CN107324973A - 一种全氟烷基乙醇的制备方法 - Google Patents

一种全氟烷基乙醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基乙醇的制备方法，将全氟烷基乙基碘、混合溶剂、水进行反应，将得到的含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物分离提纯得到全氟烷基乙醇产品，分离提纯包括如下步骤：(1)将含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物加入精馏塔进行减压蒸馏，真空度控制在‑0.91～‑0.96MPa，得到含全氟烷基乙醇、副产烯烃和水的蒸馏液，以及釜底液，将釜底液经强碱处理后过滤，得到回收的混合溶剂；(2)将蒸馏液进行共沸精馏，得到副产烯烃和水的混合液，以及全氟烷基乙醇产品，本发明具有工艺简单、绿色环保、方便高效、成本低的优点。

Description

一种全氟烷基乙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟烷基乙醇的制备方法，属于含氟精细化学品技术领域。
背景技术
全氟烷基乙醇是合成全氟烷基表面活性剂和功能性材料的重要中间体，因其具备独特的化学稳定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防污性等而被广泛应用于纺织、军工、电子、航天、防腐、化工等各种领域，其制备方法是近年来的研究热点。
如专利EP0247614B1公布了一种全氟烷基二醇的制备方法，先将全氟烷基二碘代物与硫酸铜、乙腈、水，于160℃下反应12h，再将得到的反应物与10％NaOH溶液于70℃反应2小时，得到96％含量的全氟烷基二醇。
专利US685562公布了采用CuO负载Si-P-Al催化剂、280℃气相水解反应的方法，全氟烷基乙基碘转化率保持99％，选择性保持98％。该工艺缺点是反应过程中水是大大过量的，水解时同样产生大量HI酸，耐高温、抗腐蚀的设备材质较难选择，难以工业化。
专利EP1149815A公布了全氟烷基乙基碘与水在270℃反应4小时，反应压力6.4MPa，水与全氟烷基乙基碘的摩尔比在10:1以上，转化率达到99.0％以上，选择性达到91.0％。不足之处是对设备要求高，反应温度高，难以工业化实施。
专利US4219681、US6365769公布了全氟烷基碘在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中水解的制备方法，专利US7553985公布了全氟烷基碘在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中水解的制备方法，以上方法设备要求大大降低、同时也几乎无废酸产生，因此该工艺安全环保性最佳。
但对于反应获得的混合物，专利US4219681采用了分液的方法进行分离，得到全氟烷基乙醇和全氟烷基乙烯的混合液；随后加入低碳链氢碳醇进行共沸精馏，得到全氟烷基乙烯与低碳链氢碳醇的混合物馏分，加水后可以使全氟烷基乙烯分相，得到全氟烷基乙烯产品；精馏残液通过真空蒸馏，获得全氟烷基乙醇。专利US6365769同样采用分液的方法，得到全氟烷基乙醇和全氟烷基乙烯的混合液；随后通过水蒸气汽提进行纯化，沸点94～102℃的物料被收集，汽提得到液体的全氟烷基乙烯和固体的全氟烷基乙醇。专利US7553985也是采用分液的方法，得到全氟烷基乙醇和全氟烷基乙烯；再经过水洗，之后通过真空除去水和溶剂，得到全氟烷基乙醇。
以上分离工艺在分液过程中需要用大量水进行多次洗涤，因此产生了大量废水；专利US4219681在共沸精馏中需要加入低碳链氢碳醇，最终经过分离又产生了醇类废液。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、绿色环保、方便高效、成本低的全氟烷基乙醇的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种全氟烷基乙醇的制备方法，将全氟烷基乙基碘、混合溶剂、水进行反应，将得到的含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物分离提纯得到全氟烷基乙醇产品，所述的分离提纯包括如下步骤：
(1)将含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物加入精馏塔进行减压蒸馏，真空度控制在-0.91～-0.96MPa，得到含全氟烷基乙醇、副产烯烃和水的蒸馏液，以及釜底液，将釜底液经强碱处理后过滤，得到回收的混合溶剂；
(2)将步骤(1)得到的蒸馏液进行共沸精馏，得到副产烯烃和水的混合液，以及全氟烷基乙醇产品。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(2)所述的副产烯烃和水的混合液经分液和干燥处理，得到副产烯烃。
作为本发明的优选实施方式，所述的全氟烷基乙基碘通式为RfCH2CH2I，其中Rf优选为碳数为4～12的直链全氟烷基。
作为本发明的优选实施方式，所述的全氟烷基乙基碘优选为C6F13CH2CH2I、C4F9CH2CH2I、C8F17CH2CH2I、C10F21CH2CH2I、C12F25CH2CH2I中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的混合溶剂优选由质量比为1～5:1的含N类溶剂和含S类溶剂组成。
作为本发明的优选实施方式，所述的含N类溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺和吡啶中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的含S类溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。
作为本发明的优选实施方式，所述的强碱优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
作为本发明的优选实施方式，所述的水与全氟烷基乙基碘的摩尔比优选为3～10:1，混合溶剂与全氟烷基乙基碘的质量比优选为2～10:1，反应温度优选为130～150℃，反应时间优选为5～15h。
作为本发明的优选实施方式，所述的强碱处理时强碱的用量优选为全氟烷基乙基碘质量的5～20％。
本发明中对含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物，首先采用真空蒸馏的方法分离出全氟烷基乙醇、副产烯烃和水，由于溶剂的沸点较高，采用常压蒸馏难以将全氟烷基乙醇、副产烯烃和水全部蒸出，且蒸馏后期由于蒸馏温度比较接近溶剂沸点，蒸馏过程中会有部分溶剂被带出，造成分离效果不理想。采用真空蒸馏的方法，可以克服以上缺点，且降低蒸出温度，分离效果好，真空度控制在-0.91～0.96MPa分离效果最好。分离出的全氟烷基乙醇、副产烯烃和水再通过共沸精馏的方法，蒸出副产烯烃和水，得到全氟烷基乙醇产品，其纯度在98.2％以上。副产烯烃和水经过静置分液和干燥处理可以得到纯度98.5％以上的副产烯烃，该副产烯烃可以用作硅氢加成制备含氟硅氧烷的原料，分液得到的水可以回收利用。真空蒸馏产生的釜底液为溶剂盐，由含S类溶剂、含N类溶剂以及含N类溶剂与碘化氢形成的铵盐组成，该混合物经过强碱的中和处理，含N类溶剂与碘化氢形成的铵盐可以重新回归含N类溶剂的形式，同时生成碘的金属盐；再经过滤处理，得到混合溶剂和金属碘盐；混合溶剂可以回收用于全氟烷基乙基碘的水解工序；金属碘盐经过碘回收工艺获得精碘，可继续用于全氟烷基碘化物的合成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、绿色环保，本发明的分离方法克服了现有技术的缺陷，分离过程中不产生废液，分液得到的水可以回收利用；真空蒸馏产生的釜底液经过强碱的中和处理，含N类溶剂与碘化氢形成的铵盐可以重新回归含N类溶剂的形式，同时生成碘的金属盐，再经过滤处理，得到混合溶剂和金属碘盐，混合溶剂可以回收用于全氟烷基乙基碘的水解工序，金属碘盐经过碘回收工艺获得精碘，可继续用于全氟烷基碘化物的合成；
2、方便高效、成本低，经分离后得到的全氟烷基乙醇产品纯度在98.2％以上；副产烯烃纯度在98.5％以上，可以用作硅氢加成制备含氟硅氧烷的原料；回收的水和混合溶剂均可循环利用，显著降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例1-17
将全氟烷基乙基碘、混合溶剂和水加入反应釜中进行反应，将反应得到的含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物加入精馏塔进行减压蒸馏，得到蒸馏液和釜底液，蒸馏液为全氟烷基乙醇、副产烯烃和水的混合物，釜底液为溶剂盐；将获得的蒸馏液进行共沸精馏，得到副产烯烃和水的混合液，以及全氟烷基乙醇产品；将共沸精馏获得的副产烯烃和水的混合液经静置分液得到副产烯烃粗品和水，将副产烯烃粗品经干燥处理，得到副产烯烃产品，分液得到的水可以回收用于全氟烷基乙基碘的水解；将减压蒸馏获得的釜底液溶剂盐采用强碱进行处理，之后过滤得到混合溶剂和金属碘盐，混合溶剂可以回收用于全氟烷基乙基碘的水解。反应投料配方见表1，反应参数控制和实施效果见表2。
表1 实施例1～17投料配方
表2 实施例1～17反应参数控制及实施效果

Claims (10)

1.一种全氟烷基乙醇的制备方法，将全氟烷基乙基碘、混合溶剂、水进行反应，将得到的含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物分离提纯得到全氟烷基乙醇产品，其特征在于，所述的分离提纯包括如下步骤：
(1)将含全氟烷基乙醇、副产烯烃、溶剂盐和水的混合物加入精馏塔进行减压蒸馏，真空度控制在-0.91～-0.96MPa，得到含全氟烷基乙醇、副产烯烃和水的蒸馏液，以及釜底液，将釜底液经强碱处理后过滤，得到回收的混合溶剂；
(2)将步骤(1)得到的蒸馏液进行共沸精馏，得到副产烯烃和水的混合液，以及全氟烷基乙醇产品。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所述的副产烯烃和水的混合液经分液和干燥处理，得到副产烯烃。
3.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基乙基碘通式为RfCH2CH2I，其中Rf为碳数为4～12的直链全氟烷基。
4.根据权利要求3所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基乙基碘为C6F13CH2CH2I、C4F9CH2CH2I、C8F17CH2CH2I、C10F21CH2CH2I、C12F25CH2CH2I中的一种。
5.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂由质量比为1～5:1的含N类溶剂和含S类溶剂组成。
6.根据权利要求5所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的含N类溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和吡啶中的一种。
7.根据权利要求5所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的含S类溶剂选自二甲基亚砜或环丁砜。
8.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的强碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的水与全氟烷基乙基碘的摩尔比为3～10:1，混合溶剂与全氟烷基乙基碘的质量比为2～10:1，反应温度为130～150℃，反应时间为5～15h。
10.根据权利要求1所述的全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，所述的强碱处理时强碱的用量为全氟烷基乙基碘质量的5～20％。
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