CN112517067B - 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 - Google Patents
一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112517067B CN112517067B CN202011307363.1A CN202011307363A CN112517067B CN 112517067 B CN112517067 B CN 112517067B CN 202011307363 A CN202011307363 A CN 202011307363A CN 112517067 B CN112517067 B CN 112517067B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid acid
- acid
- microchannel reactor
- reaction
- citronellol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Abstract
本发明公开一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法。所述固体酸为聚苯乙烯树脂固载的N‑烷基氨基二磷酸。将固体酸固载于微通道反应器的孔道中后会形成微纤孔洞,提高了反应液与催化剂的有效接触面积,同时微通道反应器的使用,有效提高了传质效率,二者的协同作用将反应时间由几小时缩短至几分钟。避免了硫酸等无机酸和有机助溶剂的大量使用,大大减少了对设备的腐蚀和有机废水的产生,同时解决了催化剂的回收问题。避免了副产物玫瑰醇的产生,有效提高了反应的选择性,大大提高了产品的香气品质。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,涉及一种固体酸及固载固体酸的微通道反应器,还涉及香茅醇水合反应制备羟基香茅醇的方法。
背景技术
羟基香茅醇是一种重要的芳香化学品,具有花香型香气,可配制丁香、百合等花香型香精,用于化妆品,还可用作食用香料。此外还是制备铃兰类香料羟基香茅醛的主要原料。
目前,香茅醇水合反应制备羟基香茅醇的主要催化剂有两类,一类是硫酸等无机酸,另一类是酸性阳离子交换树脂等固体酸。
利用硫酸作为香茅醇水合反应催化剂时,采用间歇釜式反应器和程序升温的方式进行,该方法转化率和选择性较高,但该方法硫酸用量很大,且反应结束需要中和大量的硫酸,后处理复杂,而且会产生大量废水,对环境污染严重。此外,硫酸的使用易造成设备的腐蚀。
BSAF公司使用固体酸催化香茅醇水合反应生产羟基香茅醇,其专利US4200766A中使用含有磺酸基的阳离子交换树脂作为水合反应的催化剂,通过釜式反应器,由香茅醇通过非均相催化水合制备羟基香茅醇。上述方法中,需要加入大量的有机溶剂烷醇作为反应溶剂,反应时间1-20h,反应转化率达到50-65%,选择性达到92-94%,同时会产生较多的烷基醚类副产物。
Union Camp Corporation公司同样使用香茅醇作为起始原料制备羟基香茅醇,其专利US4482765A中指出当以丙酮为反应溶剂,酸性阳离子交换树脂作为水合反应催化剂,反应转化率可以提高至72%。但为保证该反应的转化率,需要加入大量的丙酮作为溶剂,同时上述反应的反应时间长达10-20h。
上述制备羟基香茅醇的两种工艺路线各有缺陷:用硫酸催化时,需要使用大量的硫酸,回收难度大,易导致设备腐蚀,且后处理会产生大量三废,环境污染严重。用阳离子交换树脂作为催化剂时,反应时间长,同时为提高传质需要加入大量的有机溶剂作为助溶剂,导致后续分离难度大,且溶剂残留影响产品的香气品质。在以上两种工艺路线中,由于水合反应放出大量的热,易导致局部温度过高而使副产物增加,对产品香气品质产生不利影响。玫瑰醇是一种香茅醇水合反应中常见的副产物,玫瑰醇化学性质与羟基香茅醇相似,但气味差异较大,且不易分离,因此会影响产品的香气品质。
迄今为止,香茅醇水合反应制备羟基香茅醇的报道较多,但存在以下缺陷:强酸和有机溶剂的大量使用;催化剂不易回收套用;反应转化率和收率较低;副产玫瑰醇等影响产品香气品质等。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提供一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法。负载固体酸的微通道反应器提高了传质效率,将反应时间由几小时缩短至几分钟。避免了副产物玫瑰醇的产生,有效提高了反应的选择性,大大提高了产品的香气品质。避免了硫酸等无机酸和有机助溶剂的大量使用,大大减少了对设备的腐蚀和有机废水的产生,同时解决了催化剂的回收问题。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种固体酸,为聚苯乙烯树脂固载的N-烷基氨基二磷酸,其结构式示意如下:
其中,R1、R2相互独立的为H、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基,优选H、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基,更优选H、甲基、甲氧基;
m为1-10的整数,优选6-9的整数;
n1、n2相互独立的为0-5的整数,优选0-2的整数;
优选地,本发明所述的固体酸,选自下述结构式中的一种或多种:
本发明所述的聚苯乙烯树脂固载的N-烷基氨基二磷酸的制备方法,包括以下步骤:
将氯甲基化聚苯乙烯树脂、烷基醇胺、卤代烷基磷酸、有机溶剂、氢氧化钠水溶液混合后回流搅拌反应1~2小时,降温至40~60℃,用盐酸水溶液调节pH至5~6左右,冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无氯离子,真空下加热烘干,即得到固体酸。
本发明所述的烷基醇胺为C3-C12的直链烷基醇胺中的一种或多种,优选C8-C11的直链烷基醇胺中的一种,合适的例子包括但不限于8-氨基辛醇、9-氨基壬醇、10-氨基癸醇、11-氨基十一醇。
本发明所述的卤代烷基磷酸为C1-C10的直链卤代烷基磷酸和支链卤代烷基磷酸中一种或多种,优选C1-C6的直链卤代烷基磷酸和支链卤代烷基磷酸中一种或多种,合适的例子包括但不限于2-氯乙基磷酸、2-氯-2-甲氧基乙基磷酸、2-氯-2-甲基乙基磷酸。
本发明所述的氯甲基化聚苯乙烯树脂、烷基醇胺、卤代烷基磷酸、有机溶剂、氢氧化钠水溶液的质量比为1:(1.2-2.0):(3.0-5.0):(10-30):(25-45),优选1:(1.2-1.5):(3.5-4.5):(10-20):(25-35)。
本发明所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种,优选甲苯和/或四氢呋喃。
本发明所述的氢氧化钠水溶液的浓度为20-40wt%。
本发明所述的盐酸水溶液的浓度为5-10wt%。
本发明所述的固体酸能够用于香茅醇水合反应制备羟基香茅醇的催化剂。固体酸中的磷酸基团可解离出氢离子,催化香茅醇的双键打开发生水合反应,得到羟基香茅醇,同时由于固体酸中磷酸基团和叔胺基团的螯合作用以及立体选择效应抑制了副产物玫瑰醇的生成。
一种负载固体酸的微通道反应器,其制备方法,包括以下步骤:将本发明所述的固体酸溶于有机溶剂,加入0.005-0.010mol/L的盐酸水溶液,超声混合均匀,得到固体酸混合液;将固体酸混合液注入微通道反应器的微通道中,110-130℃下真空干燥,得到负载固体酸的微通道反应器。
本发明所述的微通道反应器的制备方法中,所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。
本发明所述的微通道反应器的制备方法中,所述有机溶剂的用量为30-40mL/g固体酸。
本发明所述的微通道反应器的制备方法中,所述盐酸水溶液的用量为15-20mL/g固体酸。
本发明所述的微通道反应器的制备方法中,所述微通道反应器并无特别限制,可以为任何现有的液液反应专用微通道反应器或多流股物料专用微通道反应器。
本发明所述的负载固体酸的微通道反应器能够用于香茅醇水合反应制备羟基香茅醇。
一种香茅醇水合制备羟基香茅醇的方法,包括以下步骤:将香茅醇和水分别预热至反应温度后,进入负载固体酸的微通道反应器反应。
作为一个优选的方案,本发明所述的制备羟基香茅醇的方法中,进一步包含后处理步骤,将所得的反应液冷却,油水分离得到油相。
反应方程式如下:
本发明所述的香茅醇和水的质量流量比为1:1-10,优选1:2-5。
本发明所述的反应温度为30-90℃,优选60-80℃;反应压力为0.1-1.5MPaG,优选0.1-0.5MpaG。
本发明所述的水合反应在微通道反应器内的停留时间为1-10min,优选2-5min。
本发明方案采用聚苯乙烯树脂固载的N-烷基氨基二磷酸为催化剂,聚苯乙烯树脂在微通道内烘干后会形成孔径20-50μm的微纤孔洞,使得反应液可顺利通过孔洞,并有效增加了反应液与催化剂的接触面积,从而大大增加催化效率。该负载本发明所述固体酸的微通道反应器的使用,有效减少了副产物的生成。
该工艺方法中微通道反应器和催化剂协同作用抑制了副产物玫瑰醇的生成,其机理主要有两点:(1)微通道反应器热效应小,无局部过热现象,在逆反应脱水中,羟基香茅醇更趋向形成热力学稳定的香茅醇,而不是玫瑰醇;(2)在逆反应脱水中,羟基香茅醇碳正离子中间体与催化剂的二磷酸基团和叔胺基团形成过渡态的配位中间体,由于分子空间立体选择效应,脱水产物只有香茅醇。
本发明工艺方法利用负载型微通道反应器进行香茅醇水合反应制备羟基香茅醇,与现有技术相比,其积极效果在于:
1)负载型微通道反应器反应传质效率极高,控温准确,且催化剂比表面积大,大大提高了反应效率,反应时间由传统的几小时缩短至几分钟。
2)避免了硫酸等无机酸和有机助溶剂的大量使用,大大减少了对设备的腐蚀和有机废水的产生,后处理简单,提高了实验的连续性和可操作性。
3)催化剂固载于微通道反应器的微通道内,可循环使用,避免了催化剂的回收问题。
4)新型固体酸催化剂的应用避免了副产物玫瑰醇的产生,有效提高了反应的选择性,大大提高了产品的香气品质。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件:
色谱型号:Agilent WAX:1701.42249
载气:高纯氮气
进样模式:自动进样器
氮气流量:65.0ml/min
汽化室温度:230℃
分流进样,分流比:1:40
进样量:0.1μl
柱流速2.0ml/min
柱温:一阶程序升温,初始温度80℃,保持2分钟,然后以15℃/min的速率升至230℃,保持8分钟;运行总时间为20min
检测器温度250℃
选用外标法定量。
微通道反应器:MRL400-X2微通道反应器
核磁共振:Bruker Avance DPX300。
实施例中使用微通道反应器进行香茅醇水合反应制备羟基香茅醇。香茅醇和纯水预热至反应温度后通过计量泵打入到负载型微通道反应器,进入反应区的计量的香茅醇和纯水充分混合、反应,反应器出口的反应液冷却降温,进入油水分离器,油相收集于收集器中,得到反应产物羟基香茅醇。
实施例1
固体酸a的制备:
将氯甲基化聚苯乙烯树脂(CAS:55844-94-5)、8-氨基辛醇、2-氯乙基磷酸、甲苯、30wt%氢氧化钠溶液按照1:1.5:3.5:10:25的质量比例混合后回流搅拌反应1小时,降温至50℃,用2N盐酸溶液调节pH至6左右,冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无氯离子,50℃下烘干,即得到固体酸a。
1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ7.63(s,4H),7.35–7.11(m,81H),3.58–3.51(m,2H),3.51–3.43(m,2H),3.03(d,J=1.1Hz,1H),2.91–2.82(m,4H),2.81(t,J=1.0Hz,11H),2.78–2.67(m,5H),2.54(d,J=2.7Hz,2H),2.09–1.83(m,33H),1.77(d,J=12.4Hz,1H),1.59–1.48(m,4H),1.32(dd,J=11.6,7.2Hz,8H)
负载固体酸a的微通道反应器的制备:
固体酸a(10g)、乙醇(300ml)和0.005mol/L的盐酸水溶液(150ml),超声混合均匀,得到固体酸混合液。将固体酸混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中,120℃下真空干燥,得到催化剂孔径为30μm的负载型微通道反应器。
制备羟基香茅醇:
将预热至反应温度的水和香茅醇分别以10.0g/min和5.0g/min的速率打入压力为0.1MpaG的微通道反应器,停留时间为5min,反应器出口的反应液降温冷却后进入油水分离罐,取油相产品进行气相色谱分析,测得原料转化率为75.32%,产物羟基香茅醇选择性为99.53%,无副产物玫瑰醇生成。
实施例2-4
固体酸b-d的制备:
表1固体酸b-d的制备配方
按照表1的配方和实施例1的操作步骤进行固体酸b-d的制备。
负载固体酸的微通道反应器和羟基香茅醇的制备:
按照实施例1的步骤进行负载型微通道反应器的制备和羟基香茅醇的制备,相应的制备参数和反应结果如表2和3所示,无副产物玫瑰醇生成。
表2负载型微通道反应器制备条件
表3水合反应条件及结果
对比例1
固体酸e的制备:
将氯甲基化聚苯乙烯树脂、N-甲基-8-氨基辛醇、2-氯乙基磷酸、甲苯、30wt%氢氧化钠溶液按照1:1.5:2.5:10:25的质量比例混合后回流搅拌反应1小时,降温至50℃,用2N盐酸溶液调节pH至6左右,冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无氯离子,50℃下烘干,即得到固体酸e。
负载型通道反应器的制备:
固体酸e(10g)、乙醇(300ml)和0.005mol/L的盐酸水溶液(150ml),超声混合均匀,得到固体酸混合液。将固体酸混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中,120℃下真空干燥,得到催化剂孔径为60μm的负载型微通道反应器。
制备羟基香茅醇:
按照实施例1的反应参数进行羟基香茅醇的合成。取油相产品进行气相色谱分析,测得原料转化率为65.32%,产物羟基香茅醇选择性为94.18%,副产物玫瑰醇的选择性为4.62%。
对比例2
固体酸f的制备:
将氯甲基化聚苯乙烯树脂、8-氨基辛醇、3-氯丙酸、甲苯、30wt%氢氧化钠溶液按照1:1.5:3.5:10:25的质量比例混合后回流搅拌反应1小时,降温至50℃,用2N盐酸溶液调节pH至6左右,冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无氯离子,50℃下烘干,即得到固体酸f。
负载型通道反应器的制备:
固体酸f(10g)、乙醇(300ml)和0.005mol/L的盐酸水溶液(150ml),超声混合均匀,得到固体酸混合液。将固体酸混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中,120℃下真空干燥,得到催化剂孔径为65μm的负载型微通道反应器。
制备羟基香茅醇:
按照实施例1的反应参数进行羟基香茅醇的合成。取油相产品进行气相色谱分析,测得原料转化率为40.53%,产物羟基香茅醇选择性为91.62%,副产物玫瑰醇的选择性为4.19%。
对比例3
在250ml三口反应瓶中加入10g酸性阳离子树脂(丹东明珠T211),20g香茅醇,100g纯水,反应体系加热80℃,搅拌反应1h后,停止反应,取油相产品进行气相色谱分析,测得原料转化率为45.93%,产物羟基香茅醇选择性为92.75%,副产物玫瑰醇的选择性为3.82%。
对比例4
在250ml三口反应瓶中加入10g固体酸a,20g香茅醇,100g纯水,10ml异丙醇,反应体系加热80℃,搅拌反应1h后,停止反应,取油相产品进行气相色谱分析,测得原料转化率为71.86%,产物羟基香茅醇选择性为99.17%,副产物玫瑰醇的选择性为0.3%。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的固体酸,其特征在于,所述R1、R2相互独立的为H、甲基、乙基、异丙基;m为6-9的整数;n1、n2相互独立的为0-2的整数。
4.一种制备权利要求1所述的固体酸的方法,包括以下步骤:将氯甲基化聚苯乙烯树脂、烷基醇胺、卤代烷基磷酸、有机溶剂、氢氧化钠水溶液混合后回流搅拌反应1~2小时,降温至40~60℃,用盐酸水溶液调节pH至5~6,冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无氯离子,真空下加热烘干,即得到固体酸。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述烷基醇胺为C3-C12的直链烷基醇胺。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述烷基醇胺为8-氨基辛醇、9-氨基壬醇、10-氨基癸醇、11-氨基十一醇中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述卤代烷基磷酸为C1-C10的直链卤代烷基磷酸或支链卤代烷基磷酸。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述卤代烷基磷酸为2-氯乙基磷酸、2-氯-2-甲基乙基磷酸中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的氯甲基化聚苯乙烯树脂、烷基醇胺、卤代烷基磷酸、有机溶剂、氢氧化钠水溶液的质量比为1:(1.2-2.0):(3.0-5.0):(10-30):(25-45)。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的氯甲基化聚苯乙烯树脂、烷基醇胺、卤代烷基磷酸、有机溶剂、氢氧化钠水溶液的质量比为1:(1.2-1.5):(3.5-4.5):(10-20):(25-35)。
11.一种微通道反应器,其特征在于,所述微通道反应器负载权利要求1-3任一项所述的固体酸或权利要求4-10任一项所述的方法制备的固体酸。
12.一种制备权利要求11所述的微通道反应器的方法,包括以下步骤:将固体酸溶于有机溶剂,加入0.005-0.010mol/L的盐酸水溶液,超声混合均匀,得到固体酸混合液;将固体酸混合液注入微通道反应器的微通道中,110-130℃下真空干燥。
13.一种香茅醇制备羟基香茅醇的方法,包括以下步骤:将香茅醇和水分别预热至反应温度后,进入权利要求11所述的微通道反应器水合反应。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述香茅醇在微通道反应器内的停留时间为1-10min。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述香茅醇在微通道反应器内的停留时间为2-5min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011307363.1A CN112517067B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011307363.1A CN112517067B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112517067A CN112517067A (zh) | 2021-03-19 |
CN112517067B true CN112517067B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=74981769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011307363.1A Active CN112517067B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112517067B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4029722A (en) * | 1973-04-19 | 1977-06-14 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Polyfluoroalkyl glycol monoesters of orthophosphoric acid, and their salts and method of preparation |
GB1534652A (en) * | 1976-03-11 | 1978-12-06 | Stauffer Chemical Co | Method of preparing stable condensation products of halogen-containing phosphate and/or phosphonate esters |
WO2016051186A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Respivert Limited | N-phenyl-3-quinazolin-6-yl-benzamide derivatives as p38 kinase inhibitors |
CN109675508A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-26 | 浙江工业大学 | 全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20200255357A1 (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated process for making alpha, beta-unsaturated functional compound |
-
2020
- 2020-11-20 CN CN202011307363.1A patent/CN112517067B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4029722A (en) * | 1973-04-19 | 1977-06-14 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Polyfluoroalkyl glycol monoesters of orthophosphoric acid, and their salts and method of preparation |
GB1534652A (en) * | 1976-03-11 | 1978-12-06 | Stauffer Chemical Co | Method of preparing stable condensation products of halogen-containing phosphate and/or phosphonate esters |
WO2016051186A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Respivert Limited | N-phenyl-3-quinazolin-6-yl-benzamide derivatives as p38 kinase inhibitors |
CN109675508A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-26 | 浙江工业大学 | 全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112517067A (zh) | 2021-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105237371B (zh) | 一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法 | |
CN102153465A (zh) | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 | |
CN101773860A (zh) | 一步水热碳化法合成碳基固体酸催化剂 | |
CN105330836B (zh) | 一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
CN112023982B (zh) | 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用 | |
CN111269115A (zh) | 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法 | |
CN101684064A (zh) | 一种二氢月桂烯水合反应生产二氢月桂烯醇的绿色工艺 | |
CN105461515A (zh) | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法 | |
CN101773840A (zh) | 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法 | |
CN103467263A (zh) | 一种异佛尔酮的制备方法 | |
CN110981721A (zh) | 连续式生产醋酸正丙酯的方法 | |
CN102304055B (zh) | 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法 | |
CN112517067B (zh) | 一种固体酸及制备方法、负载固体酸的微通道反应器及制备方法、制备羟基香茅醛的方法 | |
CN103402960B (zh) | 制备醛醇缩醛的工艺 | |
CN101735020A (zh) | 一种浓硫酸催化合成双酚芴方法 | |
CN111269117A (zh) | 一种酸性离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法 | |
CN104478747B (zh) | 一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
CN110790651B (zh) | 一种微通道反应器连续生产3-甲基-3-戊烯-2-酮的方法 | |
CN114149308A (zh) | 一种制备β-萘甲醚的方法 | |
CN111253272B (zh) | 一种制备苯甲酰胺类化合物的方法 | |
CN1336359A (zh) | 三相相转移催化合成9,9-二(甲氧甲基)芴工艺 | |
CN107602516B (zh) | 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法 | |
CN115466164B (zh) | 邻苯基苯酚的生产工艺方法 | |
CN114933541B (zh) | 一种制备2-甲氨基-5-氯二苯甲酮的方法 | |
CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |