CN103086892A - 用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，以氯苯为原料，以二氧化氮硝化试剂，制备对硝基氯苯。本发明使用二氧化氮硝化试剂代替传统的硝酸硫酸混酸硝化试剂，不仅提高了反应原子的利用率，增加了工业制备反应的环境经济性，降低了环境污染。同时，本发明提供了一种对酸敏感化合物进行硝化的方法，同时可以用于许多芳香族化合物的硝化，甚至对含有多个钝化基团的芳香族化合物也能硝化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法。
背景技术
对硝基氯苯为浅黄色结晶，难溶于水，微溶于冷乙醇，溶于热乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂，其分子式为C6H4ClNO2,相对分子质量为157.56，其结构式为：
对硝基氯苯是重要的有机中间体，在炸药、医药、农药、染料等领域中有着广泛的应用。目前，工业生产硝基氯苯主要还是采用传统的硝酸硫酸混酸方法进行硝化，以氯苯为原料，通过其与硝酸硫酸混合物的硝化反应可以制备粗制的含有邻硝基氯苯、间硝基氯苯以及对硝基氯苯的混合物。但是，在制备粗制的硝基氯苯混合物过程中，使用硝酸硫酸的混合物就必须建立有害于环境的单元设施来处理酸并回收硝酸及硫酸，环境污染严重。且该法无选择性，生成一硝基氯苯异构体的组成为邻硝基氯苯33%、对硝基氯苯66%和1%的间硝基氯苯，邻对硝基氯苯异构体质量比为0.5。同时，市场对邻对硝基氯苯的需求又常常波动较大，因此开发绿色硝化路径，提高一硝化产物的选择性，已经受到国内外的广泛重视。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种以二氧化氮作硝化试剂、氯苯为基本原料，制备对硝基氯苯新方法。该方法具有不产生废酸、环境友好，反应条件温和、产物选择性好、收率高、生产周期短等优点。
本发明所采用的技术方案：一种用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，将氯苯在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应，制备对硝基氯苯，包括以下步骤：
（1）将氯苯、催化剂和分子筛，搅拌使之混合均匀；
（2）通入二氧化氮和保护气后，搅拌反应12-48h，即得反应粗产物；
（3）将反应粗产物过滤除去催化剂和分子筛，静置分离出有机相后，依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离出硝基氯苯；
（4）对硝基氯苯进行干燥后，以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算氯苯的硝化产物组分含量。
步骤（1）中的催化剂为HZSM-5型、CuHZSM-5型、FeHZSM-5型或Hβ-150型，分子筛为3?型，氯苯和催化剂的质量比为1：（0.1-0.5），氯苯和分子筛的质量比为1：（0.05-0.1）。
步骤（2）中氯苯和二氧化氮的质量比为1：（0.0001-0.0006）。
步骤（2）中的保护气为氧气、氮气或惰性气体，反应温度为15-80℃。
步骤（3）中的碳酸氢钠溶液质量分数为5%。
步骤（4）中的液相色谱流动相为甲醇水溶液质量分数为70%。
本发明的有益效果：
本发明的对硝基氯苯合成方法与传统工艺相比有着显著的优点：（1）使用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，提高了反应的原子利用率和工业制备反应的清洁性，降低了环境污染；（2）具有较好的硝化产物选择性，有效提高了对硝基氯苯的选择性；（3）使用沸石分子筛作为催化剂提高硝化反应产率和选择性，沸石分子筛可再生使用；（4）无需废酸处理，同时避免了强酸对设备的腐蚀，节能减排，安全性高；（5）提供了一种对酸敏感化合物进行硝化的方法，同时该技术可以用于许多芳香族化合物的硝化，甚至对含有多个钝化基团的芳香族化合物也能硝化。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一
将5.5g氯苯，0.55gHZSM-5型催化剂，0.11g3?分子筛搅拌均匀后，通入0.15mL二氧化氮，在氧气氛中磁力搅拌，15℃反应48h。反应完毕后，用去离子水终止反应，即得反应粗产物。将粗产物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂和分子筛，静置分离出有机相。依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤有机相至其呈中性，减压蒸馏分离得到硝基氯苯6.13g，产率为79.6%。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算得知对硝基氯苯质量为5.52 g，质量分数为90.0%。
实施例二
将5.5g氯苯，1gCuHZSM-5型催化剂，0.25g3?分子筛搅拌均匀后，通入0.3mL二氧化氮，在氮气氛中磁力搅拌，30℃反应36h。反应完毕后，用去离子水终止反应，即得反应粗产物。将粗产物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂和分子筛，静置分离出有机相。依次用5%碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤有机相至其呈中性，减压蒸馏分离得到硝基氯苯的6.34 g，产率为82.3%。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算知对硝基氯苯质量为5.43 g，质量分数为85.7 %。
实施例三
将5.5g氯苯，2gFeHZSM-5型催化剂，0.45g3?分子筛搅拌均匀后，通入0.5mL二氧化氮，在氩气氛中磁力搅拌，60℃反应24h。反应完毕后，用去离子水终止反应，即得反应粗产物。将粗产物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂和分子筛，静置分离出有机相。依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤有机相至其呈中性，减压蒸馏分离得到硝基氯苯6.04 g，产率为78.4 %。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算知对硝基氯苯质量为5.10 g，质量分数为84.5 %。
实施例四
将5.5g氯苯，2.75gHβ-150型催化剂，0.55g3?分子筛搅拌均匀后，通入0.8mL二氧化氮，在氖气氛中磁力搅拌，在反应温度为80℃反应12h。反应完毕后，用去离子水终止反应，即得反应粗产物。将粗产物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂和分子筛，静置分离出有机相。依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤有机相至其呈中性，减压蒸馏分离得到硝基氯苯5.84 g，产率为75.8 %。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算得知对硝基氯苯质量为0.07 g，质量分数为4.60 %。
Claims (6)
1.一种用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，其特征在于：将氯苯在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应，制备对硝基氯苯，包括以下步骤：
（1）将氯苯、催化剂和分子筛，搅拌使之混合均匀；
（2）通入二氧化氮和保护气后，搅拌反应12-48h，即得反应粗产物；
（3）将反应粗产物过滤除去催化剂和分子筛，静置分离出有机相后，依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离出硝基氯苯；
（4）对硝基氯苯进行干燥后，以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算氯苯的硝化产物组分含量。
2.根据权利要求1所述的用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤（1）中的催化剂为HZSM-5型、CuHZSM-5型、FeHZSM-5型或Hβ-150型，分子筛为3?型，氯苯和催化剂的质量比为1：（0.1-0.5），氯苯和分子筛的质量比为1：（0.05-0.1）。
3.根据权利要求1所述的用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤（2）中氯苯和二氧化氮的质量比为1：（0.0001-0.0006）。
4.根据权利要求1所述的对硝基氯苯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的保护气为氧气、氮气或惰性气体，反应温度为15-80℃。
5.根据权利要求1所述的用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤（3）中的碳酸氢钠溶液质量分数为5%。
6.根据权利要求1所述的用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤（4）中的液相色谱流动相为甲醇水溶液质量分数为70%。
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