CN109516971B - 一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法，属于锂电池材料技术领域。其特征在于，制备步骤为：首先将乙二醇和有机溶剂混合，加氯化亚砜，然后加入脱酸剂；在常温下继续反应，过滤、蒸馏得到亚硫酸乙烯酯；亚硫酸乙烯酯和有机过氧化物混合后加入引发剂反应；然后进行蒸馏、抽滤、重结晶得到电池级硫酸乙烯酯。本发明条件温和，没有副反应出现，工艺过程简单，对设备和环保的要求低，产物易分离提取，水分及杂质含量较低，所得产品纯度高。本发明条件温和，没有副反应出现，工艺过程简单，对设备和环保的要求低，产物易分离提取，水分及杂质含量较低，所得产品纯度高。
Description
技术领域
一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
近年来，受智能设备如手机、平板电脑快速发展，小型锂电池市场份额迅速增长，此外，电动汽车技术日益完善，大型锂电池的市场需求也逐步释放，预计未来几年，锂电池将保持增长趋势。锂电池多数是二次电池，其稳定性差、耐低温性不好、循环特性不良是其快速发展的主要技术难点，已研究证明硫酸乙烯酯做电解液能有效改善上述锂电池缺点。
现有技术中，关于硫酸乙烯酯的生产制备方法有以下几种 ：
（1）在专利CN106187989A中，分三步氯化亚砜和乙二醇取代反应然后亚硫酸乙烯酯和过碳酸钠反应，该方法产生大量的废盐水，同时硫酸乙烯酯的水含量难以控制，不适用于电池级产品的合成；
（2）在专利CN106831701A中，公开了利用三氧化硫和环氧乙烷制备硫酸乙烯酯的方法和选用的催化剂，该方法为气相反应，反应危险性大且对设备要求高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种产品纯度高，耗能少，对环境压力小的电池级硫酸乙烯酯的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该电池级硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，制备步骤为：
1）首先将乙二醇和有机溶剂混合加入反应釜中，在0℃~5℃滴加氯化亚砜，滴加完毕后于室温下静置2h~3h，然后加入脱酸剂，乙二醇、氯化亚砜、脱酸剂的摩尔比为1：1.05~2.00：1.05~2.00；在常温下继续反应1h~2h，过滤除去沉淀，减压蒸馏回收有机溶剂后即得到亚硫酸乙烯酯；
2）在常温下将步骤1）得到的亚硫酸乙烯酯和有机过氧化物一起加入有机溶剂中，亚硫酸乙烯酯、有机过氧化物的质量比为1：1.8~2.5；混合均匀后加入引发剂，引发剂和亚硫酸乙烯酯的质量比为0.001~0.01：1；室温条件下反应5h~10h；然后进行减压蒸馏除去溶剂和低沸点产物，抽滤得到固体为硫酸乙烯酯粗品，使用有机溶剂对硫酸乙烯酯进行重结晶，从而得到电池级硫酸乙烯酯。
本发明解决了现有技术制备硫酸乙烯酯中：收率不高、生产过程中三废多、产品较难提纯的缺点，提供一种技术上容易控制、工艺条件简单的无水条件下有机过氧化物氧化亚硫酸乙烯酯制备电池级硫酸乙烯酯的方法。本发明公开的电池级硫酸乙烯酯的合成方法，利用氯化亚砜与乙二醇在有机溶剂和脱酸剂的存在下发生成环反应生成亚硫酸乙烯酯，然后亚硫酸乙烯酯和有机过氧化物在无水环境和引发剂的存在下生成硫酸乙烯酯。本发明原料易得，操作方便，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，而且所有过程均在无水环境下进行，所得产品水含量低（≤30ppm），符合电池级添加剂的要求。
优选的，步骤1）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或二溴甲烷。更优选的所述的有机溶剂为二氯甲烷。优选的有机溶剂中反应更加平稳。
优选的，步骤1）中所述的脱酸剂为三乙胺或吡啶。优选的脱酸剂制备亚硫酸乙烯酯的产率更高；更优选所述的脱酸剂为三乙胺。
优选的，步骤1）中所述的乙二醇、氯化亚砜、脱酸剂的摩尔比为1：1.2~1.3：1.1~1.2。优选的配比下亚硫酸乙烯酯纯度更高。
优选的，步骤2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴甲烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯何苯中的至少一种。优选的有机溶剂中反应更加平稳。
优选的，步骤2）中所述的有机过氧化物为二烷基过氧化物（ROOR’）、二酰基过氧化物（RCOOOOCR’）、过氧酯（RCOOOR’）、过氧化碳酸酯（ROCOOOOCOR’）或酮过氧化物[R2C(OOH)2]中的至少一种。优选的有机过氧化物反应更加平稳，产品纯度更高。
优选的，步骤2）中所述的引发剂为氯铬酸合吡啶或/和聚乙烯基氯铬酸吡啶盐。
优选的，步骤2）中所述亚硫酸乙烯酯、有机过氧化物的质量比为1：1.90~2.3，引发剂和亚硫酸乙烯酯质量比为0.0025~0.05：1。优选的配比下产品纯度更高。
与现有技术相比，本发明的一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法所具有的有益效果是：本发明公开的电池级硫酸乙烯酯的合成方法，利用氯化亚砜与乙二醇在有机溶剂和脱酸剂的存在下发生成环反应生成亚硫酸乙烯酯，然后亚硫酸乙烯酯和有机过氧化物在无水环境和引发剂的存在下生成硫酸乙烯酯。本发明原料易得，操作方便，产品纯度高，耗能少，对环境压力小，而且所有过程均在无水环境下进行，所得产品水含量低（≤30ppm），符合电池级添加剂的要求。本发明条件温和，没有副反应出现，工艺过程简单，对设备和环保的要求低，产物易分离提取，水分及杂质含量较低，所得产品纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例 1
在0.5L的反应釜中，加入40g（0.644mol）乙二醇，220ml二氯甲烷作为溶剂，控制反应釜温度为0-5℃，缓慢滴加92g（0.773mol）氯化亚砜，滴加完毕后室温下保温2h，然后往反应釜内滴加78.2g（0.773mol）三乙胺，滴加完毕后继续反应1h。将反应体系取出后抽滤，所得沉淀为三乙胺盐酸盐，滤液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，剩余部分即为亚硫酸乙烯酯，得到亚硫酸乙烯酯68.98g（收率99%），GC检测纯度为99.1%；
将所得的亚硫酸乙烯酯20g和44.81g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.1g氯铬酸合吡啶，室温下反应6h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶20.43g，收率89%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.6%，水分≤20ppm。
实施例 2
将实施例1中所得的亚硫酸乙烯酯20g和38.14g过氧化二碳酸二异丙酯一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.05g氯铬酸合吡啶，室温下反应8h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，抽滤收集滤饼，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶20.25g，收率88.2%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.7%，水分≤30ppm。
实施例 3
将实施例1中所得的亚硫酸乙烯酯20g和46.15g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.1g聚乙烯基氯铬酸吡啶盐，室温下反应8h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用碳酸二甲酯进行重结晶，得到白色结晶20.89g，收率91%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.5%，水分≤30ppm。
实施例4
在0.5L的反应釜中，加入40g（0.644mol）乙二醇，220ml二氯甲烷作为溶剂，控制反应釜温度为0-5℃，缓慢滴加99.6g（0.837mol）氯化亚砜，滴加完毕后室温下保温2h，然后往反应釜内滴加71.6g（0.708mol）三乙胺，滴加完毕后继续反应1h。将反应体系取出后抽滤，所得沉淀为三乙胺盐酸盐，滤液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，剩余部分即为亚硫酸乙烯酯，得到亚硫酸乙烯酯68.96g，GC检测纯度为99.0%；
将所得的亚硫酸乙烯酯20g和44.81g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.1g氯铬酸合吡啶，室温下反应5h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶19.97g，收率87%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.5%，水分≤20ppm。
实施例5
在0.5L的反应釜中，加入40g（0.644mol）乙二醇，220ml二氯甲烷作为溶剂，控制反应釜温度为0-5℃，缓慢滴加80.5g（0.676mol）氯化亚砜，滴加完毕后室温下保温2h，然后往反应釜内滴加130.3g（1.288mol）三乙胺，滴加完毕后继续反应2h。将反应体系取出后抽滤，所得沉淀为三乙胺盐酸盐，滤液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，剩余部分即为亚硫酸乙烯酯，得到亚硫酸乙烯酯68.83g，GC检测纯度为98.9%；
将所得的亚硫酸乙烯酯20g和36.00g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.02g氯铬酸合吡啶，室温下反应8h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶19.7g，收率86%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.5%，水分≤30ppm。
实施例6
在0.5L的反应釜中，加入40g（0.644mol）乙二醇，220ml二氯甲烷作为溶剂，控制反应釜温度为0-5℃，缓慢滴加153.3g（1.288mol）氯化亚砜，滴加完毕后室温下保温3h，然后往反应釜内滴加68.4g（0.676mol）三乙胺，滴加完毕后继续反应1h。将反应体系取出后抽滤，所得沉淀为三乙胺盐酸盐，滤液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，剩余部分即为亚硫酸乙烯酯，得到亚硫酸乙烯酯68.72g，GC检测纯度为98.9%；
将所得的亚硫酸乙烯酯20g和50.00g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.2g氯铬酸合吡啶，室温下反应10h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，得到白色结晶19.5g，收率85%，检测硫酸乙烯酯纯度为99.4%，水分≤30ppm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种电池级硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，制备步骤为：
1）在0.5L的反应釜中，加入40g乙二醇，220ml二氯甲烷作为溶剂，控制反应釜温度为0-5℃，缓慢滴加92g氯化亚砜，滴加完毕后室温下保温2h，然后往反应釜内滴加78.2g三乙胺，滴加完毕后继续反应1h，将反应体系取出后抽滤，所得沉淀为三乙胺盐酸盐，滤液进行减压蒸馏，回收二氯甲烷，剩余部分即为亚硫酸乙烯酯；
2）将所得的亚硫酸乙烯酯20g和44.81g过氧化二苯甲酰一起加入到200ml二氯甲烷中，然后加入0.1g氯铬酸合吡啶，室温下反应6h，减压蒸馏除去溶剂和低沸点副产物，所得固体使用二氯甲烷进行重结晶，从而得到电池级硫酸乙烯酯。
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