JP4645648B2

JP4645648B2 - 電解液

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Publication number: JP4645648B2
Application number: JP2007503653A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 昭佳山内
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: KR20070107768A; JPWO2006088009A1; US8329344B2; CN101120474A; KR100950347B1; CN101120474B; US20080145763A1; WO2006088009A1

Description

本発明は、水素原子を末端に有するフルオロアルキル基を少なくとも１個含有する鎖状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。

リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。

また、リチウム二次電池では、高容量化のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの従来から用いられている電解質塩用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。

その解決のため、従来フルオロエーテル化合物を添加するという手法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。

しかし、フルオロエーテル化合物は電解質塩であるリチウム塩の溶解性が低い、また、電解質塩溶解用溶媒として用いられる炭化水素系カーボネートとの相溶性が低く２相分離を起こすという欠点がある。

一方、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることも提案されている。たとえば、片方がフルオロアルキル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特許文献５）、中心がエチレンで両末端にＣＦ₃（ＣＦ₂）（ＣＨ₂）−を有するジカーボネート（特許文献６）、両方ともヘキサフルオロイソプロピル基からなるカーボネート（特許文献７）といったフルオロアルキル基の末端がパーフルオロであるカーボネートのほか、片方がフルオロエーテル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特許文献８）、が提案されている。

しかし、フルオロアルキル基の末端がパーフルオロ基であるカーボネート（特許文献６、７）は電解質塩の溶解性が低い、また、炭化水素系溶媒との相溶性がわるいという欠点をもつ。片方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特許文献５、８）は、電解質塩の溶解性、炭化水素系溶媒との相溶性といった点は改善されるが、一方で、フッ素含有量の低下による難燃性の低下、耐電圧の低下がみられる。

また、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。

特開平６−１７６７６８号公報特開平８−３７０２４号公報特開平１１−３０７１２３号公報特開２０００−２９４２８１号公報特開平６−２１９９９２号公報特開平１０−１４９８４０号公報特開２００１−２５６９８３号公報特開２０００−３２７６３４号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的としている。

本発明者らは、フルオロアルキル基含有鎖状カーボネートが有する優れた難燃性、低温特性、耐電圧というフルオロアルキル基に基づく効果を維持したまま、その欠点である電解質塩の溶解性の低下、炭化水素系溶媒との相溶性の低下という欠点が、少なくとも一方のフルオロアルキル基の末端に水素原子を含有させることにより解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は、式（Ｉａ−２）：

（ＨＣＸ ¹ Ｘ ² ）−ＣＦ ₂ − （Ｉａ−２）

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ²は前記式（Ｉａ−２）で示される部位またはＣＦ₃−を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）と含フッ素エーテルを含む電解液に関する。

本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができる電解液を提供することができる。

本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定のフルオロアルキル基を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩(II)と含フッ素エーテルとからなる。なお、以下、上記定義よりも広い範囲で鎖状カーボネート（Ｉ）が説明されているが、本発明で用いる特定のフルオロアルキル基を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）は、上記で定義したものであり、Ｒｆ ¹ として上記式（Ｉａ−２）で示される基に限定された鎖状カーボネートである。

本発明で用いる鎖状カーボネート（Ｉ）は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は、式（Ｉａ）：

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基（以下、末端に水素原子を有することから「ωＨフルオロアルキル基」ということもある）、好ましくは炭素数１〜１６のωＨフルオロアルキル基；Ｒｆ²は−ＣＦ₃または前記式（Ｉａ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜１６のフルオロアルキル基）で示される。

すなわち鎖状カーボネート（Ｉ）は、フルオロアルキル基を両方に有する鎖状カーボネートであって、少なくとも一方のフルオロアルキル基がωＨフルオロアルキル基であるカーボネートであり、Ｒｆ¹とＲｆ²の相違は、Ｒｆ¹が末端に水素原子を有するωＨフルオロアルキル基であるのに対し、Ｒｆ²は末端が式（Ｉａ）のほか−ＣＦ₃であってもよい点にある。

式（Ｉａ）で示される部位

は、具体的には、ＣＨ₃−、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−であり、本発明の鎖状カーボネートは当該部位を少なくとも一方の末端に有することから、電解質塩の溶解性の向上、炭化水素系溶媒との相溶性の向上が期待できる。

そして、Ｒｆ¹およびＲｆ²の炭素数はいずれも１〜１６であことが好ましく、１６を超えると、鎖状カーボネート（Ｉ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲｆ¹およびＲｆ²の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。

また、Ｒｆ¹およびＲｆ²のフッ素含有率（質量％）はいずれも１０％〜７６％であり、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や、引火点の向上効果が十分に得られない。この観点からＲｆ¹およびＲｆ²のフッ素含有率（質量％）は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。

Ｒｆ¹およびＲｆ²は、以上のようなフッ素含有率であればよく、例えば直鎖型や分岐型のアルキレン基に式（Ｉａ）または−ＣＦ₃を結合させた基として、適宜構成すればよい。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ₂−
（ii）分岐型の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない最小構成単位から構成されることが好ましい。

−Ｒｆ¹は、具体的には、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−、

などが好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ₃や−ＣＦ₃という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。

さらに好ましい−Ｒｆ¹としては、

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｎは０〜１０の整数；ｍは０〜５の整数；ただし、Ｘ¹＝Ｘ²＝Ｈのとき、ｎは０ではない）で示されるωＨフルオロアルキル基である。

式（Ｉａ−１）で示されるωＨフルオロアルキル基としては、

があげられ、特に、ｎが０〜４の整数の場合、誘電率が高く電解質塩の溶解性が向上し、また他の溶剤との相溶性にも優れている。ｍについては０〜２の整数であることが、難燃性および耐電圧の向上効果に優れており、また低粘性（低温特性）にも優れている。

ｎとｍの合計は、０以上、１５以下、好ましくは６以下である。１５を超えると、電解質塩の溶解性の向上効果や他の溶剤との相溶性が低下してくる。

具体的には、

（式中、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０〜２の整数）、

（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１または２）があげられる。

Ｒｆ²は、これらのＲｆ¹のωＨフルオロアルキル基に加えて、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などといったＲｆ¹の上記例示において末端のＣＨ₃−、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−をＣＦ₃−に変更したものなどが例示できる。

これらのフルオロアルキル基Ｒｆ¹とＲｆ²の組合せで少なくとも一方がωＨフルオロアルキル基である鎖状カーボネート（Ｉ）が構成される。Ｒｆ¹とＲｆ²の組合せは、Ｒｆ²の末端がＣＦ₃−である場合と式（Ｉａ）のωＨの場合とがあり、いずれでもよいが、両方とも式（Ｉａ）末端であるωＨフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ¹とＲｆ²がいずれもωＨフルオロアルキル基である場合、ωＨフルオロアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒｆ¹およびＲｆ²が共にωＨフルオロアルキル基である場合は、ωＨ末端による誘電率向上効果により、電解質塩の溶解性や有機溶媒との相溶性が向上する反面、粘性が高くなる場合がある。一方、Ｒｆ²がＣＦ₃末端である場合は、粘性が低下するという効果が奏される。

なお、式（Ｉ）で示されるωＨフルオロアルキル基を少なくとも一方に含有する鎖状カーボネート（Ｉ）は文献未記載の新規化合物である。
つぎに好ましいωＨフルオロアルキル基含有含フッ素鎖状カーボネートの具体例を示すが、これらのみに限定されるものではない。

合成法としては、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ¹−ＯＨ
または
Ｒｆ²−ＯＨ
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は前記と同じ）で示されるフルオロアルコールの１種または２種をつぎの反応に供する方法が例示できる。
（１）塩基性条件下、ＣＯＣｌ₂、ＣＯＦ₂、トリホスゲンなどのホスゲンと反応させる。
（２）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｃ）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なりアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。
（３）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｄ）：

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なりアリール基、好ましくはフェニル基）で示される化合物と反応させる。
（４）塩基性条件下に式（Ｉｅ）：

（式中、Ｒ⁵はアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。
（５）Ｒｆ¹−ＯＨまたはＲｆ²−ＯＨを当量または過剰量のホスゲンやトリクロロホスゲンの存在下で反応させて

を得た後、それぞれに別種の含フッ素アルコールを反応させるという２段階で合成する。

Ｒｆ¹とＲｆ²を別種のωＨフルオロアルキル基とする場合は、上記（３）、（４）の方法を用いて２段階で合成すればよい。

また、Ｒｆ¹とＲｆ²を別種のωＨフルオロアルキル基とする場合は、（３）の手法を用いてもよい。

さらにまた、Ｒｆ²がＣＦ₃−末端のフルオロアルキル基である鎖状カーボネートは、上記と同様の反応で合成できるが、特に（３）、（４）または（５）の方法で合成することが望ましい。

本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、ωＨフルオロアルキル基を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒（III）を１種または２種以上混合して使用してもよい。

他の電解質塩溶解用溶媒（III）としては炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒であってもよい。

非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルが好ましい。

また含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平６−２１９９９２号公報〜特開２０００−３２７６３４号公報に記載されている含フッ素系カーボネート、特に特開平６−２１９９９２号公報および特開２００１−２５６９８３号公報に記載されている含フッ素系カーボネートや特開平６−１７６７６８号公報〜特開２０００−２９４２８１号公報に記載されている含フッ素エーテルが好ましい。

また、特に高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、他の電解質塩溶解用溶媒（III）として含フッ素環状カーボネートを用いることが望ましい。さらには、式（３）：

（式中、Ｒｆ⁵はフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ⁵およびＸ⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ⁷はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される環状カーボネートが好ましい。

併用可能な特に好ましい環状カーボネートの具体例としては、たとえば式（３）において、Ｘ⁵＝Ｘ⁶＝Ｘ⁷＝ＨでかつＲｆ⁵が、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、Ｈ(ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−である含フッ素環状カーボネートなどがあげられる。

ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。

他の電解質塩溶解用溶媒（III）の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく、上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から９８質量％、好ましくは９０質量％、特に８０質量％である。

特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。

さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、本発明の含フッ素鎖状カーボネート自体は耐酸化電圧が高いので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸化電圧の高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の本発明の含フッ素鎖状カーボネート以外の含フッ素カーボネート、特には含フッ素環状カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、が好ましく、電解質塩としては後述するもののうち、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-である塩が好ましい。

つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。

まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。

酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₄ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₄などを用いればよく、特に、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉを用いることが好ましい。

窒素アニオン型としては、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）（ＣＦ₃ＣＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。

キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）_x（Ｅｔ）_yＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＫＰＦ₆、ＫＢＦ₄、ＫＡｓＦ₆、ＫＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄を用いることが好ましい。

色素増感太陽電池用としては、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹ＮＩ（Ｒ⁶〜Ｒ⁹は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、

などが例示できる。

電解質塩（II）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。

ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ⁺）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。

好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｉ^-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ₄、ＥＭＩＢＦ₄、ＥＭＩＰＦ₆、ＥＭＩＡｓＦ₆、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＥＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＥＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ₄、ＢＭＩＢＦ₄、ＢＭＩＰＦ₆、ＢＭＩＡｓＦ₆、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＢＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ₄、ＤＭＰＩＢＦ₄、ＤＭＰＩＰＦ₆、ＤＭＰＩＡｓＦ₆、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＤＭＰＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＤＭＰＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどが例示できる。

特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。

電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、ωＨ末端フルオロアルキル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

本発明の電解液は、電解質塩（II）をωＨ末端フルオロアルキル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）、またはカーボネート（Ｉ）と電解質塩溶解用溶媒（III）からなる溶媒に溶解させることで調製される。

また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ（１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいフルオロエーテル基；Ｒ¹⁰はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖にフルオロエーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹¹はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹³は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹²はＲ¹³と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明の電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。

すなわち本発明は、上記の電解液を備えた電気化学デバイスにも関する。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサなどがあげられ、特にリチウム二次電池、電解二重層キャパシタ、特に耐電圧が３．５Ｖ以上である電気二重層キャパシタが好適である。耐電圧が３．０Ｖ以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。

そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ：
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製９０１型）で測定することにより求める。

合成例１
撹拌装置を備えた２００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部にドライアイス・アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、つぎのフルオロアルコール：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ６０．２５ｇ（４５６ｍｍｏｌ）と、ジフェニルカーボネート５３．６７ｇ（２５１ｍｍｏｌ）を入れた。

ついでＫ₂ＣＯ₃９．５２ｇ（９４ｍｍｏｌ）を入れ、還流（１３０℃）下に３時間撹拌を行なった。反応溶液は不均一な白色から黄色へと変化した。得られた反応溶液を室温に戻し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液によりクエンチを行ない、下層の目的物を採取し、さらに飽和Ｎａ₂ＣＯ₃で２回洗浄を行なった。ついで蒸留（０．３ｍｍＨｇ）し、７０℃の留分として両末端ωＨフルオロアルキルカーボネートを得た（収率３１％）。

この両末端ωＨフルオロアルキルカーボネートを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析して、両末端がＨのフルオロアルキルカーボネートであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１２６．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３９．４〜−１３９．０ｐｐｍ（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．６７〜４．７８ｐｐｍ（４Ｈ）、５．８４〜６．２５ｐｐｍ（２Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７５１．７ｃｍ^-1および１８０５．１ｃｍ^-1に確認した。

合成例２（ωＨフルオロアルキルカーボネートの合成）
撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管をつけ水洗トラップ、アルカリトラップに気体がフローできるようにし、またトラップを抜け出た気体はドラフト外に除去できる実験装置を組み反応を行なった。つぎにフルオロアルコール：Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＨ１２０．２９ｇ（５１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５４ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを反応容器に加え氷浴攪拌を行なった。発熱に注意しながらＮ₂をフローしながらＣＯＦ₂ガス１７〜３４ｇ（当量以上）加えた。導入開始時は白煙が生じたが、当量以上導入した時点で白煙を生じなくなった。３０分攪拌後反応溶液を１ＮＨＣｌ水溶液で洗浄し下層の目的生成物を採取した。ついで蒸留（０．３ｍｍＨｇ）し、１２０℃の留分として両末端ωＨフルオロアルキルカーボネートを得た（収率９３％）。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１２２．３３〜−１２２．１４ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２７．０９〜−１２７．０３ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３１．８０ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３９．５９〜−１３９．３９ｐｐｍ（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．４６〜４．５６ｐｐｍ（４Ｈ）、５．６２〜６．０５ｐｐｍ（２Ｈ）

合成例３（片末端ωＨフルオロアルキルカーボネートの合成）
撹拌装置を備えた２００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部にドライアイス・アセトン還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、つぎのフルオロアルコール：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ３０．１３ｇ（２２８ｍｍｏｌ）と、ジフェニルカーボネート５３．６７ｇ（２５１ｍｍｏｌ）を入れた。

ついでＫ₂ＣＯ₃９．５２ｇ（９４ｍｍｏｌ）を入れ、還流（１３０℃）下に３時間撹拌を行なった。反応溶液は不均一な白色から黄色へと変化した。得られた生成物は、次式：

で示されるカーボネートであった。

得られた反応溶液を室温に戻し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液によりクエンチを行ない、下層の目的物を採取し、さらに飽和Ｎａ₂ＣＯ₃で２回洗浄を行なった。ついで蒸留（０．３ｍｍＨｇ）し、６５℃の留分として片末端ωＨフルオロアルキルカーボネートを得た（収率６０％）。

この片末端ωＨフルオロアルキルカーボネートを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析して、両末端がＨのフルオロアルキルカーボネートであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８５．７３ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１７．９〜−１１４．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２５．４〜−１２５．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．８〜−１３８．６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：５．３５〜５．４５ｐｐｍ（４Ｈ）、６．４９〜６．９３ｐｐｍ（Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７７８．３２ｃｍ^-1に確認した。

比較合成例１（Ｒｆ¹がＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−でＲｆ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃のカーボネートの合成）
撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、充分に窒素置換を行なったのち、フルオロアルコール：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ５０．１ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４６．４ｇ（４５９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え氷浴で攪拌した。その後滴下ロートを用いてクロロギ酸プロピル５６．２４ｇ（４５９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液は塩の生成とともに白濁し、７℃の発熱が確認できた。滴下終了後３時間攪拌。攪拌後１ＮＨＣｌによりクエンチを行ない、下層の目的生成物を採取し純水で２回洗浄した。

ＭｇＳＯ₄で乾燥後、蒸留（０．３ｍｍＨｇ）を行ない３２℃の留分として、比較用のカーボネートを得た（収率９０％）。

このカーボネートを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析して、一方がωＨフルオロアルキル基で他方が非フッ素系のアルキル基であるカーボネートであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１２６．９〜−１２６．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３９．５〜−１３９．２ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：１．００〜１．０６ｐｐｍ（３Ｈ）、１．７１〜１．８４ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２０〜４．２５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５９〜４．６９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８７〜６．２９ｐｐｍ（Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７６２．２６ｃｍ^-1に確認した。

比較合成例２（ＥＣ／ＤＥＣの調整）
エチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートを重量で１対１に混合し、均一な混合溶液を得た。

参考例１〜３および比較例１〜２
合成例１、２および３でそれぞれ得たωＨフルオロアルキル基を両側に有するカーボネートと、比較合成例１で得たωＨフルオロアルキル基と非フッ素アルキル基からなるカーボネートおよび比較合成例２で得た炭化水素系カーボネート混合物について、引火点、粘度、炭化水素系溶剤との相溶性を調べた。更に、上記溶液に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、電解質塩の溶解性を調べた。結果を表１に示す。

引火点：
ＪＩＳＫ２２６５（タグ密閉式）に準じて、溶液の引火点を測定する。

耐電圧：
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧（Ｖ）とする。

粘度：
Ｂ型回転粘度計（東海八神（株）製のVISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲１〜５００ｍＰａ・秒のコーンを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２５、０、−２０℃で溶液の粘度を測定する。

電解質塩の溶解性：
溶液にＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

炭化水素系溶媒との相溶性：
溶液に炭化水素系溶媒を室温で５０容量％になるまで加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。使用する炭化水素系溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とする。
○：均一に溶解した。
×：２相に分離した。

実施例１〜２および比較例３
３ｍｌのサンプル瓶に比較合成例２で得たエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒１ｇを入れ、含フッ素エーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）を０．５ｇ加えて充分に攪拌したところ、２層に分離した。

この２層分離溶液に合成例１、合成例２および比較合成例１でそれぞれ合成した含フッ素鎖状カーボネートを１．２ｇ添加し、充分に攪拌した後静置して、混合溶液の状態を目視で観察した。基準は、均一となった場合を○、懸濁状態になったものを△、沈殿（分離）が生じたものを×とする。結果を表２に示す。

参考例４
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（８５質量％）にカーボンブラック（６質量％）およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の商品名ＫＦ−１０００）（９質量％）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製の商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えてディスパーザーで混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に本発明の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

参考例の電解液１：ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）ＥＣ／ＤＥＣ／合成例１の電解液（１／１／０．２質量％比）である。充放電は１Ｃにて行った。初期容量と１００サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は８％であった。
参考例の電解液２：ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）ＥＣ／ＤＥＣ／合成例１の電解液（１／１／０．１質量％比）である。充放電は１Ｃにて行った。初期容量と１００サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は５％であった。
参考例の電解液３：ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）ＥＣ／ＤＥＣ／合成例２の電解液（１／１／０．２質量％比）である。充放電は１Ｃにて行った。初期容量と１００サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は１０％であった。
参考例の電解液４：ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）ＥＣ／ＤＥＣ／合成例２の電解液（１／１／０．１質量％比）である。充放電は１Ｃにて行った。初期容量と１００サイクル後での容量の低下率を調べたところ、容量低下率は７％であった。

参考例５
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ²/ｇのフェノール樹脂系活性炭とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練した。これをシート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、合成例１で合成した化合物に、電解質塩としてＴＥＭＡ・ＢＦ₄を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

このキャパシタに直流電圧（５Ｖ）を４８時間印加したのち、１．０〜５．０Ｖで５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０００回充放電を行い、その前後の容量を測定し、初期からの容量低下率を求めた。

その結果、１４５Ｆ／ｇであった初期容量が２０００回後には１３８Ｆ／ｇとなり、容量低下率は４．８％であった。

電解質塩をＤＥＭＡ・ＢＦ₄に変更したほかは同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、容量減少率を調べたところ、１５２Ｆ／ｇであった初期容量が２０００回後には１４６Ｆ／ｇとなり、容量低下率は３．９％であった。

電解質塩をスピロ―（１，１‘）ビピロリジニウム・ＢＦ₄に変更したほかは同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製し、容量減少率を調べたところ、１６２Ｆ／ｇであった初期容量が２０００回後には１５２Ｆ／ｇとなり、容量低下率は６．２％であった。

参考例６
参考例４および５において使用した電解液０．３ｇ、ならびに比較合成例２で調製した電解液０．３ｇ中にヘキサフルオロプロペンを６．９モル％含む数平均分子量１５０，０００のポリフッ化ビニリデン１ｇを１２０℃で完全に溶解させ、金属基板上にキャストした。その後、室温で充分冷却し、金属基板から形成された固体電解質膜を剥がして、ゲル型電解質膜（１．３ｇ）を得た。これらのゲル型電解質膜はいずれも固体の自立膜であった。

これらのゲル型電解質膜を金属メッシュではさみ、ガスバーナーの炎をあてて、燃焼試験を行ったところ、比較合成例２で得た電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼したが、実施例６および７で使用した電解液を用いたゲル型電解質膜は燃焼しなかった。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹は、式（Ｉａ−２）：
（ＨＣＸ¹Ｘ²）−ＣＦ₂− （Ｉａ−２）
（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ²は前記式（Ｉａ−２）で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）と含フッ素エーテルを含む電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹およびＲｆ²が、同じかまたは異なり、いずれも式（Ｉａ−２）で示される部位を末端に有するフルオロアルキル基である請求項１記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹およびＲｆ²が、同じかまたは異なり、いずれも式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ｎは１〜１０の整数；ｍは０〜５の整数）で示される水素原子を末端に含むフルオロアルキル基である請求項２記載の電解液。
前記式（Ｉａ−１）において、ｎが１〜４の整数でｍが０〜２の整数である請求項３記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹および／またはＲｆ²が、フッ素含有率が３０〜７６質量％のフルオロアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
０℃での粘度が３０ｍＰａ・秒以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
−２０℃での粘度が４０ｍＰａ・秒以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を備える電気化学デバイス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を備え、耐電圧が３．５Ｖ以上である電気二重層キャパシタ。