CN111253291A - 1，3-二砜基化合物的制备方法 - Google Patents

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时二波
陈明凯
岳立
卢云龙
印李达
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Abstract

本发明公开了一种1，3‑二砜基化合物的制备方法，包括以下步骤：一、将亚磺酸盐、催化剂溶于第一有机溶剂中，然后加入卤代甲基硫醚进行反应，反应温度为50℃~80℃，反应结束后固液分离得滤液，滤液除去有机溶剂得中间体A；二、将中间体A溶于第二有机溶剂中，然后加入氧化剂进行反应，反应结束后除溶剂、干燥后得成品。本发明具有以下优点：一、反应原料均相对易得，室温环境状态稳定，反应条件温和，无需惰性气体氛围及无水环境，可控性强。二、后处理步骤简单，产物易分离提纯，无需复杂处理即可得到高纯度的产品、且收率高，因此易于工业生产。

Description

1，3-二砜基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及电解液添加剂合成的技术领域，具体涉及1,3-二砜基化合物的制备方法。
背景技术
与1,3-二羰基化合物相似，由于中间位置的亚甲基氢具有较高的反应活性，因此1,3-二砜基化合物作为合成子被广泛应用于有机合成中。近年来，锂离子电池技术的不断快速发展，锂电池的重要成分——电解液添加剂也随之蓬勃发展。砜基化合物是电解液添加剂的一种，如环丁砜等。1,3-二砜基化合物作为电解液添加剂，其具有较大的应用价值。
目前，1,3-二砜基化合物的合成方法，主要有以下两种。
第一，文献(J.Am.Chem.Soc.1986，108，2358；J.Org.Chem.1985，50， 2110)报道：采用二甲基砜，在格式试剂存在下与三氟甲基磺酰氟反应。该方法的缺陷在于：原料不易得，反应条件苛刻。由于三氟甲基磺酰氟常温为气体，具有毒性，因此投料不方便、安全性差。同时，格式试剂反应活性高，官能团兼容性差，后处理繁琐。因此，该方法不适合工业化生产。
第二，文献(Tetra.Lett.1985，50，2110)报道：采用二甲基砜，在格式试剂存在下与三氟甲基磺酸酐反应。该方法同样用到反应活性高的格式试剂。因此该方法也不利于工业化生产。
鉴于此，有必要研发一种原料易得、操作工艺简单、安全性好的1,3-二砜基化合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是：提供一种1,3-二砜基化合物的制备方法，其原料易得、操作工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：1，3-二砜基化合物的制备方法，包括以下步骤：一、将亚磺酸盐、催化剂溶于第一有机溶剂中，然后加入卤代甲基硫醚进行反应，反应温度为50℃～80℃，反应结束后，冷却至室温，固液分离得滤液，滤液减压蒸馏除去有机溶剂得中间体A；所述的亚磺酸盐为式一结构，所述的卤代甲基硫醚为式二结构，所述的中间体A为式三结构；二、将中间体A溶于第二有机溶剂中，然后加入氧化剂进行反应，反应结束后，水洗分液，通过减压蒸馏的方式除溶剂、干燥后得成品，成品的结构式为式四；所述的式一、式二、式三、式四的结构如下：
Figure BDA0001887368560000021
上述式子中，R1选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基中的一种，M 为钠原子或钾原子，R2选自C1～C5的烷烃，X为氯原子或溴原子。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤一中，卤代甲基硫醚通过滴加的方式加入，滴加的方式是使得卤代甲基硫醚缓慢加入，从而能有效控制反应进程。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，第一有机溶剂为丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯乙烷和甲苯中的至少一种。
更进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，第一有机溶剂优选二甲基亚砜和/或乙腈。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤一中，催化剂为碘化钠、碘化钾和四丁基碘化铵中的至少一种，催化剂的用量为卤代甲基硫醚摩尔量的1％～10％，催化剂的用量优选为卤代甲基硫醚摩尔量的5％。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤一中，亚磺酸盐与卤代甲基硫醚的摩尔比为1～1.2:1。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤一中，反应温度优选控制在60℃～70℃，反应时间控制在12h～16h。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤二中，氧化剂与中间体A的摩尔比为2～6:1，所述的氧化剂选自次氯酸钠、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸和高锰酸钾中一种或一种以上。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤二中，氧化剂通过滴加的方式加入，滴加的方式能有效防止反应过于剧烈，从而有效控制反应进程。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，步骤二中，反应温度控制在-10℃～30℃，反应时间为2h～12h。
更进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，氧化剂为次氯酸钠时，反应温度优选控制在-10℃；氧化剂为间氯过氧苯甲酸时，反应温度优选控制在25℃；氧化剂为高锰酸钾时，反应温度优选控制在10℃；氧化剂为过氧化氢时，反应温度优选控制在30℃。
进一步地，前述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其中，第二有机溶剂为二氯甲烷，乙酸，丙酮，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或一种以上。
本发明的优点是：一、反应原料均相对易得，且在室温环境状态稳定，反应条件温和，无需惰性气体氛围及无水环境，工艺简单，可控性强。二、后处理步骤简单，产物易分离提纯，无需复杂处理即可得到高纯度的产品、且收率高，因此易于工业生产。
具体实施方式
下面对本发明所述的1,3-二砜基化合物的制备方法做详细介绍。
实施例1。
将三氟甲基亚磺酸钠(330.7g，2.12mol)，四丁基碘化铵(36.9g，0.1mol)，二甲基亚砜(1000g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至70℃，缓慢滴加氯甲基甲硫醚(193g，2mol)，保温反应12h。反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏至无馏分流出，得中间体A1的粗品。在中间体A1的粗品中加入二氯甲烷(300g)，水洗，将有机层转移至5L三口烧瓶中，补加二氯甲烷(500g)，冷却至-10℃，缓慢滴加次氯酸钠水溶液(4500 g，质量分数10％，含次氯酸钠6mol)，滴加结束后搅拌反应4h。反应结束后，恢复至室温、水洗、分液、收集有机层、减压蒸馏除去溶剂、高真空干燥，得白色固体361g，即成品。收率：79.9％，纯度：98％。
实施例2。
将全氟乙基亚磺酸钠(436.7g，2.12mol)，碘化钠(15g，0.1mol)，乙腈 (1000g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至65 ℃，缓慢滴加溴甲基甲硫醚(282g，2mol)，保温反应14h。反应结束冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏至无馏分流出，得中间体A2的粗品。在中间体A2 的粗品中加入二氯甲烷(300g)，水洗，取有机相减压蒸馏至无馏分流出。将所得固体加入乙酸乙酯(600g)中，调节温度至25℃，缓慢滴加间氯过氧苯甲酸的乙酸乙酯溶液(656g，含间氯过氧苯甲酸3.8mol)，滴加结束后继续搅拌反应8h。反应结束后，依次恢复至室温、水洗、分液、收集有机层、减压蒸馏除去溶剂、高真空干燥，得白色固体442g，即成品。收率：82％，纯度：97.6％。
实施例3。
将三氟甲基亚磺酸钾(364.9g，2.12mol)，碘化钾(16.6g，0.1mol)，丙酮(1000g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至 60℃，缓慢滴加氯甲基乙硫醚(221.2g，2mol)，保温反应12h。反应结束冷却至室温，过滤，将有滤液减压蒸馏至无馏分流出得中间体A3的粗品，在中间体A3的粗品中加入二氯甲烷(300g)，水洗，取有机相减压蒸馏至无馏分流出。将所得固体加入乙酸(600g)中，调节温度至10℃，缓慢滴加高锰酸钾的水溶液(632g，含高锰酸钾4mol)，滴加结束后继续搅拌反应6h，反应结束后，依次恢复至室温、加入二氯甲烷(300g)分液、水洗、收集有机层、减压蒸馏除去溶剂、高真空干燥，得白色固体493g，即成品。收率：85％，纯度：99.5％。
实施例4。
将三氟甲基亚磺酸钾(364.9g，2.12mol)，碘化钾(16.6g，0.1mol)，乙腈(1000g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，升温至 65℃，缓慢滴加氯甲基甲硫醚(193g，2mol)，保温反应12h。反应结束冷却至室温，过滤，将滤液减压蒸馏至无馏分流出得中间体A4的粗品。在中间体 A4的粗品中加入二氯甲烷(300g)，接着水洗，取有机相减压蒸馏至无馏分流出。将所得固体加入二氯乙烷(600g)中，调节温度至30℃，缓慢滴加过氧化氢的水溶液(623.3g，质量分数30％，含过氧化氢5.5mol)，滴加结束后继续搅拌反应12h。反应结束后，依次分液，水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂、高真空干燥得白色固体370.6g，即成品。收率：82％，纯度：97.8％。
实施例1-4中间体及产物的结构详见下表。
Figure BDA0001887368560000061
由上可知，本发明所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，具有以下优点：一、反应原料均相对易得，室温环境状态稳定，反应条件温和，无需惰性气体氛围及无水环境，工艺简单，可控性强。二、后处理步骤简单，产物易分离提纯，无需复杂处理即可得到高纯度的产品、且收率高，因此易于工业生产。
另外，需要说明的是：上述实施例仅为本发明的较佳实施例，但不限于此。本领域技术人员根据上述实施例进行的任何等同替换，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.1，3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一、将亚磺酸盐、催化剂溶于第一有机溶剂中，然后加入卤代甲基硫醚进行反应，反应温度为50℃～80℃，反应结束后固液分离得滤液，滤液除去有机溶剂得中间体A；所述的亚磺酸盐为式一结构，所述的卤代甲基硫醚为式二结构，所述的中间体A为式三结构；二、将中间体A溶于第二有机溶剂中，然后加入氧化剂进行反应，反应结束后除溶剂、干燥后得成品，成品的结构式为式四；所述的式一、式二、式三、式四的结构如下：
式一：
Figure FDA0001887368550000011
式二：
Figure FDA0001887368550000012
式三：
Figure FDA0001887368550000013
式四：
Figure FDA0001887368550000014
上述式子中，R1选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基中的一种，M为钠原子或钾原子，R2选自C1～C5的烷烃，X为氯原子或溴原子。
2.根据权利要求1所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，卤代甲基硫醚通过滴加的方式加入。
3.根据权利要求1所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：第一有机溶剂为丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯乙烷和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：第一有机溶剂优选二甲基亚砜和/或乙腈。
5.根据权利要求1所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，催化剂为碘化钠、碘化钾和四丁基碘化铵中的至少一种，催化剂的用量为卤代甲基硫醚摩尔量的1％～10％，催化剂的用量优选为卤代甲基硫醚摩尔量的5％。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，亚磺酸盐与卤代甲基硫醚的摩尔比为1～1.2:1。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，反应温度优选控制在60℃～70℃，反应时间控制在12h～16h。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：氧化剂与中间体A的摩尔比为2～6:1，所述的氧化剂选自次氯酸钠、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸和高锰酸钾中一种或一种以上。
9.根据权利要求8所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，氧化剂通过滴加的方式加入。
10.根据权利要求8所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，反应温度控制在-10℃～30℃，反应时间为2h～12h。
11.根据权利要求10所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：氧化剂为次氯酸钠时，反应温度优选控制在-10℃；氧化剂为间氯过氧苯甲酸时，反应温度优选控制在25℃；氧化剂为高锰酸钾时，反应温度优选控制在10℃；氧化剂为过氧化氢时，反应温度优选控制在30℃。
12.根据权利要求1或2或3或4或5所述的1,3-二砜基化合物的制备方法，其特征在于：第二有机溶剂为二氯甲烷，乙酸，丙酮，四氢呋喃，乙腈，正己烷，二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或一种以上。
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