CN113372241B - 脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法，其包括以下步骤：以乙醇酸水溶液为催化剂，将脂肪族伯胺加入至丙烯腈中，在加热回流下，一步法合成双腈乙基叔胺化合物，反应结束后，减压蒸馏处理脱除低沸点组分，获得收率高于95％的双腈乙基叔胺化合物。本发明的工艺具备如下优点：1)单腈乙基化反应和双腈乙基化反应同时进行，反应效率提高；2)乙醇酸酸性较弱，对反应设备基本无腐蚀性，设备投资降低；3)反应母液无需加碱中和处理，避免大量含盐废水产生，后处理流程精简。

Description

脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法
技术领域
本发明涉及脂肪族伯胺进行双腈乙基化反应的方法，具体涉及脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基化叔胺化合物的方法。
背景技术
有机胺的腈乙基化反应在工业上用途很多。将丙烯腈与伯胺或仲胺反应后制得的腈乙基胺类化合物可以用于制备偶氮染料合成过程中的耦合剂，同时，通过腈乙基化反应对环氧固化剂的胺类进行改性后，可以适当降低胺类固化剂的反应活性以提高其适用期，具有十分广泛的应用场景。
由于氨基的反应活性较高，因此，伯胺与丙烯腈的加成反应较一般化合物更为容易，通常情况下并不需要特殊催化剂，或者采用水作为催化剂即可获得高收率的单腈乙基化产物。但是与伯胺相比，仲胺化合物由于具有更大的空间位阻和更弱的反应活性，导致仲胺的腈乙基化反应十分困难，同时仲胺上各种取代基团也影响丙烯腈加成到仲胺上的反应速度。因此，对于伯胺来说，如果想获得双腈乙基化胺类产物，选择合适的催化剂，就显得尤为重要。
美国公开专利US3231601考察了芳香伯胺和仲胺的腈乙基化反应，其指出伯胺比仲胺更易进行反应，其主要采用强酸作为催化剂，如硫酸、磷酸、盐酸和对甲基苯磺酸等。
美国公开专利US4321354公开一种生产脂环族多元胺方法，其采用醋酸催化剂，将1,2-二氨基环己烷与一摩尔或二摩尔丙烯腈反应，以获得相应的腈乙基化产物，再进行氢气还原，即可生成多官能团胺。
中国公开专利CN1125528.5公开了一种脂环族双伯胺腈乙基化反应，其以水为催化剂，将丙烯腈与双伯胺发生反应，可以高收率地获得单腈乙基化胺类产物，但并未提及如何获得双腈乙基化胺类产物反应过程。
以上专利主要采用水作为催化剂，或无需催化剂，即可获得较高收率的单腈乙基化胺产物。但当一分子丙烯腈加成到伯胺后，仲胺的腈乙基化反应则进行得十分困难，需要采用强酸作为催化剂，对仲胺的氢原子进行活化，以继续实现双腈乙基化反应过程。综上所述，现有工艺存在以下三点不足：
1.设备投资较高。由于强酸在高温下具有较强的腐蚀性，因此，需要升级材质以避免设备腐蚀。
2.三废产生量多。含酸性的反应母液需要大量的碱溶液进行中和处理，必然会产生大量的含盐废水。
3.反应流程复杂。由于伯胺反应活性较高，强酸会与伯胺发生中和成盐反应，而仲胺反应活性较弱，可适当避免与强酸发生成盐反应，因此伯胺的双腈乙基化反应过程一般分为两步进行。第一步以伯胺为原料与丙烯腈反应，采用水作为催化剂(或无需催化剂)合成单腈乙基胺；第二步以单腈乙基胺为原料与丙烯腈继续反应，采用强酸作为催化剂高温下合成双腈乙基胺。采用两步腈乙基化反应增加了反应过程的复杂度。
发明内容
基于现有技术中存在的不足，本发明提供了脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺化合物的方法。该方法可以避免使用强酸作为催化剂，同时极大地精简了后处理流程，避免碱中和过程中产生大量的含盐废水，直接在一步反应过程中高收率生成双腈乙基胺产物。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种脂肪族伯胺发生双腈乙基化取代反应合成双腈乙基叔胺化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)以乙醇酸水溶液为催化剂，将脂肪族伯胺加入至丙烯腈中，在加热回流下反应一段时间，一步法合成双腈乙基叔胺化合物；
(2)反应结束后，减压蒸馏处理脱除低沸点组分，即可获得纯度高于95％的双腈乙基叔胺化合物。
本发明的主要反应过程如下：
Figure BDA0002404003340000031
优选的，所述步骤(1)采用的脂肪族伯胺可通过通式
Figure BDA0002404003340000032
或H3C(H2C)n-NH2或
Figure BDA0002404003340000033
表示，其中n为0到100之间的整数。优选脂肪族伯胺为正丁胺、环己胺和甲基环己胺中的一种或多种。
本发明的合成方法中，采用乙醇酸代替硫酸等强酸作为催化剂，可以避免与伯胺化合物成盐反应，因此可以直接加入到伯胺中，与丙烯腈一步反应合成双腈乙基化叔胺产物。同时，由于乙醇酸的分解温度为100℃，在反应结束后，通过加热至分解温度以上使反应母液中的乙醇酸分解成一氧化碳、甲醛和水等轻组分，与过量的丙烯腈一起，采取减压蒸馏方式与双腈乙基化叔胺产物分离，整个后处理流程可以有效避免碱液中和过程产生的大量含盐废水。
值得注意的是，反应体系中水的存在是必须的，如果不添加水或水量少，乙醇酸无法电离产生足够的酸性中心，导致乙醇酸的催化效果明显下降，使双腈乙基化叔胺产物收率显著降低；而如果水的含量过高，较低的乙醇酸溶液浓度也会降低催化效果，使产物收率降低。因此，合适的乙醇酸水溶液浓度对于该反应至关重要。优选地，所述步骤(1)中乙醇酸水溶液浓度为10-90wt％，优选为30-80wt％，更优选为60-70wt％，以乙醇酸水溶液总重计。
优选地，所述步骤(1)中乙醇酸水溶液与丙烯腈的质量比为0.01-1，更优选为0.02-0.05。
优选地，所述步骤(1)中丙烯腈与脂肪族伯胺的摩尔比为2.1-4:1，更优选为2.2-2.5:1。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为80-120℃，更优选为80-90℃；反应时间为2-10h，更优选为4-6h。
优选地，所述步骤(2)中减压蒸馏过程中，温度为100-150℃，更优选为110-120℃；绝对压力为1-20KPa，更优选为5-10KPa；处理时间为1-5h，更优选为2-3h。
本发明提供的技术方案具有如下积极效果：
1.设备投资低。乙醇酸腐蚀性明显弱于强酸催化剂，不需要升级材质增加设备投资。
2.三废产生量少。通过加热至100℃以上即可除去反应母液中存在的乙醇酸，分解为甲醛、一氧化碳和水，不会在反应体系中富集，有效避免碱中和过程生成大量的含盐废水。
3.反应流程简单。将乙醇酸水溶液加入到伯胺原料中，直接一步法合成双腈乙基叔胺产物，单腈乙基化反应和双腈乙基化反应无需分开进行，使反应过程更为精简。本发明的工艺可以实现双腈乙基叔胺产物收率达95％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例所用的原料若未特别说明，均为市售原料，下面对部分原料说明如下：
正丁胺来自阿拉丁试剂公司，纯度≥98wt％。
环己胺来自阿拉丁试剂公司，纯度≥99wt％。
2-甲基环己胺来自阿拉丁试剂公司，纯度为99wt％。
乙醇酸来自阿拉丁试剂公司，纯度为98wt％。
丙烯腈来自北京伊诺凯(沪试)，纯度≥99wt％。
以下实施例或对比例涉及的气相色谱检测条件为：气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为60℃，10℃/min升至300℃，停留10min。
实施例1
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入132.5g丙烯腈和2.65g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为70wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将73g正丁胺于30min内滴加至三口烧瓶中，在90℃下回流搅拌6h。
后处理过程：
将上述反应母液在110℃和绝对压力为5KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约3h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代正丁胺含量为98.5wt％，单腈乙基取代正丁胺含量为0.8wt％，正丁胺含量为0.7wt％。
实施例2
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入116.6g丙烯腈和5.83g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为60wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将99g环己胺于40min内滴加至三口烧瓶中，在80℃下回流搅拌5h。
后处理过程：
将上述反应母液在120℃和绝对压力为10KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约2h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代环己胺含量为98.8wt％，单腈乙基取代环己胺含量为0.8wt％，环己胺含量为0.4wt％。
实施例3
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入127.2g丙烯腈和6.36g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为70wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将113g 2-甲基环己胺于60min内滴加至三口烧瓶中，在90℃下回流搅拌5h。
后处理过程：
将上述反应母液在120℃和绝对压力为5KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约3h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代甲基环己胺含量为98.1wt％，单腈乙基取代甲基环己胺含量为1.2wt％，甲基环己胺含量为0.7wt％。
实施例4
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入132.5g丙烯腈和132.5g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为10wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将73g正丁胺于30min内滴加至三口烧瓶中，在80℃下回流搅拌6h。
后处理过程：
将上述反应母液在110℃和绝对压力为5KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约3h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代正丁胺含量为98.8wt％，单腈乙基取代正丁胺含量为0.9wt％，正丁胺含量为0.3wt％。
实施例5
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入116.6g丙烯腈和1.17g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为90wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将99g环己胺于40min内滴加至三口烧瓶中，在100℃下回流搅拌6h。
后处理过程：
将上述反应母液在120℃和绝对压力为5KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约3h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代环己胺含量为98.6wt％，单腈乙基取代环己胺含量为1.1wt％，环己胺含量为0.3wt％。
实施例6
反应过程：
在装有磁子的500ml三口烧瓶中加入127.2g丙烯腈和2.55g乙醇酸水溶液(乙醇酸浓度为90wt％，以水溶液总重计)，采用恒压滴液漏斗将113g 2-甲基环己胺于60min内滴加至三口烧瓶中，在80℃下回流搅拌4h。
后处理过程：
将上述反应母液在110℃和绝对压力为5KPa下，采用真空泵脱除丙烯腈等轻组分约3h，将产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代甲基环己胺含量为97.5wt％，单腈乙基取代甲基环己胺含量为1.5wt％，甲基环己胺含量为1.0wt％。
对比例1
反应过程：除采用水代替乙醇酸水溶液外，其余条件同实施例1。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例1，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代正丁胺含量为0.2wt％，单腈乙基取代正丁胺含量为65.3wt％，正丁胺含量为34.5wt％。
对比例2
反应过程：除添加乙醇酸水溶液浓度为5％外，其余条件同实施例2。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例2，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代环己胺含量为0.1wt％，单腈乙基取代环己胺含量为95.3wt％，环己胺含量为4.6wt％。
对比例3
反应过程：除添加纯乙醇酸外-，其余条件同实施例3。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例3，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代甲基环己胺含量为75.6wt％，单腈乙基取代甲基环己胺含量为22.6wt％，甲基环己胺含量为1.8wt％。
对比例4
反应过程：除乙醇酸水溶液加入量为1.0g外，其余条件同实施例1。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例1，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代正丁胺含量为85.2wt％，单腈乙基取代正丁胺含量为13.9wt％，正丁胺含量为0.9wt％。
对比例5
反应过程：除丙烯腈加入量为106g，乙醇酸水溶液加入量为5.3g外，其余条件同实施例2。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例2，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代环己胺含量为86.4wt％，单腈乙基取代环己胺含量为11.3wt％，环己胺含量为2.3wt％。
对比例6
反应过程：除反应温度为50℃外，其余条件同实施例3。
后处理过程：减压蒸馏脱除轻组分过程同实施例3，产品液进行气相色谱分析可知，其中双腈乙基取代甲基环己胺含量为51.7wt％，单腈乙基取代甲基环己胺含量为46.8wt％，甲基环己胺含量为1.5wt％。

Claims (10)

1.脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法，其包括以下步骤：以乙醇酸水溶液为催化剂，将脂肪族伯胺加入至丙烯腈中，在加热回流下，一步法合成双腈乙基叔胺化合物，反应结束后，减压蒸馏脱除低沸点组分，获得双腈乙基叔胺化合物，所述的乙醇酸水溶液中乙醇酸浓度为10-90wt％，以乙醇酸水溶液总重计，所述的脂肪族伯胺通式为
Figure FDA0003956849340000011
或H3C(H2C)n-NH2或
Figure FDA0003956849340000012
其中n为0到100之间的整数；所述丙烯腈与脂肪族伯胺的摩尔比为2.1-4:1，反应温度为80-120℃，减压蒸馏过程中，温度为100-150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族伯胺为正丁胺、环己胺和甲基环己胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙醇酸水溶液中乙醇酸浓度为30-80wt％，以乙醇酸水溶液总重计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸水溶液与丙烯腈的质量比为0.01-1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈与脂肪族伯胺的摩尔比为2.2-2.5:1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为80-90℃。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，反应时间为2-10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应时间为4-6h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所采用的减压蒸馏过程中，温度为110-120℃；绝对压力为1-20KPa；处理时间为1-5h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所采用的减压蒸馏过程中，绝对压力为5-10KPa；处理时间为2-3h。
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