前記式で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有するフルオロアルキル基、好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式：

（式中、Ｒｆ^1bはＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基、好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^2bは含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基、好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式：

（式中、Ｒｆ^1cは式：
ＨＣＦＸ^1c−
（式中、Ｘ^1cはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有する含フッ素エーテル基、好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^1cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネート
なども併用してもよい。特に、高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、電解質塩溶解用溶媒(III)として上記の含フッ素鎖状カーボネートを用いることが望ましい。

併用可能な含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式：

において、Ｒｆ^1dおよびＲｆ^2dが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ₂−などの含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートであることが好ましい。

ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、含フッ素環状カーボネート（Ｉ）が共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素環状カーボネート（Ｉ）が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素環状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む均一な電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。

他の電解質塩溶解用溶媒（III）の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく、上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から９８質量％、好ましくは９０質量％、特に８０質量％である。

特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特に前記の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。

さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、本発明の含フッ素環状カーボネート自体は耐酸化電圧が高いので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸化電圧の高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましく、電解質塩としては後述するもののうち、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-である塩が好ましい。

つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。

まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。

酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₄ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₄などを用いればよく、特に、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉを用いることが好ましい。

窒素アニオン型としては、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）（ＣＦ₃ＣＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。

キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）_x（Ｅｔ）_yＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム、またはスピロビピリジニウムの水素原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基が１つ以上の含フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるものが、耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。更には、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＫＰＦ₆、ＫＢＦ₄、ＫＡｓＦ₆、ＫＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄を用いることが好ましい。

色素増感太陽電池用としては、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹ＮＩ（Ｒ⁶〜Ｒ⁹は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、

などが例示できる。

電解質塩（II）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性低下、耐酸化性向上の点から望ましい。

ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ⁺）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものが更に好ましい。

好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｉ^-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ₄、ＥＭＩＢＦ₄、ＥＭＩＰＦ₆、ＥＭＩＡｓＦ₆、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＥＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＥＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ₄、ＢＭＩＢＦ₄、ＢＭＩＰＦ₆、ＢＭＩＡｓＦ₆、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＢＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ₄、ＤＭＰＩＢＦ₄、ＤＭＰＩＰＦ₆、ＤＭＰＩＡｓＦ₆、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＤＭＰＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＤＭＰＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどが例示できる。

特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。

電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、含フッ素環状カーボネート（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

本発明の電解液は、電解質塩（II）を含フッ素環状カーボネート（Ｉ）、またはカーボネート（I）と電解質塩溶解用溶媒(III)からなる溶媒に溶解させることで調製される。

また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ¹⁰はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹¹はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹³は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹²はＲ¹³と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明の電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。

すなわち本発明は、上記の電解液を備えた電気化学デバイスにも関する。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサなどがあげられ、特にリチウム二次電池、電解二重層キャパシタ、特に耐電圧が３．５Ｖ以上である電気二重層キャパシタが好適である。耐電圧が３．０Ｖ以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。

そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ：
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

合成例１
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、側鎖にＨＣＦ₂末端の含フッ素エポキシ化合物：

を４０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３３℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率９８％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、Ｒｆ¹がＨＣＦ₂末端の含フッ素エーテル基である含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１３９．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２５ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：３．５１〜３．７６ｐｐｍ（４Ｈ）、４．０９〜４．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６〜５．９６ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ^-1に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３２．８質量％であった。

合成例２
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、側鎖にＣＦ₃末端の含フッ素エポキシ化合物：

を３０．１１ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３７０．５１ｍｇ（４．２７ｍｍｏｌ）およびＮＭＰを３０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１．２ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１．２ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１２０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率６７％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、Ｒｆ¹がＣＦ₃末端の含フッ素エーテル基である含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１３５．０〜−１３４．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．４〜−１３１．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−８４．１〜−８４．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−８３．１〜−８３．０ｐｐｍ（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：３．６９〜３．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．０７〜４．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２３〜４．２９ｐｐｍ（１Ｈ）、４．４１〜４．４８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．８３〜４．８５ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９９．９ｃｍ^-1に確認した。
この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５０．２質量％であった。

合成例３
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、側鎖にＣＦ₃末端の含フッ素エポキシ化合物：

を４０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３１２．０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰを４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１６５℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た（収率５１％）。

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１４６．２〜−１４５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９〜−１３４．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．３〜−１３１．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８３．８〜−８３．６ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．０〜−８２．９ｐｐｍ（５Ｆ）、−８１．４〜−８１．３ｐｐｍ（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．０５〜４．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８３〜４．９０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２５ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９９．８ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５５．５質量％であった。

合成例４
ステンレススチール製の１００ｍｌオートクレーブに、側鎖に含フッ素アルキル基を有するつぎの含フッ素エポキシ化合物：

を４７．３８ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１．２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰを５０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１．２ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１．２ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えると下層に白色固体が沈殿した。得られた固体をロートを用いて採取した後、真空乾燥を行い、側鎖に含フッ素アルキル基を有する環状カーボネートを得た（収率９８％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖に含フッ素アルキル基を有する５員環の含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８５．７３ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１７．８９〜−１１４．７８ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：２．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．７６〜４．８２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２２〜５．３２ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７９７ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は４３．２質量％であった。

合成例５
ステンレススチール製の３００ｍｌオートクレーブに、側鎖に含フッ素アルキル基を有するつぎの含フッ素エポキシ化合物：

を５９．８９ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１．３８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）およびＮＭＰを６０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１．２ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１．２ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えると下層に白色固体が沈殿した。得られた固体をロートを用いて採取した後、真空乾燥を行い、側鎖に含フッ素アルキル基を有する環状カーボネートを得た（収率８５％）。

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８２．５７〜−８２．４７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１４．１７〜−１１３．８８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２５．９１〜−１２５．７９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２７．５２〜−１２７．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：２．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．７６〜４．８２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２２〜５．３２ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は５３．４質量％であった。

合成例６
ステンレススチール製の３００ｍｌオートクレーブに、含フッ素アルキル基を有するつぎの含フッ素エポキシ化合物：

を１３．６５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを２６２ｍｇ（３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰを２０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１．２ＭＰａに相当するＣＯ₂を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１．２ＭＰａで安定するまでＣＯ₂をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加え、得られた下層を減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３０℃の留分として含フッ素アルキル基を有する環状カーボネートを得た（収率８５％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖に含フッ素アルキル基を有する含フッ素環状カーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７８．８０〜−７７．９３ｐｐｍ（６Ｆ）、−１８７．８０〜１８７．５０ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：２．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３２〜４．３８ｐｐｍ（１Ｈ）、４．７６〜４．８２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２２〜５．３２ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は４９．３質量％であった。

比較合成例１
蒸留塔を備えた３００ｍｌのフラスコに、３−フルオロメチル−１，２−プロピレングリコールを５４ｇ（５７０ｍｍｏｌ）、ジエチレンカーボネートを１６０ｇ（１３５６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウムを４ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）加え、１００℃に加熱し、蒸留塔より生成するメタノールを留去しながら反応を１．５時間行った。反応液を水洗、分液した後、減圧（１０ｍｍＨｇ）下に蒸留して６５℃の留分として環状カーボネートを得た（収率２８％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＣＦ₃が環状カーボネートに直接結合した炭素数１の含フッ素アルキル環状カーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７９．１〜−８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１８０１ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は３６．５質量％であった。

比較合成例２（ＥＣ／ＤＥＣの調製）
エチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートを重量で１対１に混合し、均一な混合溶液を得た。

実施例１〜７および比較例１〜２
合成例１〜３でそれぞれ得た含フッ素エーテル基を有する環状カーボネート、合成例４〜６でそれぞれ得た含フッ素アルキル基を有する環状カーボネート、合成例４で得た含フッ素アルキル基を有する環状カーボネートとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃との１：１（質量比）の混合物、比較合成例１で得た含フッ素アルキル環状カーボネートおよび比較合成例２で得た非フッ素系カーボネート混合物について、引火点、粘度、炭化水素系溶剤との相溶性を調べた。さらに、上記溶液に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、電解質塩の溶解性を調べた。結果を表１に示す。

なお、合成例４と５で得た含フッ素環状カーボネートは常温では固体であるため、耐電圧の測定と電解質塩の溶解性は６０℃にて測定した。

引火点：
ＪＩＳＫ２２６５（タグ密閉式）に準じて、溶液の引火点を測定する。

耐電圧：
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧（Ｖ）とする。

粘度：
Ｂ型回転粘度計（東海八神（株）製のVISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲１〜５００ｍＰａ・秒のコーンを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２５、０、−２０℃で溶液の粘度を測定する。

電解質塩の溶解性：
溶液にＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

炭化水素系溶媒との相溶性：
溶液に炭化水素系溶媒を室温で５０容量％になるまで加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。使用する炭化水素系溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とする。
○：均一に溶解した。
×：２相に分離した。

実施例８、９および比較例３
３ｍｌのサンプル瓶に比較合成例２で得たエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒１ｇを入れ、含フッ素エーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）を０．５ｇ加えて充分に攪拌したところ、２層に分離した。

この２層分離溶液に合成例２、３および比較合成例１でそれぞれ合成した含フッ素環状カーボネートを１．２ｇ添加し、充分に攪拌した後静置して、混合溶液の状態を目視で観察した。基準は、均一となった場合を○、懸濁状態になったものを△、沈殿（分離）が生じたものを×とする。その結果、実施例４（合成例２の含フッ素エーテル環状カーボネート）、実施例５（合成例３の含フッ素エーテル環状カーボネート）では相溶性はいずれも○、比較例３（比較合成例１の含フッ素アルキル環状カーボネート）では×であった。

実施例１０
実施例１〜７および比較例２でそれぞれ調製した電解液０．３ｇ中にヘキサフルオロプロペンを６．９モル％含む数平均分子量１５０，０００のポリフッ化ビニリデン１ｇを１２０℃で完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その後、室温で充分冷却し、金属基板から形成された固体電解質膜を剥がして、ゲル型電解質膜（１．３ｇ）を得た。これらのゲル型電解質膜はいずれも固体の自立膜であった。

これらのゲル型電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎をあてて、燃焼試験を行ったところ、比較例２で得た電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼したが、実施例１〜７で得た電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼しなかった。

実施例１１
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ²/ｇのフェノール樹脂系活性炭とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練した。これをシート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、合成例１で合成した化合物に、つぎの３種類の電解質塩１〜３を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

このキャパシタに直流電圧（２．５Ｖ、３．５Ｖおよび５．０Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０００回充放電を行い、その前後の容量を測定し、初期からの減少率を求めた。結果を表２に示す。

（使用電解質塩）
電解質塩１

電解質塩２

電解質塩３

実施例１２
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、合成例２で合成した環状カーボネートを用いたほかは実施例１１と同様にして容量変化率を求めた。結果を表２に示す。

実施例１３
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、合成例６で合成した環状カーボネートを用いたほかは実施例１１と同様にして容量変化率を求めた。結果を表２に示す。

実施例１４
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、合成例４で合成した環状カーボネートとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃との１：１（質量比）の混合物を用いたほかは実施例１１と同様にして容量変化率を求めた。結果を表２に示す。

比較例４
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、比較合成例２で得た非フッ素系カーボネート混合物を用いたほかは実施例１１と同様にして容量変化率を求めた。結果を表２に示す。

実施例１１〜１４において初期容量はいずれも１２０Ｆ／ｇ〜１５０Ｆ／ｇの範囲であった。

実施例１５
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、合成例６で合成した環状カーボネートを用い、電解質塩としてＤＥＭＡ・ＢＦ₄を１モル／リットルとなるように加えて電解液としたほかは、実施例１１と同様にして容量変化率を求めた。充放電は、直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０００回充放電を行った。

初期容量は１５５Ｆ／ｇであり、２０００回充放電後の容量は１４３Ｆ／ｇとなり、容量低下率は７．７％であった。

実施例１６
実施例１１において、合成例１で合成した環状カーボネートに代えて、合成例６で合成した環状カーボネートを用い、電解質塩としてスピロ―（１，１‘）ビピロリジニウム・ＢＦ₄を１モル／リットルとなるように加えて電解液としたほかは、実施例１５と同様にして容量変化率を求めた。

初期容量は１６０Ｆ／ｇであり、２０００回充放電後の容量は１４８Ｆ／ｇとなり、容量低下率は７．５％であった。

実施例１７
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（８５質量％）にカーボンブラック（６質量％）およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の商品名ＫＦ−１０００）（９質量％）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製の商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えてディスパーザーで混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に以下に示す各種の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

この二次電池について、直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を行った。１００回の充放電を１サイクルとし、初期容量からの低下率を求めた。
（１）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例１の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は７％であった。
（２）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例１の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は５％であった。
（３）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例２の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は１０％であった。
（４）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例２の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は７％であった。
（５）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例６の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は８％であった。
（６）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例６の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は４％であった。
（７）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例６の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は１２％であった。
（８）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例６の含フッ素環状カーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は９％であった。

本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性をバランスよく向上させることができる電解液を提供することができる。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基（Ｉａ）、含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）；Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ³はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される環状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液。
前記環状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹が式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ¹はフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒ²はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基である請求の範囲第１項記載の電解液。
前記環状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹が式（Ｉｃ−１）：
Ｒ²⁰−Ｒ²¹− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ²⁰はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ²¹は炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ²⁰およびＲ²¹の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基である請求の範囲第１項記載の電解液。
前記環状カーボネート（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³がいずれもＨである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電解液。
前記環状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹のフッ素含有率が１０〜７６質量％である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の電解液。
０℃での粘度が３０ｍＰａ・秒以下である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電解液。
−２０℃での粘度が４０ｍＰａ・秒以下である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の電解液。
請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の電解液を備える電気化学デバイス。
請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の電解液を備え、耐電圧が３．５Ｖ以上である電気二重層キャパシタ。