CN102659608B - 制备新丙醇胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备新丙醇胺的方法，其采用PO与氯化铵为原料进行反应，将水、氯化铵、PO加入反应釜内，搅拌下逐渐注入部分PO，于60~80℃，压力控制≤0.3MPa下反应合成出MNPA﹒HCl和部分DNPA﹒HCl，利用其物理性质的差别，将MNPA﹒HCl分离出来，然后在滤液中注入剩余部分的PO，再于70～100℃反应，降温、过滤、干燥得到TNPA﹒HCl，洗液与滤液合并去水后，得DNPA﹒HCl，三种盐酸盐分别与当量甲醇碱反应，得到MNPA、DNPA和TNPA。该工艺具有独特优势，制备过程相对温度、压力较低，设备简单投资少，主要产品容易分离，避免原料PO碱性条件下水解成丙二醇等副反应，有节能、减排、低碳、环保的效果；唯一副产物氯化钠可用来生产氯化铵作为自用原料，并得到附加值相对较高的碳酸氢钠。

Description

制备新丙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种石油化工原料的制备方法，特别是由一种相对价格便宜的氯化铵与环氧丙烷（PO）进行加成反应，先制备新丙醇胺盐酸盐，经醇碱游离制备新丙醇胺的方法。

技术背景

丙醇胺是含有一个氨基的丙醇系化合物，分三种异构体：3-氨基-1-丙醇（正丙醇胺)、1-氨基-2-丙醇(异丙醇胺，MIPA）、2-氨基-1-丙醇(新丙醇胺，MNPA）；前者是通过乙烯氰醇路线，并经加氢来制备。后两种是由环氧丙烷为原料而得。它们分别有三种衍生的化合物。本文主要论述后两种化合物。

合成异丙醇胺最早见于1935年美国专利（US1988225）；直到20世纪80年代，一些发达国家开始工业化生产，传统的合成方法主要以氨水和PO作为原料进行加成，是一连串反应，所获得反应液多为异丙醇胺三种衍生物。

中国专利号为CN101265196B的“一种一异丙醇胺的合成方法”，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，其采用上述方法生产出来的MIPA通常含有3%以上的同分异构体2-氨基-1-丙醇（MNPA），中国专利号为CN101265197B的“一种制取二异丙醇胺的方法”，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，该方法生产出来的DIPA中通常含有4％~10%以上的同分异构体2，2′-亚氮烷基二丙-1-醇（DNPA）；以及TIPA中不可避免的有2，2′，2″-次氮烷基三丙-1-醇（TNPA）的存在。中国专利号为CN1308287C的“三异丙醇胺的合成方法”，该方法生产出来的产品中通常含有副产品丙二醇和丙二醇丙氧基醚。

众所周知，当今乙醇胺是重要的石油化工原料，具有广泛的用途，全球年产能已达二百万吨。近年异丙醇胺有替代乙醇胺的趋势，成为发达国家极为推崇和鼓励发展的一种“绿色”化工产品，各个应用领域替代加速，在石油和天然气炼制脱硫领域，欧美、中东的炼油业中，百分之八十企业所使用的脱硫剂为DIPA；此外，在合成氨、干冰制造、化妆品业、涂料工业，以及纤维助剂、鞣革业、杀虫剂、切削油等方面应用也很普遍。

目前，异丙醇胺的合成由PO和氨水在液相中进行反应，由于不对称的PO开环反应是在碱性条件下，环的开裂主要发生在取代基较少的一端而生成1-氨基-2-丙醇（MIPA），进而再与PO选择性生成1，1′-亚氮烷基二丙-2-醇（DIPA）和1，1′，1″-次氮烷基三丙-2-醇（TIPA）；这样在碱性条件下PO副反应丙二醇和丙二醇丙氧基醚的生成也就不可避免。

经研究发现，不对称的PO与氯化铵进行开环反应是在酸性条件下进行的，PO首先质子化，对碳氧键的断裂起催化作用，开裂发生在取代基多的一端而生成2-氨基-1-丙醇盐酸盐，即一新丙醇胺盐酸盐（MNPA﹒HCl），进而再与PO选择性生成2，2′-亚氮烷基二丙-1-醇盐酸盐，即二新丙醇胺盐酸盐（DNPA﹒HCl）和2，2′，2″-次氮烷基三丙-1-醇盐酸盐，即三新丙醇胺盐酸盐（TNPA﹒HCl）。上述三种丙醇胺盐酸盐分别经醇碱游离后得MNPA、DNPA和TNPA，统称为新丙醇胺，其反应式如下：

上述新丙醇胺的合成方法尚未见到文献报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种制备新丙醇胺的方法，解决了原料PO碱性条件下分解成丙二醇等副反应的问题，其采用廉价氯化铵替代液氨，制备过程相对温度、压力较低，设备简单投资少，主要产品容易分离质量好，有节能、减排、低碳、环保的效果；唯一副产物氯化钠可用来生产氯化铵作为自用原料，并得到附加值相对较高的碳酸氢钠产品。

本发明所采用的技术方案是：

步骤一、按摩尔比为氯化铵︰水︰PO=1︰（2.0～2.2）︰（1.0～3.0）选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，搅拌下逐渐注入PO总量的40%，于60~80℃，压力控制≤0.3MPa下反应，待釜压降为零，反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液；釜内残余PO通入氮气一同排除釜外，经氯化铵水溶液回收，然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压去水、降温、析晶、过滤，得MNPA﹒HCl；滤液待用；

步骤三、将上述滤液加入釜中，搅拌下注入PO总量的33%，于70～100℃反应，压力控制≤0.3MPa，继续搅拌至压力不再下降为止，反应完毕，回收过量PO，降温、析晶、过滤得TNPA﹒HCl；滤液待处理；

步骤四、将上述滤液减压将水除净，得DNPA﹒HCl；

步骤五、将上述一、二、三新丙醇胺盐酸盐分别与当量甲醇碱游离反应，过滤除盐，回收甲醇及除净水后，减压分馏分别得到MNPA、DNPA和TNPA，所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇溶液或当量的甲醇钠的甲醇溶液。

还可按步骤一的摩尔比选取原料；将原料水、氯化铵加入反应釜内，为使TEPA·HCL转化率最大化，搅拌下将PO全部逐渐注入，反应温度控制在60~100℃，压力≤0.3MPa至表压基本不降为止，即反应完毕，排除过量PO回收；减压去水、降温、析晶、过滤，少量水淋洗。抽干干燥得TNPA﹒HCl，接下来于搅拌下将其分次加入到含当量的苛性钠的甲醇溶液中，游离出TNPA，降温滤除大部分氯化钠，之后回收甲醇，减压将水除尽，最后控制2mmHg接取140~145℃馏分得TNPA；滤液与洗液合并，下批合成TNPA﹒HCl时作为溶剂代替水用。

本发明具有的优点及效果：本发明采用PO与廉价氯化铵替代液氨为原料，于60~80℃反应合成出MNPA﹒HCl和部分DNPA﹒HCl，可分别制得MNPA和DNPA，于DNPA﹒HCl液中直接注入PO，再于70～100℃反应，得到TNPA﹒HCl，进而游离出TNPA，从而合成出新丙醇胺。该工艺具有独特优势，这一类化合物制备过程相对温度、压力较低，设备简单投资少，主要产品容易分离，避免原料PO碱性条件下水解成丙二醇等副反应，有节能、减排、低碳、环保的效果；唯一副产物氯化钠可用来生产氯化铵作为自用原料，并得到附加值相对较高的碳酸氢钠。

异丙醇胺、新丙醇胺、乙醇胺均属烷基醇胺类同系物，异丙醇胺的化学行为和乙醇胺很相似，甚至前者具有比乙醇胺更优异的性能；而新丙醇胺又是异丙醇胺同分异构体，物理性质稍有差异，化学性能基本一致。

因此，本发明具有以下特点：

一、氯化铵的使用可降低生产成本，特别是将本工艺副产品氯化钠再转化为氯化铵循环使用，并取得其约1.5倍量的碳酸氢钠产品；

二、氯化铵与PO加成反应温度及压力相对较低，设备要求不高，投资小；反应温度低避免了一些副反应生成，产品质量好；

三、氯化铵的使用避免了液氨工艺所带来的副反应丙二醇的生成，以及繁琐过程和特殊设备要求；

四、所有脱水过程基本是在其盐酸盐状态下容易进行，避开了使用脱水塔进行精馏脱水和脱氨塔回收成液氨的过程，同时也降低能耗。

五、资料显示DIPA毒性很强，LD₅₀为6720㎎/㎏（大鼠口服），实验证实DNPA毒性将大大低于DIPA时，异丙醇胺将被新丙醇胺所替代，新丙醇胺将成为真正“绿色”化工产品。

具体实施方式

以下根据具体实施例，详细说明本发明的内容。该制备新丙醇胺的方法操作步骤如下：

步骤一、按摩尔比为氯化铵︰水︰PO=1︰（2.0～2.2）︰（1.0～3.0）选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，搅拌下逐渐注入PO总量的40%，于60~80℃，压力控制≤0.3MPa下反应，待釜压降为零，反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液；釜内残余PO通入氮气一同排除釜外，经氯化铵水溶液回收，然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压去水、降温、析晶、过滤，得一新丙醇胺盐酸盐（MNPA﹒HCl）；滤液待用；

步骤三、将上述滤液加入釜中，搅拌下注入PO总量的33%，于70～100℃反应，压力控制≤0.3MPa，继续搅拌至压力不再下降为止，反应完毕，回收过量PO，降温、析晶、过滤得三新丙醇胺盐酸盐（TNPA﹒HCl）；滤液待处理。

步骤四、将上述滤液减压将水除净，得二新丙醇胺盐酸盐（DNPA﹒HCl）。

步骤五、将上述一、二、三新丙醇胺盐酸盐分别与当量甲醇碱反应，过滤除盐，回收甲醇及除净水后，减压分馏分别得到MNPA、DNPA和TNPA，所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇溶液或当量的甲醇钠的甲醇溶液。

还可按步骤一的摩尔比选取原料；将原料水、氯化铵加入反应釜内，为使TEPA·HCL转化率最大化，搅拌下将PO全部逐渐注入，反应温度控制在60~100℃，压力≤0.3MPa至表压基本不降为止，即反应完毕，排除过量PO回收；减压去水、降温、析晶、过滤，少量水淋洗。抽干干燥得TNPA﹒HCl，接下来于搅拌下将其分次加入到含当量的苛性钠的甲醇溶液中，游离出TNPA，降温滤除大部分氯化钠，之后回收甲醇，减压将水除尽，最后控制2mmHg接取140~145℃馏分得TNPA；滤液与洗液合并，下批合成TNPA﹒HCl时作为溶剂代替水用。

实施例1

将214克（4摩尔）氯化铵混溶于144ml去离子水中，然后注入氮气置换釜内空气抽真空，再注入氮气重复多次将空气除净。之后搅拌下开始注入280克PO，逐渐升温反应控制60~80℃，压力控制≤0.3MPa，待釜内降压至零（表压）反应结束。釜内再通入氮气吹净残留PO，经氯化铵水溶液回收，减压去水、降温、析晶过滤，少量水洗，抽干，控制≤50℃真空干燥得MNPA﹒HCl，接下来搅拌下将其加入到有当量苛性钠的甲醇溶液中，游离出MNPA，降温滤除大部分氯化钠，回收甲醇，除水之后减压蒸馏，控制20mmHg接取78～86℃馏分为MNPA约90克，含量90%以上。

上得洗液与滤液合并，于搅拌下逐渐注入230克PO，升温反应，控制70～100℃，压力≤0.3MPa至表压基本不降为止，即反应完毕，排除过量PO回收，再通入氮气排除残余PO回收，去水、降温、析晶过滤，少量水洗抽干干燥得TNPA﹒HCl，接下来将其加入到含有当量苛性钠的甲醇溶液中，游离出TNPA，降温滤除大部分氯化钠，回收甲醇，除水之后减压蒸馏，控制2mmHg下蒸馏，接取140～145℃馏分得TNPA约230克，含量≥90%；上述洗液与滤液合并，主要为DNPA﹒HCl液，搅拌下降温至零度，逐渐有结晶析出，最好放置一些时间，就有更多结晶析出，过滤晶状物为MNPA﹒HCl和TNPA﹒HCl混合体，供合成TNPA﹒HCl时投料用；滤液搅拌下加温至90℃，加炭吸附杂质，降温至60℃时炭滤除后，滤液减压下将水除净，之后加当量苛性钠甲醇液游离成DNPA溶液，滤除氯化钠，滤液经减压分馏取5mmHg下120℃~124℃馏分，即为DNPA约160克，含量≥90%。

实施例2

将214克氯化铵混溶于144ml去离子水中，然后注入氮气置换反应釜内空气，抽真空将空气除净，之后搅拌下注入累计280克PO，逐渐升温反应控制60~80℃，压力≤0.3MPa，待釜内表压至零反应为止。回收残留PO，减压去水、降温、析晶过滤，滤饼甲醇洗抽干、干燥得MNPA﹒HCl约90克，洗液回收甲醇后与滤液合并，并与例1中“MNPA﹒HCl、TNPA﹒HCl混合体”一起投入釜中，搅拌下逐渐注入PO约230克，于70~100℃，压力≤0.3MPa，至表压基本不降时停止注入PO，再搅拌30分钟反应完毕，回收过量PO，去水、降温、析晶过滤，甲醇洗抽干、干燥得TNPA﹒HCL约270克.洗液回收甲醇后与滤液合并，于零度下逐渐搅拌有晶体析出，过滤，滤饼下批套用，滤液升温加炭除杂质过滤，滤液减压将水除净得DNPA﹒HCL约270克。

实施例3

取实施例2中MNPA﹒HCl干品100克分次加入到含当量甲醇钠的甲醇溶液中，搅拌下游离出MNPA，滤除氯化钠，回收甲醇，之后减压蒸馏，控制20mmHg接取81～83℃左右馏分得MNPA，含量≥95%,。

实施例4

取实施例2中DNPA﹒HCl100克，搅拌下加入当量甲醇钠的甲醇溶液游离出DNPA，除盐回收甲醇，再减压分馏，控制5mmHg接取121～123℃左右馏分得DNPA，含量≥95%。

实施例5

取实施例2中TNPA﹒HCl干品100克，分次加入到含当量的甲醇钠的甲醇溶液中，搅拌下游离出TNPA，除盐回收甲醇，减压蒸馏，控制2mmHg接取142～144℃左右馏分得TNPA，常温下为微白色固体，含量≥95%。

实施例6

将214克氯化铵混溶于144ml去离子水中，然后注入氮气将空气除净，之后，为使TEPA·HCL转化率最大化，搅拌下逐渐全部注入约690克PO，反应温度控制在60~100℃，压力≤0.3MPa至表压基本不降为止，即反应完毕，排除过量PO回收。减压去水、降温、析晶、过滤，少量水淋洗。抽干干燥得TNPA﹒HCl，接下来于搅拌下将其加入到含当量的苛性钠的甲醇溶液中，游离出TNPA，降温滤除大部分氯化钠，之后回收甲醇，减压将水除尽，最后控制2mmHg接取140~145℃馏分得TNPA约610克，含量≥90%，收率80%。滤液与洗液合并，下批合成TNPA﹒HCl时作为溶剂代替水用。

实施例7

将214克氯化铵混溶于例6的滤液与洗液中，调至釜内料液含水量不小于144ml，以下操作同例6，得TNPA约770克，含量≥90%，收率100%。

实施例8

将214克（4摩尔）氯化铵混溶于144ml去离子水中，然后注入氮气置换釜内空气抽真空，再注入重复多次将空气除净。之后搅拌下开始注入280克PO，逐渐升温反应控制60~80℃，压力≤0.3MPa，待釜内降压至零（表压）反应结束。釜内再通入氮气吹净残留PO回收，减压去水、降温、析晶过滤，少量水洗，抽干，控制≤50℃真空干燥得MNPA﹒HCl，接下来搅拌下将其加入到有当量苛性钠的甲醇溶液中，游离出MNPA，降温滤除大部分氯化钠，回收甲醇，除水之后减压蒸馏，控制20mmHg接取78～86℃馏分为MNPA约240克，含量90%以上。

实施例9

将214克（4摩尔）氯化铵混溶于例8中的洗液与滤液的合并液替代水，调至釜内料液含水量不小于144ml作溶剂，之后搅拌下逐渐注入233克PO，其它操作同例8，得MNPA约300克。

Claims (1)

1.一种制备新丙醇胺的方法，其特征在于：操作步骤如下：

步骤一、按摩尔比为氯化铵︰水︰PO=1︰（2.0～2.2）︰（1.0～3.0）选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，搅拌下逐渐注入PO总量的40%，于60~80℃，压力控制≤0.3MPa下反应，待釜压降为零，反应结束生成新丙醇胺盐酸盐水溶液；釜内残余PO通入氮气一同排除釜外，经氯化铵水溶液回收，然后将新丙醇胺盐酸盐水溶液经减压去水、降温、析晶、过滤，得一新丙醇胺盐酸盐（MNPA﹒HCl）；滤液待用；

步骤三、将上述滤液加入釜中，搅拌下逐渐注入余量的PO，于70～100℃反应，压力控制≤0.3MPa，继续搅拌至压力不再下降时停止注入PO，反应完毕，回收过量PO，降温、析晶、过滤得三新丙醇胺盐酸盐（TNPA﹒HCl）；滤液待处理；

步骤四、将上述滤液减压将水除净，得二新丙醇胺盐酸盐（DNPA﹒HCl）；

步骤五、将上述一、二、三新丙醇胺盐酸盐分别与当量甲醇碱反应，过滤除盐，回收甲醇及除净水后，减压分馏分别得到MNPA、DNPA和TNPA，所用甲醇碱为当量苛性钠的甲醇溶液或当量的甲醇钠的甲醇溶液。