CN109232256A - 一种含氟碳酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟碳酸酯的合成方法，将氟醇和碳酸二甲酯按摩尔比1：(0.25‑5.0)反应，以碱作为催化剂，反应设备为反应精馏塔，反应温度为60‑120℃，经过反应精馏后依次得到甲醇，碳酸二甲酯和含氟碳酸酯，含氟碳酸酯经过分子筛干燥后得到最终产品。本发明采用反应精馏工艺，反应的过程中及时移除产物甲醇，提高了反应物氟醚的转化率，最终产品也可以通过反应精馏设备蒸出，不需要后续的精馏处理，只需要干燥处理，降低了设备成本和生产。

Description

一种含氟碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及电解液中常用溶剂的合成领域，尤其涉及一种含氟碳酸酯的合成方法。
背景技术
目前电解液中常用的溶剂主要为DMC、EMC、DEC、EC，这些溶剂均易燃烧，因此在锂电池中有一定的安全隐患，向这些碳酸酯中引入氟元素，会使得溶剂凝固点降低、闪点升高、抗氧化性提高，并且有助于提升电解液和电极之间的接触性能。因此，氟代溶剂或添加剂在电解液中的使用会有效提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和其对电极的润湿性。
目前报道的含氟碳酸酯的制备方法如下：公开号为CN101120474的中国专利文献报道了含氟碳酸酯的合成与含氟碳酸酯在锂电池电解液中的应用，使用光气和氟醚作为反应物，可以得到目标的含氟碳酸酯，但是所使用原料剧毒，而且反应产生大量的氯化氢，不符合绿色化学和环保的要求。公开号为CN102417500A的中国专利文献报道了一种含氟碳酸酯的合成方法，使用含氟环氧醚类作为反应物，与二氧化碳在催化剂的作用下反应。该技术路线所使用的反应物有毒，而且催化剂价格昂贵，反应条件苛刻，难以大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种含氟碳酸酯的合成方法.
本发明通过下述方案实现：
一种含氟碳酸酯的合成方法，包括以下步骤：
S1，全回流反应：向精馏塔中依次加入氟醇和碳酸二甲酯，二者摩尔比为1：(0.5-5.0)，照碳酸二甲酯和氟醇二者总质量的1％wt-5％wt加入碱作为催化剂，精馏塔塔板数为30块，然后升温至60-120℃，全回流反应2-12h；
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝2-6，采出反应产生的甲醇，此时精馏塔塔顶温度为65-75℃，精馏塔塔釜温度为80-95℃；
S3，回收碳酸二甲酯：精馏塔塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，若是氟醇GC转化率大于99.5％，停止反应，控制回流比为R＝2-4，精馏回收未反应的碳酸二甲酯；
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、精馏塔塔釜温度为110-150℃、精馏塔塔顶温度为95-125℃时精馏得含氟碳酸酯，经分子筛干燥，然后精密过滤得到水分小于50ppm、纯度≥99.85％、醇含量≤500ppm的产品。
所述氟醇分子式为CF3CH2OH、H(CF2CF2)n1CH2OH和H(CF2CF2)n2CH2CH2OH，其中n1和n2均为正整数。
所述碱为氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钙，甲醇钠，乙醇钠中的一种或几种。
所述碱为氢氧化钠、甲醇钠。
所述含氟碳酸酯产品的结构式如下所示
其中，Rf为氟碳基团，其特征在于：
Rf为CF3-、H(CF2CF2)n1-和H(CF2CF2)n2CH2-；n1,n2均为正整数。
本发明的有益效果为：
第一，反应工艺安全。本发明采用碳酸二甲酯作为合成原料，不会产生刺激性气体，反应工艺采用常规的加热反应和减压精馏分离产物，反应条件温和，工艺绿色环保。
第二，反应转化率高，合成路线短。本发明采用反应精馏工艺，反应的过程中及时移除产物甲醇，提高了反应物氟醚的转化率，最终产品也可以通过反应精馏设备蒸出，不需要后续的精馏处理，只需要干燥处理，降低了设备成本和生产操作费用。
第三，生产成本低。本发明所使用的反应精馏工艺可以蒸馏回收碳酸二甲酯，回收的碳酸二甲酯还可以用于下一次反应，节约生产成本。
第四，产品收率高，后处理工艺简单。本发明所选用的工艺路线副反应少，同时产物与杂质的沸点差较大，使用减压精馏提取反应液中的含氟碳酸酯，经过分子筛脱水后就可以得到纯度高的产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种含氟碳酸酯的合成方法，包括以下步骤：
S1，全回流反应：向精馏塔中依次加入氟醇和碳酸二甲酯，二者摩尔比为1：(0.5-5.0)，照碳酸二甲酯和氟醇二者总质量的1％wt-5％wt加入碱作为催化剂，精馏塔塔板数为30块，然后升温至60-120℃，全回流反应2-12h；
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝2-6，采出反应产生的甲醇，此时精馏塔塔顶温度为65-75℃，精馏塔塔釜温度为80-95℃；
S3，回收碳酸二甲酯：精馏塔塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，若是氟醇GC转化率大于99.5％，停止反应，控制回流比为R＝2-4，精馏回收未反应的碳酸二甲酯；
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、精馏塔塔釜温度为110-150℃、精馏塔塔顶温度为95-125℃时精馏得含氟碳酸酯，经分子筛干燥，然后精密过滤得到水分小于50ppm、纯度≥99.85％、醇含量≤500ppm的产品。
所述氟醇分子式为CF3CH2OH、H(CF2CF2)n1CH2OH和H(CF2CF2)n2CH2CH2OH，其中n1和n2均为正整数。
所述碱为氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钙，甲醇钠，乙醇钠中的一种或几种。
所述碱为氢氧化钠、甲醇钠。
所述含氟碳酸酯产品的结构式如下所示
其中，Rf为氟碳基团，其特征在于：
Rf为CF3-、H(CF2CF2)n1-和H(CF2CF2)n2CH2-；n1,n2均为正整数。
下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
S1，全回流反应：向反应精馏釜中依次加入碳酸二甲酯360g和HCF2CF2CH2OH528g，摩尔比为1:1，加入碳酸钠8.9g(1％wt)，精馏塔塔板数为30块，充分搅拌混合后，控制塔釜温度为60-100℃，全回流反应4h。
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝5，塔顶采出馏分122g。采出过程中塔顶温度为65-92℃，塔釜温度为80-120℃。
S3，回收碳酸二甲酯：塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，取塔釜样中控HCF2CF2CH2OH转化率，HCF2CF2CH2OH转化率为99.7％，停止反应。控制回流比为R＝4，塔顶采出碳酸二甲酯166g，采出过程中塔顶温度为92-102℃，塔釜温度为102-120℃。
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、塔釜温度为110℃、塔顶温度为95℃时精馏得到粗品，经分子筛干燥，然后精密过滤得到产品含氟碳酸酯575.4g，收率为99.2％。
实施例2
S1，全回流反应：向反应精馏釜中依次加入碳酸二甲酯360g和H(CF2CF2)2CH2OH464g，摩尔比为2:1，加入氢氧化钾16.4g(2％wt)，精馏塔塔板数为30块，充分搅拌混合后，控制塔釜温度为80-120℃，全回流反应6h。
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝5，塔顶采出馏分72g。采出过程中塔顶温度为65-92℃，塔釜温度为80-120℃。
S3，回收碳酸二甲酯：塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，取塔釜样中控H(CF2CF2)2CH2OH转化率，H(CF2CF2)2CH2OH转化率为99.8％，停止反应。控制回流比为R＝3，塔顶采出碳酸二甲酯262g，采出过程中塔顶温度为92-102℃，塔釜温度为102-120℃。
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、塔釜温度为132℃、塔顶温度为103℃时精馏得到粗品，经分子筛干燥，然后精密过滤得到产品含氟碳酸酯486.6g，收率为99.3％。
实施例3
S1，全回流反应：向反应精馏釜中依次加入碳酸二甲酯360g和H(CF2CF2)3CH2CH2OH346g，摩尔比为4:1，加入甲醇钠28.2g(4％wt)，精馏塔塔板数为30块，充分搅拌混合后，控制塔釜温度为90-120℃，全回流反应10h。
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝5，塔顶采出馏分42g。采出过程中塔顶温度为65-92℃，塔釜温度为80-120℃。
S3，回收碳酸二甲酯：塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，取塔釜样中控H(CF2CF2)3CH2CH2OH转化率，H(CF2CF2)3CH2CH2OH转化率为99.6％，停止反应。控制回流比为R＝5，塔顶采出碳酸二甲酯305g，采出过程中塔顶温度为92-102℃，塔釜温度为102-120℃。
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、塔釜温度为150℃、塔顶温度为122℃时精馏得到粗品，经分子筛干燥，然后精密过滤得到产品含氟碳酸酯355.4g，收率为99.0％。
本发明采用反应精馏工艺，反应的过程中及时移除产物甲醇，提高了反应物氟醚的转化率，最终产品也可以通过反应精馏设备蒸出，不需要后续的精馏处理，只需要干燥处理，降低了设备成本和生产。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种含氟碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，全回流反应：向精馏塔中依次加入氟醇和碳酸二甲酯，二者摩尔比为1：(0.5-5.0)，照碳酸二甲酯和氟醇二者总质量的1％wt-5％wt加入碱作为催化剂，精馏塔塔板数为30块，然后升温至60-120℃，全回流反应2-12h；
S2，甲醇采出：开启回流比控制器，回流比R＝2-6，采出反应产生的甲醇，此时精馏塔塔顶温度为65-75℃，精馏塔塔釜温度为80-95℃；
S3，回收碳酸二甲酯：精馏塔塔顶温度逐渐升高至92-102℃时，若是氟醇GC转化率大于99.5％，停止反应，控制回流比为R＝2-4，精馏回收未反应的碳酸二甲酯；
S4，产品采出：待碳酸二甲酯精馏回收完毕，逐渐减压精馏，真空度为-0.095MPa、精馏塔塔釜温度为110-150℃、精馏塔塔顶温度为95-125℃时精馏得含氟碳酸酯，经分子筛干燥，然后精密过滤得到水分小于50ppm、纯度≥99.85％、醇含量≤500ppm的产品。
2.根据权利要求1所述的一种含氟碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述氟醇分子式为CF3CH2OH、H(CF2CF2)n1CH2OH和H(CF2CF2)n2CH2CH2OH，其中n1和n2均为正整数。
3.根据权利要求1所述的一种含氟碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钙，甲醇钠，乙醇钠中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种含氟碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、甲醇钠。
5.根据权利要求1所述的一种含氟碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述含氟碳酸酯产品的结构式如下所示
其中，Rf为氟碳基团，其特征在于：
Rf为CF3-、H(CF2CF2)n1-和H(CF2CF2)n2CH2-；n1,n2均为正整数。
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