CN102731349B - 一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法：以氯铝酸离子液体为催化剂，芳香族化合物和二氧化硫进行付克酰基化反应得到芳香亚磺酸。所述的芳香族化合物优选苯系或萘系化合物。本发明反应条件温和，反应时间短，苯系产品收率80％以上，萘系产品收率70％以上，产品含量高于92％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法。
背景技术
芳香亚磺酸尤其是苯系和萘系亚磺酸是一类重要的中间体，常温下一般为固体。该类化合物在染料、医药、农药、感光、电镀助剂等领域都有着十分广泛的应用。关于其合成早有文献报道，20世纪初文献[Ber.41，3315-22(1908)]报道了苯和SO2在AlCl3作用下气液两相法合成苯亚磺酸，收率为80％，但因反应温度低(0-5℃)，反应时间过长，反应中AlCl3消耗量大，反应后产生大量酸性废水等缺点而未见后续报道；文献[J.Chem.SOC.1 948,528]报道了芳香卤化镁或芳香锂与SO2反应制备亚磺酸的方法，反应需用有机金属化合物格氏试剂和有机锂作为原料，导致反应条件要求苛刻、成本高；专利DE95830报道了芳香重氮盐在铜或铜盐作用下与SO2进行Sandmeyer反应制备芳香亚磺酸；目前工业上芳香亚磺酸是由芳香族化合物经氯磺酸氯磺化反应，得到的磺酰氯在还原剂亚硫酸盐或锌粉作用下还原、酸析得到，虽然苯系总收率可达80-85％，萘系总收率可达50％-60％，但此方法两步反应产生了大量的含有硫酸和盐酸以及硫酸钠，氯化钠或氧化锌的废水、废渣。综上所述，现有技术中缺乏一种环保、高效的芳香亚磺酸类化合物的制备方法。
本发明采用氯铝酸离子液体作为催化剂，芳香族化合物与二氧化硫反应制备芳香亚磺酸类化合物的方法具有反应条件温和、反应收率高、催化剂可回收利用等优点。
发明内容
本发明旨在公开一种环保、高效的芳香亚磺酸类化合物的制备方法。本发明所称的芳香亚磺酸类化合物是指苯系或萘系亚磺酸类化合物。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：通过大量实验，确定以一种氯铝酸离子液体作为反应适宜的催化剂，将芳香族化合物(苯系或萘系化合物)与二氧化硫进行付克酰基化反应制备芳香亚磺酸类化合物；同时研究确定了制备芳香亚磺酸类化合物适宜的工艺条件。
本发明的技术方案如下：
一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，以芳香族化合物为原料与二氧化硫反应，反应以氯铝酸离子液体作为催化剂，所述的氯铝酸离子液体的正离子为1，3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子，负离子为氯铝酸酸根，结构式如下：
式中：R3、R4各自独立选自C1-C16的烷基或者苯环取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、1-辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苄基或苯乙基。
离子液体的基本制备方法是本领域的技术人员所公知的，例如可以参考文献J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，p680-685报道的制备方法。进一步深入研究得知，采用以下原料和配料比制备的氯铝酸离子液体更适宜用作制备前述的芳香亚磺酸类化合物的催化剂：氯化二烷基咪唑或氯化烷基吡啶与AlCl3的加料摩尔比为1∶1～20；更优选的配料比为1∶1～5。
适宜的催化剂用量为：原料芳香族化合物与催化剂的摩尔比1∶0.5～3.5；进一步优选的催化剂用量为1∶1.8～2.5。
反应适宜的工艺条件为：芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1∶1～4.5；反应温度为-40～120℃；反应时间为0.1～16h。
进一步优选的工艺条件为：芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1∶1.2～3.0；反应温度为20～90℃；反应时间为2～12h。
本发明的制备方法适宜进行下述反应：
(反应式I)
式中，Ar代表芳香族化合物，即为苯系或萘系化合物；该芳香族化合物上含有0-3个取代基，所述的取代基选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素或NR1R2，其中R1、R2各自独立选自C1-C4烷基。
上述各基团定义如下：
“C1-C6链烷基”可以理解为表示具有1到6个碳原子的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。
“C1-C6卤代烷基”意指表达式中所述的烷基，其中一个或多个氢原子被同样数量的相同的或不同卤原子替换，如一卤代烷基、多卤代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CHFCH3、CF3CF2、CHF2CF2、CH2FCHCl、CH2Cl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl。
“C1-C6烷氧基”意指烷氧基中的碳链为1到6个碳原子的直链或支链烃基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-丁基氧基、1-甲基丙基氧基、2-甲基丙基氧基或叔丁氧基。
“卤素”意指氟、氯、溴或碘。
“NR1R2”意指双烷基取代的胺基，其中烷基R1和R2各自独立选自C1-C4烷基，即1到6个碳原子的直链或支链烃基，例如N，N-二甲基胺基、N，N-甲基乙基胺基、N，N-二乙基胺基、N，N-甲基丙基胺基、N，N-乙基丙基胺基、N，N-二丙基胺基、N，N-二异丙基胺基、N，N-甲基丁基胺基、N，N-乙基丁基胺基、N，N-丙基丁基胺基、N，N-二丁基胺基、N，N-甲基异丁基胺基、N，N-甲基叔丁基胺基。
上述制备方法同系化合物供电子基团有利于反应，反应条件温和，收率较高；而具有吸电性基团的芳香族化合物反应收率相对较低。
反应所用的二氧化硫可以为气态、液态或气液态混合物。气态二氧化硫通过插底管导入反应瓶中；使用液态或气液态混合二氧化硫时，先将反应体系降至-20℃，然后直接加入反应体系中。
反应结束后，后处理过程依据所制备的氯铝酸离子液体催化剂的性质不同而异：
1)当催化剂为亲水性时，使用萃取剂对反应液进行萃取，催化剂可重复使用；萃取液减压除去溶剂，得到产物。
2)当催化剂为疏水性时，向反应体系中加入稀无机酸水溶液，分层，水层酸化析出亚磺酸固体产品；催化剂中季铵盐部分减压蒸馏去除水份至符合要求，套用。
后处理所用的酸优选硫酸或盐酸；萃取剂优选乙醚、乙腈、乙酸乙酯和卤代烷。
上述合成方法中，不同离子液体的配制方法可参考具体实施方式中实施例1和2。配制好的离子液体对水及氧化性物质敏感，在催化剂的制备和使用过程中置于氮气保护下是有效的措施。不同种类的离子液体作为催化剂时催化效果存在差异，合成氯铝酸离子液体所使用的卤代双烷基咪唑季铵盐或卤代烷基吡啶季铵盐为亲水性的催化效果优于疏水性的。
本发明中的氯铝酸离子液体作为催化剂，催化芳香族化合物与二氧化硫反应制备芳香亚磺酸，与现有技术中以氯化铝作为催化剂合成亚磺酸具有以下优点：
本发明采用的氯铝酸离子液体在芳香亚磺酸的制备过程中具有催化剂和溶剂的双重功效，反应中无需添加其它有机溶剂、且可重复使用，是一种环境友好的制备方法。与目前工业上芳香亚磺酸制备方法相比，本发明的制备方法可由芳香族化合物一步合成芳香亚磺酸，简化了实验操作，省略了高污染的氯磺化反应步骤；同时，反应条件温和、反应时间短，减少能耗且降低生产成本。
具体实施方式
结合以下实施例，对本发明作进一步详细说明以便于更好地理解本发明。本发明绝非仅限于这些实施例。实施例中所用试剂均为市售，各步操作均在氮气保护下进行。
实施例1 α-萘亚磺酸的制备
1)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐[Bmim][AlCl4]催化剂的配制：
离子液体前体氯化1-正丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl的合成：取摩尔比为1∶2的经五氧化二磷干燥的N-甲基咪唑与1-氯丁烷，在70-72℃下恒温反应48h，液相色谱跟踪N-甲基咪唑反应完全，减压蒸去过量的1-氯丁烷，冷却放置，得到的固体保存待用。
离子液体[Bmim][AlCl4]的合成：分别称取[Bmim]Cl和AlCl3固体，两者摩尔比1∶2，50℃下向[Bmim]Cl中缓慢分批加入AlCl3，100℃搅拌12h，制得的[Bmim][AlCl4]离子液体置于干燥器中保存。
2)α-萘亚磺酸的制备：
在常压下，向带有球形冷凝管的100mL三颈烧瓶中，依次加入0.9mol上述自制的离子液体[Bmim][AlCl4]，搅拌下加入0.5mol萘；温度降至0-5℃，缓慢通入SO2气体1.0mol，升温至40-50℃，反应4-5h，液相色谱检测至反应液中萘含量低于5％、且不再降低时，反应结束。停止搅拌，用乙醚萃取出有机相，余下的离子液体可以重复使用。有机相依次用去离子水30mL、饱和碳酸钠溶液25mL反复洗涤至其中性；减压蒸馏除去有机相中的溶剂，得到油状α-萘亚磺酸，室温固化成浅黄色固体，重量75.9g，纯度95％(HPLC归一法，下同)，收率75％。核磁数据如下：
萘亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67-7.71(m，4H，Naphyl-H)，7.54-7.57(m，1H，Naphyl-H)，7.32-7.35(m，2H，Naphyl-H)，2.12(s，1H，SO2-H)。
实施例2苯亚磺酸的制备
1)离子液体1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑氯铝酸盐[Tmim][AlCl4]催化剂的配制：
离子液体前体氯化1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑[Tmim]Cl的合成：将摩尔比为1∶1.6的N-甲基咪唑和氯代十四烷，在95℃的恒温条件下反应72h，液相色谱显示无N-甲基咪唑，停止反应，减压蒸除氯代十四烷，冷却至室温待用。
离子液体[Tmim][AlCl4]的合成：分别称取[Tmim]Cl和AlCl3固体，两者摩尔比1∶2，60℃下向[Tmim]Cl中缓慢分批加入AlCl3，100℃搅拌12h，制得的[Tmim][AlCl4]离子液体置于干燥器中保存。
2)苯亚磺酸的制备：
在一接有尾气接收装置的100ml四口瓶中，依次加入0.5mol苯、1.1mol上述自制的离子液体[Tmim][AlCl4]，降至0-5℃，缓慢通入SO2气体0.9mol，升温至30-35℃，保温反应3-4h，液相色谱检测苯含量低于5％、不再变化时，停止搅拌。向反应液中加入20％盐酸水溶液30mL，分层，离子液体层(油相)去除水后循环使用；水相继续加入36％浓盐酸约15mL，苯亚磺酸析出完全，过滤，水洗得到苯亚磺酸白色固体62.2g，纯度97％，收率85％。核磁数据如下：
苯亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.70-7.73(q，1H，Ph-H)，7.56-7.59(t，2H，Ph-H)，7.50-7.53(m，2H，Ph-H)，2.19(s，1H，SO2-H)。
实施例3 4-甲基苯亚磺酸的制备
离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐[Bmim][AlCl4]催化剂的配制同实施例1。
在一接有尾气接收装置的100ml四口瓶中，依次加入0.5mol甲苯、1.1mol上述自制的离子液体[Bmim][AlCl4]，降至-20℃，缓慢加入SO2液体0.6mol，升至20-25℃，反应2-3h，此时液相色谱检测显示原料含量不再降低(大约7％甲苯未反应)，停止搅拌，反应结束。用乙酸乙酯萃取出有机相，余下的离子液体可以重复使用。后处理操作同实施例1，得到4-甲基苯亚磺酸黄色粉末69.6g，纯度92％，收率82％。核磁数据如下：
4-甲基苯亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.56(d，2H，Ph-H)，7.28-7.31(d，2H，Ph-H)，2.40(s，3H，Ph-CH3)，2.03(s，1H，SO2-H)。
实施例4 4-氯苯亚磺酸的制备
1)离子液体1-丁基吡啶氯铝酸盐[BP][AlCl4]催化剂的配制：
取等摩尔的1-丁基-吡啶氯盐[BPCl]和AlCl3，60℃下向[BPCl]中缓慢分批加入AlCl3，并在升温至80℃搅拌24h，制得的[BP][AlCl4]催化剂干燥器中保存待用。
2)4-氯苯亚磺酸的制备：
在一接有尾气接收装置的100ml四口瓶中，依次加入0.5mol氯苯、1.25mol上述自制的离子液体[BP][AlCl4]，降至-20℃，缓慢加入SO2液体1.5mol，升温至60-65℃，反应5-6h，液相色谱检测原料含量降至5％以下并不再发生变化，停止搅拌，反应结束。用1，2-二氯乙烷萃取出有机相，余下的离子液体可以重复使用。后处理操作同实施例1，得到4-氯苯亚磺酸白色粉末75.4g，纯度93.2％，收率79.6％。核磁数据如下：
4-氯苯亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.58-7.60(d，2H，Ph-H)，7.48-7.50(d，2H，Ph-H)，2.12(s，1H，SO2-H)。
实施例5 4-乙氧基苯亚磺酸的制备
1)离子液体1-苄基吡啶氯铝酸盐[BzP][AlCl4]催化剂的配制：
取摩尔比为1∶3的1-苄基-吡啶氯盐[BzPCl]和AlCl3，60℃下向[BzPCl]中缓慢分批加入AlCl3，并在50℃搅拌24h，制得的[BzP][AlCl4]催化剂于干燥器中保存待用。
2)4-乙氧基苯亚磺酸的制备：
在一接有尾气接收装置的100ml四口瓶中，依次加入0.5mol 4-乙氧基苯、11mol上述自制的离子液体[BzP][AlCl4]，降至0-5℃，缓慢通入SO2气体0.9mol，升至20℃，反应4h时，液相色谱检测显示原料4-乙氧基苯含量约5％以下、不再变化，停止搅拌，反应结束。氯仿萃取出有机相，余下的离子液体可以重复使用。后处理操作同实施例1，得到4-乙氧基苯亚磺酸浅黄色粉末87.6g，纯度94.6％，收率89％。核磁数据如下：
4-乙氧基苯亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.56(d，2H，Ph-H)，6.98-7.00(d，2H，Ph-H)，3.98-4.00(q 2H，O-CH2)，1.92(s，1H，SO2-H)，1.33-1.35(t，3H，CH2-CH3)。
实施例6 8-N，N-二甲胺基萘亚磺酸的制备
离子液体1-苄基吡啶氯铝酸盐[BzP][AlCl4]催化剂的配制同实施例5。
在一接有尾气接收装置的100ml四口瓶中，依次加入0.5mol 1-N，N-二甲胺基萘、1.2mol上述自制的离子液体[BzP][AlCl4]，降至0-5℃，缓慢通入SO2气体1.7mol，升至80-90℃，反应12h后，液相色谱跟踪显示原料8-N，N-二甲胺基萘含量低于5％，且不再变化，停止搅拌，后处理同实施例1，得到8-N，N-二甲胺基萘亚磺酸浅褐色固体88.6g，收率71.6％，纯度95％。核磁数据如下：
8-N，N-二甲胺基萘亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.72-7.75(m，1H，Ph-H)，7.60-7.62(m，1H，Ph-H)，7.49-7.51(m，1H，Ph-H)，7.15-7.16(m，2H，Ph-H)，2.88(s 6H，N-(CH3)2)，2.03(s，1H，SO2-H)。
实施例7 4-甲基亚磺酸的制备
离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐[Bmim][AlCl4]催化剂为实施例3回收套用。其他加料及各步操作均同于实施例3。得到4-甲基苯亚磺酸黄色粉末68.1g，纯度91.6％，收率80％。核磁数据如下：
4-甲基苯亚磺酸：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.53-7.56(d，2H，Ph-H)，7.28-7.31(d，2H，Ph-H)，2.40(s，3H，Ph-CH3)，2.03(s，1H，SO2-H)。
Claims (3)
1.一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，以芳香族化合物为原料与二氧化硫反应，其特征在于：反应以氯铝酸离子液体作为催化剂，原料芳香族化合物与催化剂的摩尔比1：0.5～3.5；原料芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1：1～4.5；反应温度为-40～120℃；反应时间为0.1～16h；所述的氯铝酸离子液体结构式如下：
式中：R3、R4各自独立选自1-丁基、2-丁基、1-辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苄基或苯乙基；所述的原料芳香族化合物选自苯系或萘系化合物；该芳香族化合物上含有0-3个取代基，所述的取代基选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素或NR1R2，其中R1、R2各自独立选自C1-C4烷基。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料芳香族化合物与催化剂的摩尔比1：1.8～2.5。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1：1.2～3.0；反应温度为20～90℃；反应时间为2～12h。
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