CN113912581A - 一种高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：在有机过氧化物的作用下，将EC和氯气进行第一反应；然后向反应体系中加入磺酰氯进行第二反应，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。本发明提供的高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法，反应条件温和，反应速率快，碳酸乙烯酯转化率达到99％，副产物二氯代碳酸乙烯酯＜2％。最重要的是产品容易分离提纯，解决了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯在分离过程中共沸难以分离的问题，提高了碳酸乙烯酯的转化率和氯代碳酸乙烯酯的收率。本发明提供的生产方法制得的氯代碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，也可以用于氟代碳酸乙烯酯的生产。

Description

一种高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于氯代碳酸乙烯酯技术领域，尤其涉及一种高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
随着近年来锂离子电池需求的迅猛增长，尤其锂离子动力电池的飞速发展，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的用量急速攀升。而作为合成FEC和VC的重要原料，氯代碳酸乙烯酯(CEC)的产能受限于工艺，增长缓慢。传统的CEC合成工艺主要是用碳酸乙烯酯(EC)与磺酰氯进行氯化反应。现有的CEC合成工艺主要是采用碳酸乙烯酯(EC)作为原料，合成方法为磺酰氯法和氯气法。磺酰氯法采用碳酸乙烯酯(EC)与磺酰氯进行氯化反应；反应速率快，转化率高，但是产生大量的酸性气体多，污染大，无法满足现在的环保要求。目前国内成熟的氯气法工艺主要为紫外光引发氯化工艺；反应稳定，环保可靠；但氯化反应终点EC残留较大，蒸馏很难去除，导致产品纯度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法，本发明提供的制备方法转化效率高，产品纯度高，环境污染小。
本发明提供了一种高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
在有机过氧化物的作用下，将碳酸乙烯酯和氯气进行第一反应；
然后向反应体系中加入磺酰氯进行第二反应，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
优选的，所述有机过氧化物为偶氮二异丁腈。
优选的，所述碳酸乙烯酯与有机过氧化物的摩尔比为(10～50):1。
优选的，所述氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.9～1.1):1。
优选的，所述磺酰氯与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.15～0.2):1。
优选的，所述第一反应的温度为50～100℃；所述第一反应的时间为5～10小时。
优选的，所述第一反应过程中检测碳酸乙烯酯残留，当碳酸乙烯酯残留为10～20％时向反应体系中加入磺酰氯。
优选的，所述第二反应的温度为60～70℃；所述第二反应的时间为2～3小时。
优选的，所述第二反应结束后还包括：
将得到的反应液进行精馏，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
优选的，所述精馏的回流比为(2～4):1。
本发明提供的高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法，反应条件温和，反应速率快，碳酸乙烯酯转化率达到99％，副产物二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)＜2％。最重要的是产品容易分离提纯，解决了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯在分离过程中共沸难以分离的问题，提高了碳酸乙烯酯的转化率和氯代碳酸乙烯酯(CEC)的收率。本发明提供的生产方法制得的氯代碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，也可以用于氟代碳酸乙烯酯的生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法的工艺路线图；
图2为本发明实施例1制备的反应液的GC谱图；
图3为本发明实施例1制备的成品的GC谱图；
图4为本发明实施例2制备的反应液的GC谱图；
图5为本发明实施例2制备的成品的GC谱图；
图6为本发明实施例3制备的反应液的GC谱图；
图7为本发明实施例3制备的成品的GC谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
在有机过氧化物的作用下，将EC(碳酸乙烯酯)和氯气进行第一反应；
然后向反应体系中加入磺酰氯进行第二反应，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
本发明制备高纯度氯代碳酸乙烯酯过程中的反应式包括：
Figure BDA0003284328370000031
在本发明中，所述有机过氧化物优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述碳酸乙烯酯与有机过氧化物的摩尔比优选为(10～50):1，更优选为(20～40):1，最优选为30:1。
在本发明中，所述氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比优选为(0.9～1.1):1，更优选为1：1。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述第一反应的时间优选为5～10小时，更优选为6～9小时，最优选为7～8小时。
在本发明中，所述第一反应(氯化反应)过程中优选检测EC残留，当EC残留为10～20％时向反应体系中加入磺酰氯进行第二反应；更优选为12～18％，更优选为14～16％，最优选为15％。
在本发明中，所述检测EC残留优选采用气相色谱检测。
在本发明中，所述磺酰氯与碳酸乙烯酯的摩尔比优选为(0.15～0.2):1，更优选为(0.16～0.18)：1。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为60～70℃，更优选为63～67℃，最优选为65℃；所述第二反应的时间优选为2～3小时，更优选为2.5小时。
在本发明中，所述第二反应过程中优选向所述反应体系中滴加磺酰氯进行第二反应；所述滴加磺酰氯的时间优选为0.3～0.5h，更优选为0.4h。
在本发明中，所述第二反应结束后优选还包括：
将得到的反应液进行精馏，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
在本发明中，所述精馏优选采用带回流采出比的精馏装置。
在本发明中，所述精馏装置的材质优选为玻璃，填料优选为玻璃填料；精馏装置的填料塔直径优选为25～35cm，更优选为28～32cm，最优选为29cm；长度优选为50～100cm，更优选为60～90cm，最优选为70～80cm。
在本发明中，所述精馏(装置)的回流比优选为(2～4):1，更优选为(2.5～3.5):1，最优选为3:1。
图1为本发明实施例提供的高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法的工艺路线图。
在本发明中，所述高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法优选包括：
向EC中加入催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通入氯气进行氯化反应，随着Cl2的通入，EC不断转化为氯代碳酸乙烯酯(CEC)，当随着反应的进行，EC的转化率减慢，二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)副产开始产生；此时滴加磺酰氯(SO2Cl2)，加快反应的进行，促进EC的转化，减小DCEC的产生。
在本发明中，所述高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法更优选包括：
向玻璃反应瓶中加入碳酸乙烯酯，升温，加入有机过氧化物作为自由基反应催化剂，之后通入氯气进行氯代反应；气相色谱检测，当EC残留10％～20％，将氯化反应试剂更换为滴加磺酰氯，直到反应结束；将得到的反应液采用带回流采出比的精馏装置进行精馏，得到高纯氯代碳酸乙烯酯。
本发明提供的高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法，反应条件温和，反应速率快，碳酸乙烯酯转化率达到99％，副产物二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)＜2％。最重要的是产品容易分离提纯，解决了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯在分离过程中共沸难以分离的问题，提高了碳酸乙烯酯的转化率和氯代碳酸乙烯酯(CEC)的收率。本发明提供的生产方法制得的氯代碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，也可以用于氟代碳酸乙烯酯的生产。
本发明以下实施例中进行精馏采用的装置为沈阳瑞丰精细化学品有限公司提供的带回流装置的精馏塔。
实施例1
在装有机械搅拌，温度计的四口烧瓶中加入碳酸乙烯酯200g(2.27mol)，升温至60～70℃，加入偶氮二异丁腈0.2g(0.001mol)/hr，通入氯气进行氯代反应，期间气相色谱进行监测；反应时间10小时后，气相色谱法(面积归一法)检测碳酸乙烯酯(EC)残留8.28％，副产物二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)为5.99％，氯代碳酸乙烯酯(CEC)为79.66％，精馏得到CEC成品218g，纯度94.26％，收率73.9％。
实施例1制备的反应液的GC谱图和成品谱图如图2和图3。
实施例2
在装有机械搅拌，温度计的四口烧瓶中加入碳酸乙烯酯(EC)200g(2.27mol)，升温至60～70℃，加入偶氮二异丁腈0.2g(0.001mol)/hr，通入氯气进行氯代反应，期间气相色谱进行监测；反应时间8小时后，气相色谱检测EC残留11.25％，DCEC为1.65％，CEC为78％。
停止通入氯气，改为滴加磺酰氯50g进行氯代反应，滴加时间0.5h，滴毕后反应2h后气相色谱检测，EC残留4.42％，DCEC为2.26％，CEC为86.40％，精馏得到成品CEC232g，纯度95.92％，收率80％。
实施例2制备的反应液GC谱图和成品谱图如图4和图5。
实施例3
在装有机械搅拌，温度计的四口烧瓶中加入碳酸乙烯酯(EC)200g(2.27mol)，升温至60～70℃，加入偶氮二异丁腈0.2g(0.001mol)/hr，通入氯气进行氯代反应，期间气相色谱进行监测；反应时间6小时后，气相色谱检测EC残留20.25％，DCEC为1.25％，CEC为70％。
停止通入氯气，改为滴加磺酰氯60g进行氯代反应，滴加时间0.5h，滴毕后反应2h后气相色谱检测，EC残留3.79％，DCEC为2.02％，CEC为90.13％，精馏得到成品CEC243.5g，纯度98.27％，收率86％。
实施例3制备的反应液GC谱图和成品谱图如图6和图7。
由以上实施例可知，本发明提供的高纯氯代碳酸乙烯酯的制备方法，反应条件温和，反应速率快，碳酸乙烯酯转化率达到95％以上，副产物二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)＜5％。最重要的是产品容易分离提纯，解决了碳酸乙烯酯和氯代碳酸乙烯酯在分离过程中共沸难以分离的问题，提高了碳酸乙烯酯的转化率和氯代碳酸乙烯酯(CEC)的收率。本发明提供的生产方法制得的氯代碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，也可以用于氟代碳酸乙烯酯的生产。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯度氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
在有机过氧化物的作用下，将碳酸乙烯酯和氯气进行第一反应；
然后向反应体系中加入磺酰氯进行第二反应，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯与有机过氧化物的摩尔比为(10～50):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.9～1.1):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺酰氯与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.15～0.2):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为50～100℃；所述第一反应的时间为5～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应过程中检测碳酸乙烯酯残留，当碳酸乙烯酯残留为10～20％时向反应体系中加入磺酰氯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为60～70℃；所述第二反应的时间为2～3小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应结束后还包括：
将得到的反应液进行精馏，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述精馏的回流比为(2～4):1。
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