CN109675508A - 全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和应用 - Google Patents

全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯硝化反应中的应用，所述的微通道反应器为316L不锈钢材质和哈氏合金276材质，将固体酸催化剂负载于全氟磺酸树脂上，再结烧于微通道反应器中。由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。该微通道反应器避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。

Description

全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及微通道反应器技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯硝化反应中的应用。
背景技术
目前，工业上广泛使用硝硫混酸技术对甲苯进行硝化。但随着社会的进步，该工艺的缺点表现也日益突出，已无法满足环境经济可持续发展的需求，这具体表现在：(1)强酸的生产环境造成了对水和大气的严重污染；(2)工业生产设备腐蚀严重；(3)急剧放热反应造成操作的不安定性，易发生生产过程爆炸等安全事故；(4)发生氧化副反应，会导致炸药分解；(5)无硝化区域选择性，产生大量过剩的有机异构体废物，制约生产规模，造成大量资源浪费；(6)大量废酸的排放、处理，进一步提高了生产成本。
硝硫混酸硝化技术已经应用了160多年，目前已成为全球最大的环境公害之一。我国是硝基化合物的生产和出口大国，并为此付出了巨大的社会代价。
硝基化合物在我国产量巨大，硝基甲苯等关键有机中间体，年需求量达百余万吨。现有的技术每年所产生的废酸量超过万吨，因无区域选择性而伴随产生的过剩有机异构体废物如邻硝基甲苯、二硝化产物及有机酸等年处理量超过万吨。
鉴于此，使用选择性催化硝化技术或非酸体系绿色硝化技术是目前研究的重点。二氧化氮-臭氧硝化剂被认为是可能取代混酸的绿色硝化剂。但是，由于臭氧本身是一种较强的氧化剂，因此在进行釜式硝化反应时，伴有相当比例的氧化副反应，选择性差。因此，急需寻找一条收率高、选择性强、环保安全绿色的具有工业化前景的硝化工艺。
发明内容
本发明的目的针对硝化反应存在的不足，提供了一种全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯硝化反应中的应用，以克服现有技术的不足。
本发明的目的之二在于提供一种实现上述制备方法的专用装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将固体酸混合于有机溶剂中，加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，超声混合均匀，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/固体酸混合液；
(2)将全氟磺酸树脂/固体酸混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得到全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器。
步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量百分数为3％～10％，进一步优选为5％，所述的全氟磺酸树脂溶液可采用杜邦公司DE520型号的产品，该产品中全氟磺酸树脂质量百分含量为5％。
所述的固体酸为二氧化硅、二氧化锡或二氧化钛。
所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或者甲基叔丁基醚。所述的有机溶剂的体积用量为固体酸质量的20～30mL/g。
所述的固体酸和全氟磺酸树脂(即全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量)的投料质量比为1.0：0.1～0.2。
所述的盐酸水溶液的体积用量为固体酸质量的10～15mL/g。
将固体酸混合于有机溶剂中，加入0.003～0.005mol/L(最优选为0.004mol/L)的盐酸水溶液，超声混合均匀，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声25min～35min(最优选为30min)，混合均匀，得全氟磺酸树脂/固体酸混合液；
步骤(2)中，95～100℃下真空干燥。
所述的微通道反应器的材质优选为316L不锈钢或哈氏合金C-276。
所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器在甲苯硝化反应中的应用，包括：
首先，将进料装置、全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于40～70℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节臭氧流量阀，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa～0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别按照一定流速泵入全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器内，经过10～30min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯。
其中，所述的甲苯与二氧化氮的摩尔流量之比为1：1.5～2.0。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的微通道反应器采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂进行负载，然后将催化剂注入微通道反应器，由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。
本发明的微通道反应器应用于甲苯的硝化中，避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
全氟磺酸树脂/二氧化硅微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化硅(5.0g)、乙醇(100mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(50mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂质量百分含量5％，杜邦公司)(10.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化硅混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化硅混合液用注射泵注入316L不锈钢材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：SS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化硅微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化硅，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化硅进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于70℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀(即臭氧流量阀)，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：1.5泵入管式反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率65％。
实施例2
全氟磺酸树脂/二氧化锡微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化硅(5.0g)、异丙醇(125mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(60mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂含量5％，杜邦公司)(15.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化锡混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化锡混合液用注射泵注入316L不锈钢材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：SS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化锡微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化锡，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化锡进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于40℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：1.8泵入管式反应器内，经过20min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率68％。
实施例3
全氟磺酸树脂/二氧化钛微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化钛(5.0g)、甲基叔丁基醚(150mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(75mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂含量5％，杜邦公司)(20.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化钛混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化钛混合液用注射泵注入316L不锈钢材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：SS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化钛微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化钛，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化钛进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于50℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：2.0泵入管式反应器内，经过10min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率81％。
实施例4
全氟磺酸树脂/二氧化硅微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化硅(5.0g)、乙醇(100mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(50mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂含量5％，杜邦公司)(10.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化硅混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化硅混合液用注射泵注入哈氏合金276材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：HS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化硅微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化硅，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化硅进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于60℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：1.5泵入管式反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率72％。
实施例5
全氟磺酸树脂/二氧化锡微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化硅(5.0g)、异丙醇(125mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(60mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂含量5％，杜邦公司)(15.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化锡混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化锡混合液用注射泵注哈氏合金276材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：HS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化锡微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化锡，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化锡进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于50℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：1.8泵入管式反应器内，经过20min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率75％。
实施例6
全氟磺酸树脂/二氧化钛微纤化微通道反应器的制备：
在反应瓶中，加入二氧化钛(5.0g)、甲基叔丁基醚(150mL)和0.004mol/L的盐酸溶液(75mL)，超声混合均匀，滴加5％的DE520(全氟磺酸树脂含量5％，杜邦公司)(20.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/二氧化钛混合液。
将全氟磺酸树脂/二氧化钛混合液用注射泵注入哈氏合金276材质的微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：HS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/二氧化钛微纤化微通道反应器。
图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/二氧化钛，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将固体酸催化剂二氧化钛进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。
甲苯硝化：
首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于70℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别摩尔流量比为1：2.0泵入管式反应器内，经过20min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯，收率78％。

Claims (11)

1.一种全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将固体酸混合于有机溶剂中，加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，超声混合均匀，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/固体酸混合液；
(2)将全氟磺酸树脂/固体酸混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得到全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量百分数为3％～10％。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的固体酸为二氧化硅、二氧化锡或二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或者甲基叔丁基醚；
所述的有机溶剂的体积用量为固体酸质量的20～30mL/g；
所述的盐酸水溶液的体积用量为固体酸质量的10～15mL/g。
5.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的固体酸和全氟磺酸树脂的投料质量比为1.0：0.1～0.2。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将固体酸混合于有机溶剂中，加入0.003～0.005mol/L的盐酸水溶液，超声混合均匀，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声25min～35min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/固体酸混合液。
7.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，95～100℃下真空干燥。
8.根据权利要求1所述的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的微通道反应器的材质为316L不锈钢或哈氏合金C-276。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器在甲苯硝化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：
首先，将进料装置、全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器、温控装置和接收装置依次连接，检测装置气密性；开启温控系统，预热管路温度于40～70℃，打开液体计量泵和气体计量泵，打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节臭氧流量阀，使得反应管路中的压力维持在0.6MPa～0.8MPa；打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯和二氧化氮气体分别泵入全氟磺酸树脂/固体酸微纤化微通道反应器内，经过10～30min停留时间，料液收集于收集器中，料液经过减压蒸馏收集高馏分产物，为对硝基甲苯。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的甲苯与二氧化氮的摩尔流量之比为1：1.5～2.0。
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