CN103664794B - 一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂的作用下，将5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮、醇和水进行反应，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。本发明提供的制备方法降低了5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮生产过程中，乙酰化过程的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法。
背景技术
5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮，又名AABI，分子式为C11H11N3O3，具有式I结构，浅黄色或白色晶体，是一种重要的有机合成中间体，
5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮是一种重要的化工中间体，多用于有机合成、染料中间体、医药中间体、照相工业，尤其在染颜料及特殊材料合成领域用途广泛，多用于合成颜料黄及颜料橙等，其也是合成高性能颜料品种——苯并咪唑酮系列的关键中间体。
随着我国工业生产的发展和生活水平的提高，对染颜料提出了更高的要求。目前我国生产的染颜料，无论从数量上和质量上都不能满足日益增长的需要，尤其是高性能的染颜料品种更是匮乏。5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的市场需求量较大，而国内5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的生产水平不高，不足以满足市场需求，因此生产该产品具有较好的市场前景。
现有技术中，生产5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮，以邻苯二胺和尿素为主要原料经过缩合、硝化、还原和乙酰化制得。首先将邻苯二胺、尿素和氯苯缩合得到苯并咪唑酮，再将苯并咪唑酮、氯苯和浓硝酸硝化制得5-硝基苯并咪唑酮，然后还原5-硝基苯并咪唑酮得到5-氨基苯并咪唑酮，最后乙酰化5-氨基苯并咪唑酮，制得5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。现有工艺中，乙酰化反应要求在常压和110～120℃的温度下进行，但由于反应自身产生压力，需要在反应过程中不断的泄压，这样的工艺操作在生产中无疑对安全生产的要求较高，而实际生产中还是依然不可避免的存在安全问题。
因此，如何降低5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮生产过程中，乙酰化反应步骤的温度，降低实际生产中的危险系数，从本质上达到安全生产的标准，同时在一定程度上又降低了5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的生产成本，这成了业内各5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮生产厂家广泛关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，通过本发明提供的制备方法降低了5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮生产过程中，乙酰化过程的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。
本发明公开了一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，包括以下步骤：
在酸性催化剂的作用下，将5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮、醇和水进行反应，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；
所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选的，所述酸性催化剂为甲酸、醋酸或丙酸。
优选的，所述5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮和醋酸的质量比为1：（0.75～1.0）：（0.1～0.3）；所述醇的质量占醇和水的总质量的比例为80%～100%；所述醇和水的总质量与5-氨基苯并咪唑酮的质量的比值为（13～15）：1。
优选的，所述反应的温度为60～95℃。
优选的，所述5-氨基苯并咪唑酮由以下步骤得到：
将5-硝基苯并咪唑酮、还原剂、盐酸和水进行还原反应。
优选的，所述5-硝基苯并咪唑酮、还原剂、盐酸和水的质量比为1：（1.0～1.5）：（0.1～0.3）：（20～30）。
优选的，所述5-硝基苯并咪唑酮以下步骤得到：
在保护气体作用下，将邻苯二胺、尿素、氯苯和相转移催化剂进行反应后，得到苯并咪唑酮，再加入硝酸和水进行反应；
所述保护气体为惰性气体或氮气。
优选的，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。
优选的，所述邻苯二胺、尿素、氯苯和相转移催化剂的质量比为1：（0.75～1.7）：（2.5～3.0）：（0.7～1.1）。
优选的，所述硝酸的质量占硝酸和水的总质量的比例为62%～69%；所述硝酸和水的总质量与苯并咪唑酮的质量的比值为（0.7～1.0）：1。
优选的，所述反应的温度为100～130℃。
本发明公开了一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂的作用下，将5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮、醇和水进行反应，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。与现有技术相比，本发明提供的制备方法使用酸性催化剂，并用醇水做溶剂，增加了5-氨基苯基咪唑酮的溶解度，从而促进了乙酰化反应，降低了反应温度，因而反应自身不会产生压力，也就不需要在反应过程中不断的泄压，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作，同时，本发明还通过使用相转移催化剂，使得5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮生产过程中缩合和硝化步骤能够连续进行，简化了生产，提高了生产效率。实验结果表明，本发明乙酰化反应的温度为60～90℃，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的纯度≥99%，反应收率≥85%。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明提供了一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，包括以下步骤：
在酸性催化剂的作用下，将5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮、醇和水进行反应，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；
所述醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
本发明提供的制备方法使用酸性催化剂，并用醇水做溶剂，增加了5-氨基苯基咪唑酮的溶解度，从而促进了乙酰化反应，降低了反应温度，因而反应自身不会产生压力，也就不需要在反应过程中不断的泄压，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
本发明对所有原料的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的1，5-二羟基萘生产中常规的原料纯度即可，优选为工业纯。
在酸性催化剂的作用下，将5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮、醇和水进行反应，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。
所述醇优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇或丙醇，最优选为甲醇或乙醇。所述酸性催化剂优选为甲酸、醋酸或丙酸，更优选为甲酸或醋酸；所述5-氨基苯并咪唑酮、双乙烯酮和醋酸的质量比优选为1：（0.75～1.0）：（0.1～0.3），更优选为1：（0.80～0.95）：（0.15～0.25）；所述醇的质量占醇和水的总质量的比例优选为80%～100%，更优选为85%～95%；所述醇和水的总质量与5-氨基苯并咪唑酮的质量的比值优选为（13～15）:1，更优选为（13.5～14.5）:1；所述醋酸的质量含量优选大于等于36%，更优选大于33%；所述反应的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃；所述反应时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。
本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的乙酰化反应的反应条件即可；本发明对反应设备没有特别要求，以本领域技术人员熟知的反应设备即可，由于本发明降低了反应温度，因而本发明优选为常压反应釜。
本发明对上述反应中所述5-氨基苯并咪唑酮的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售得到即可，在本发明中优选按照以下具体方法制备。
将5-硝基苯并咪唑酮与还原剂、盐酸、水进行还原反应，得到5-氨基苯并咪唑酮；所述5-硝基苯并咪唑酮、还原剂、盐酸和水的质量比优选为1：（1.0～1.5）：（0.1～0.3）：（20～30），更优选为1：（1.1～1.4）：（0.15～0.25）：（22～28）；所述盐酸的质量百分比浓度优选为30%～35%，更优选为31%～34%；本发明对所述还原剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原剂即可，优选为Fe、Zn、Al、Na2SO3或FeSO4，也可以采用加氢还原的方法，更优选为Fe；所述还原剂Fe，优选为铁粉，所述铁粉的纯度优选为75%～90%，更优选为80%～85%；本发明对上述还原反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原反应条件即可。
本发明对上述反应中所述5-硝基苯并咪唑酮的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售得到即可，在本发明中优选按照以下具体方法制备。
本发明首先在保护气体作用下，将邻苯二胺、尿素、氯苯和相转移催化剂进行反应后，得到苯并咪唑酮，再加入硝酸和水进行反应；所述保护气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气；所述相转移催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵，更优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述邻苯二胺、尿素、氯苯和相转移催化剂的质量比优选为1：（0.75～1.7）：（2.5～3.0）：（0.7～1.1），更优选为1：（1.0～1.5）：（2.6～2.9）：（0.8～1.0）；所述硝酸的质量占硝酸和水的总质量的比例优选为62%～69%，更优选为64%～67%；所述硝酸和水的总质量与苯并咪唑酮的质量的比值优选为（0.7～1.0）：1，更优选为（0.8～0.9）：1；所述反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃。
本发明通过使用相转移催化剂，使得原有反应步骤中，邻苯二胺、尿素、氯苯缩合反应后，需要经过后处理得到苯并咪唑酮，再与硝酸和水进行硝化反应，得到5-硝基苯并咪唑酮，而在本发明中，缩合反应后直接加入硝酸和水进行硝化反应即可，简化了工序，提高了生产效率，优化了工业生产的连续性。同时，本发明还使用保护气体，对上述反应过程进行保护，以防止副反应的发生，从而保证了反应收率和产物的纯度。
在本发明中，先在保护气体作用下，将邻苯二胺、尿素、氯苯和相转移催化剂进行缩合反应，得到苯并咪唑酮，然后加入硝酸和水进行硝化反应，得到5-硝基苯并咪唑酮；所述缩合反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时；所述硝化反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时；本发明对加入硝酸和水的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加酸方式即可，本发明为保证反应平和以及反应均匀，优选先将硝酸与水混合后得到硝酸溶液，再缓慢的加入上述反应体系中；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缩合反应和硝化反应的条件即可。
本发明在上述反应完成后，对反应体系中的氯苯类杂质进行回收，再进行后处理后，得到5-硝基苯并咪唑酮；本发明对回收和后处理的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的方法即可，优选按照以下步骤进行：首先将上述硝化反应完成后的反应体系减压蒸馏回收氯苯类杂质，再加入水进行水煮提纯，最后烘干得到5-硝基苯并咪唑酮。所述减压蒸馏的压力优选为0.02～0.06MPa，更优选为0.03～0.05MPa；所述减压蒸馏的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述水煮中，水的质量与邻苯二胺的质量比优选为（4～6）:1，更优选为（4.5～5.5）:1；所述水煮的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述水煮的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时。
本发明对减压蒸馏的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的减压蒸馏的条件即可；本发明对水煮过程中的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水煮的条件即可；本发明对烘干的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干条件即可；本发明对烘干的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干方式即可。
本发明经过上述反应步骤得到了5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮，对所得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行检测，实验结果表明，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮熔点≥350℃，反应收率≥85%。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的纯度≥99%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
首先在氮气的保护下，将400千克邻苯二胺，400千克尿素，3.7kg苄基三乙基氯化铵，1000千克氯苯加入反应釜，升温至115℃进行反应，反应8小时后，得到苯并咪唑酮溶液，再向其中缓慢加入260千克质量含量为62%的浓硝酸，在80℃条件下反应3小时后，再降温至50℃，在0.04Mpa压力下，减压蒸馏对氯苯进行回收，回收完成后，再向反应釜内加2000千克去离子水，在80℃的温度下水煮3小时，进行提纯处理，最后所得物料烘干后得到5-硝基苯并咪唑酮。
然后将上述步骤得到的5-硝基苯并咪唑酮200千克、质量含量为30%的盐酸60千克、质量含量为75%铁粉180千克与4000千克水混合后进行还原反应，还原完毕后冷却结晶，得到5-氨基苯并咪唑酮。
将300千克上述反应步骤得到的5-氨基苯并咪唑酮，300千克双乙烯酮，90千克质量含量36%醋酸和4200千克质量含量为80%的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，最后得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行检测，实验结果表明，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮熔点为350℃，反应收率89%。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的纯度99.2%。
实施例2
首先在氮气的保护下，将400千克邻苯二胺，400千克尿素，3.2kg四丁基溴化铵，1000千克氯苯加入反应釜，升温至115℃进行反应，反应8小时后，得到苯并咪唑酮溶液，再向其中缓慢加入255千克质量含量为62%的浓硝酸，在80℃条件下反应3小时后，再降温至50℃，在0.04Mpa压力下，减压蒸馏对氯苯进行回收，回收完成后，再向反应釜内加2000千克去离子水，在80℃的温度下水煮3小时，进行提纯处理，最后所得物料烘干后得到5-硝基苯并咪唑酮。
然后将上述步骤得到的5-硝基苯并咪唑酮190千克、质量含量为30%的盐酸58千克、质量含量为75%铁粉175千克与4000千克水混合后进行还原反应，还原完毕后冷却结晶，得到5-氨基苯并咪唑酮。
将280千克上述反应步骤得到的5-氨基苯并咪唑酮，280千克双乙烯酮，88千克质量含量36%甲酸和4000千克质量含量为80%的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，最后得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行检测，实验结果表明，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮熔点为350℃，反应收率为86%。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的纯度为99.4%。
实施例3
首先在氮气的保护下，将400千克邻苯二胺，400千克尿素，3.3kg四丁基氯化铵，1000千克氯苯加入反应釜，升温至115℃进行反应，反应8小时后，得到苯并咪唑酮溶液，再向其中缓慢加入245千克质量含量为62%的浓硝酸，在80℃条件下反应3小时后，再降温至50℃，在0.04Mpa压力下，减压蒸馏对氯苯进行回收，回收完成后，再向反应釜内加2000千克去离子水，在80℃的温度下水煮3小时，进行提纯处理，最后所得物料烘干后得到5-硝基苯并咪唑酮。
然后将上述步骤得到的5-硝基苯并咪唑酮178千克、质量含量为30%的盐酸53千克、质量含量为75%铁粉167千克与4000千克水混合后进行还原反应，还原完毕后冷却结晶，得到5-氨基苯并咪唑酮。
将275千克上述反应步骤得到的5-氨基苯并咪唑酮，275千克双乙烯酮，85千克质量含量36%丙酸和4000千克质量含量为80%的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，最后得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行检测，实验结果表明，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮熔点为350℃，反应收率为85%。
对本发明上述方法制备得到的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的纯度为99.0%。
以上对本发明所提供的一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (1)
1.一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法，包括以下步骤：
将300千克5-氨基苯并咪唑酮，300千克双乙烯酮，90千克质量含量36％醋酸和4200千克质量含量为80％的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；
或者包括：
将280千克5-氨基苯并咪唑酮，280千克双乙烯酮，88千克质量含量36％甲酸和4000千克质量含量为80％的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮；
或者包括：
将275千克5-氨基苯并咪唑酮，275千克双乙烯酮，85千克质量含量36％丙酸和4000千克质量含量为80％的醇水混合溶剂，在温度为80℃的条件下进行乙酰化反应，反应4小时以后，降温过滤，得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮。
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