WO2014067242A1 - 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 - Google Patents

一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 Download PDF

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WO2014067242A1
WO2014067242A1 PCT/CN2013/071043 CN2013071043W WO2014067242A1 WO 2014067242 A1 WO2014067242 A1 WO 2014067242A1 CN 2013071043 W CN2013071043 W CN 2013071043W WO 2014067242 A1 WO2014067242 A1 WO 2014067242A1
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hydrogenation
catalyst
solution
hydrogenation reaction
iminodiacetonitrile
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PCT/CN2013/071043
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李付国
丁可
陈长生
黎源
李昂
赵文娟
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烟台万华聚氨酯股份有限公司
宁波万华聚氨酯有限公司
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to the field of pharmaceuticals, and more particularly to a process for the preparation of Ni-(2-aminoethyl)-1,2-ethanediamine.
  • N 1 - (2-aminoethyl) -1,2-ethanediamine, molecular formula C 4 H 13 N 3 referred to as DETA, commonly known as diethylene triamine, diethylene triamine, diethylene triamine, diethyl Triamine, bis( ⁇ -aminoethyl)amine, di-(2-aminoethyl)amine, etc.
  • English name: NLp-aminoethyDethane-l -diainine, diethylenetriamine is a saturated fatty polyamine, yellowish or A colorless, transparent, viscous liquid that is hygroscopic and absorbs moisture and carbon dioxide from the air.
  • DETA is used as a high-activity epoxy resin curing agent, mainly for laminates; cast products; adhesives and coatings; and as an intermediate for organic synthesis.
  • the dichloroethane method is carried out by reacting ammonia with dichloroethane and neutralizing with sodium hydroxide, and the product amine is distilled off together with water.
  • the distilled crude product is separated and purified to obtain polyene polyamine such as ethylenediamine and DETA; the method is characterized in that the product composition is widely distributed, and the product structure can be adjusted by changing the process parameters, but the energy consumption is large, and a large amount of waste brine is produced. , the equipment is seriously corroded.
  • the ethanolamine method employs ethanolamine hydro-amination, and two molecules of ethanolamine condensation and dehydration to form DETA. This method has defects such as high operating temperature and easy decarburization on the surface of the catalyst; and the product composition contains more ethylenediamine, more piperidines and polyamine by-products, and the subsequent separation process is more complicated.
  • US2002058841 describes a process for the catalytic hydrogenation of IDAN to DETA in a fixed bed reactor using a solid particle Raney cobalt catalyst. Under lOMpa, the DETA yield is 89% and the by-product is 7%.
  • US47218I1 also describes a process for the preparation of DETA using a fixed bed Raney catalyst at an operating pressure of 2800 psi and a DETA yield of 85%.
  • Object of the present invention is to provide a iminodiacetonitrile (IDAN) Hydrogenation N s - (2- aminoethyl) -1,2-ethylenediamine Method (DETA), which process solves the amplification process
  • IDAN iminodiacetonitrile
  • DETA diamine Method
  • the present invention provides a two-step hydrogenation process for the preparation of DETA comprising the following steps:
  • IDAN solution according to the present invention, the concentration of IDAN 0.1 ⁇ 60wt%, preferably 10 ⁇ 30 t% o
  • the molar ratio of hydrogen to IDAN is from 10 to 100:1, preferably from 20 to 50:1.
  • the solvent of the ⁇ 3 ⁇ solution of the present invention is one or two or more kinds of amines, hydrocarbons, alcohols, ethers or amides having a boiling point of more than 50 ⁇ at normal pressure and containing 1 to 5 carbons, preferably having a high boiling point under normal pressure.
  • One or two or more kinds of alcohols or ethers having 1 to 5 carbons at 50 ° C more preferably ethylene glycol dimethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol One or two or more of dioxane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • the reaction temperature in the first hydrogenation reaction step (1) of the present invention is 60 to 160 Torr, preferably 80 to 130 ° C; and the reaction temperature in the second hydrogenation reaction step is 70 to 170 ° C, preferably 90 to 140 ° C. Wherein the temperature in the second hydrogenation reaction step is at least 10° higher than the temperature in the first hydrogenation reaction step (1).
  • the pressure of the first hydrogenation reaction step (1) and the second hydrogenation reaction step (2) according to the present invention is from 1 to 25 MPa, preferably from 2 to 10 MPa.
  • the first hydrogenation catalyst is a supported or Raney-type catalyst, preferably a supported cobalt-based catalyst, a supported nickel-based catalyst, a Raney-type cobalt-based catalyst or a Raney-type nickel-based catalyst. ;
  • the supported catalyst is preferably a catalyst supported on silica gel, silica or diatomaceous earth as an active component, wherein the main active component is 20-30% by weight of cobalt, 0.5-10% by weight of nickel, 0.01-0.5. T% of titanium, and 0.0003 to 0.03 wt% of ruthenium, and optionally 0.01 to 0.3 wt% of one of manganese, chromium, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, niobium, molybdenum, niobium, phosphorus and boron or Various, the above content is based on the weight of the carrier.
  • Raney-type catalyst is A04 (Xunkai Chemical), A-7063 (Johnson Matthey), R111436 (Aladdin Reagent); Specific examples of supported catalysts such as MC507 (Evonik Degussa), G67 (Southern Germany), G62 (Southern Germany), EVO I ® 1004
  • the second hydrogenation catalyst is a supported or Raney-type catalyst, preferably a supported cobalt-based catalyst, a supported nickel-based catalyst, a Raney-type cobalt-based catalyst or a Raney-type nickel.
  • a catalyst more preferably a Raney-type cobalt-based catalyst or a Raney-type nickel-based catalyst, such as ACTICATTM 1900 (CatAIloy Ltd.), ACTICATTM 3400 (CatAlloy Ltd.), ERTH2300 (Dalian General Chemical Co., Ltd.), ERTH2400 (Dalian General Chemical Co., Ltd.), Co55/Crl.3 (Dalian General Chemical Co., Ltd.) and so on.
  • ACTICATTM 1900 CatAIloy Ltd.
  • ACTICATTM 3400 CatAlloy Ltd.
  • ERTH2300 Dalian General Chemical Co., Ltd.
  • ERTH2400 Dalian General Chemical Co., Ltd.
  • Co55/Crl.3
  • the IDAN is added in a continuous feed manner, wherein the weight ratio of the first hydrogenation catalyst to the feed amount of the iminodiacetonitrile per hour is 0.05 to 120:1, preferably 0.5 to 30:1;
  • the weight ratio of the amount of the dihydrogenation catalyst to the amount of the iminodiacetonitrile fed per hour is from 1 to 50:1, preferably from 6 to 20:1.
  • the auxiliary agent is preferably a liquid ammonia or an alkali solution, wherein the alkali solution is selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide solution, an alkali metal alkoxide solution, an alkaline earth metal hydroxide solution or an alkaline earth metal.
  • One or two or more of the alcoholate solutions or one or two or more selected from the group consisting of quaternary ammonium alkali solutions or alkaloid solutions, preferably one selected from the group consisting of alkali metal hydroxide solutions Or two or more; wherein the solvent of the alkali solution is one or two or more selected from the group consisting of alcohols, amines, and water, preferably one or two or more kinds of methanol, ethanol, and water.
  • the concentration of the alkali solution is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • the auxiliary agent may be fed in the following manner: a) mixing the first hydrogenation reaction solution and the auxiliary agent, adding the second hydrogenation reactor, and the second addition in the reactor.
  • the hydrogen catalyst is contacted to perform the second hydrogenation reaction; or b) the first hydrogenation reaction solution and the auxiliary agent are separately added to the second hydrogenation reactor, A second hydrogenation reaction is carried out by contacting the second hydrogenation catalyst in the reactor.
  • the molar ratio of the liquid ammonia amount to the IDAN amount is 1:0.005-40, preferably 1:0.05 ⁇ :10;
  • the molar ratio of the amount of the alkali compound to the amount of IDA in the alkali solution is 1:60 to 800, preferably 1:120 to 500.
  • the feed mode b) of the invention is fed by a single feed or a plurality of feeds.
  • the ratio of the feed amount per share is arbitrary, and the feed amount per share is preferably equal. .
  • the reactor of the first hydrogenation reaction is a continuous stirring tank or a fixed bed, preferably a fixed bed; in the step (2) of the present invention, the reactor of the second hydrogenation reaction is fixed. bed.
  • the IDAN conversion can reach 100%.
  • IDAN Due to its ⁇ -amino nitrile structure, IDAN is very active and unstable to heat, light, water, etc. It is easy to polymerize, resulting in precipitation of cyano polymer, which is easy to coat on the surface of the catalyst and block the pipeline.
  • a basic substance is often added to promote the hydrogenation effect.
  • IDA is more susceptible to polymerization and deterioration under alkaline conditions. Therefore, the activity and selectivity of the catalyst are increased by conventional alkali addition, which is bound to cause a large amount of polymerization precipitation.
  • a two-step hydrogenation process is employed, first, no auxiliary agent is used in the first hydrogenation reaction, and the first hydrogenation reaction temperature is lower than the second hydrogenation reaction temperature, and after the first hydrogenation reaction, Most of the cyano group in IDAN is converted into an intermediate imine, because the intermediate imine does not have a strong electron-attracting cyano group, and has stable properties, and does not repolymerize like IDAN under alkaline conditions.
  • the addition of a basic auxiliary agent in the second hydrogenation reaction can improve the activity and selectivity of the hydrogenation catalyst on the one hand, and avoid the polymerization of IDAN on the other hand, thereby finally increasing the yield of DETA and reducing by-products. Production of piperazine derivatives and polymers.
  • the reaction formula of the method of the invention is as follows: "ST
  • the gas chromatographic conditions in the present invention are as follows: Column: Agilent HP-5MS or
  • HP-5 (30m X 0.32mm X 0.25um) ; vaporization chamber temperature: 280 °C; hydrogen flame ionization detector temperature: 300 °C ; column temperature: first-order temperature programming, initial temperature 100 ° C, hold 0.5 minutes After 15 ° C
  • Preparation of first hydrogenation catalyst Weigh 101g of cobalt chloride hexahydrate, 9,8g of nickel chloride hexahydrate, Llg of titanium trichloride, 20mg of antimony trichloride trihydrate, and 0.40g of potassium molybdate to form a solution, impregnated into 100g of silicon by impregnation method. On the algae soil, after drying for 24 hours under infrared light, the bead was formed and calcined at 580 Torr for 5 hours. Based on the weight of the carrier, the cobalt content was 25%, the nickel content was 2.4%, the titanium content was 0.3%, the niobium content was 0.008%, and the molybdenum content was 0.16%.
  • the catalyst was reduced at 475 Torr for 3 hours under a mixture of hydrogen and nitrogen (1:10 by volume) to obtain a first hydrogenation catalyst, which was scaled up according to the mass ratio if it was to be scaled up.
  • the first hydrogenation reactor was a fixed bed, and the first hydrogenation catalyst prepared in Example 1 was used in an amount of 45 kg.
  • the second hydrogenation reactor was a fixed bed, and ERTH2300 (Dalian General Chemical Co., Ltd.) was used as the second hydrogenation catalyst in an amount of 22.5 kg. 15% by weight of the IDAN ethylene glycol dimethyl ether solution entered the first hydrogenation reactor at a feed rate of 15 kg/h.
  • the first hydrogenation reaction is carried out at 110 ° C, 8 Mpa hydrogen partial pressure, and when 86% of IDAN in the first hydrogenation reaction liquid is converted into an intermediate imine, the first hydrogenation reaction liquid, four strands of 2 wt% of hydrogen peroxide
  • the sodium aqueous solution is separately added to the second hydrogenation reactor, and the second hydrogenation catalyst is contacted to carry out the second hydrogenation reaction.
  • the amount of 2 wt% aqueous sodium hydroxide solution is 59 g/h, and the second hydrogenation reaction is 125-133. °C, 8Mpa under hydrogen partial pressure.
  • the first hydrogenation reactor is a continuous stirred tank, using R111436 (Aladdin Reagent) as the first hydrogenation catalyst, the amount is 45kg, and the second hydrogenation reactor is a fixed bed, using Co55/Crl.3 (Dalian General Chemicals) Ltd.)
  • the second hydrogenation catalyst is used in an amount of 22.5 kg.
  • the IDAN conversion rate in the DETA reaction solution was 100%
  • the DETA yield was 94.0%
  • the piperazine yield was 2.7%.
  • the first hydrogenation reactor was a fixed bed, and the first hydrogenation catalyst prepared in Example 1 was used in an amount of 25.5 kg.
  • the second hydrogenation reactor was a fixed bed, and ACTICATTM 3400 (CatAiloy Ltd.) was used as the second hydrogenation catalyst in an amount of 22.5 kg.
  • 20wt% of IDAN's dioxane solution enters the first hydrogenation reactor at a feed rate of 15kg/h, and the first hydrogenation reaction is carried out at 124 ° C, 12Mpa hydrogen partial pressure, when the first hydrogenation reaction liquid
  • the first hydrogenation reaction solution, the four 3 wt% potassium hydroxide aqueous solution are respectively added to the second hydrogenation reactor, and the second hydrogenation catalyst is contacted for the second hydrogenation reaction.
  • the amount of the 3 wt% potassium hydroxide aqueous solution per share was 51.75 g/h, 41.75 g/h, 31.75 gh, 21.75 g/h, respectively, and the second hydrogenation reaction was carried out at 140 ° C, 12 MPa.
  • the first hydrogenation reactor is a fixed bed, using EVONIK ® 1004 (Evonik Degussa) as the first plus The hydrogen catalyst was used in an amount of 54 kg.
  • the second hydrogenation reactor was a fixed bed, and ERTH2400 (Dalian General Chemical Co., Ltd.) was used as the second hydrogenation catalyst in an amount of 45 kg.
  • Example 2 Only the first hydrogenation reactor fixed bed in Example 2 was used, and the second hydrogenation reactor was not used.
  • ERTH2300 (Dalian General Chemical Co., Ltd.) was used as a hydrogenation catalyst in an amount of 45 kg.
  • the IDAN conversion rate in the DETA reaction solution was increased to 99.6%, the DETA yield was 78.8%, and the piperazine yield was 11.4%.
  • the pressure drop before and after the first hydrogenation reactor increased to lMpa.
  • the DETA reaction solution was analyzed, the DETA yield was 46.1%, and the piperazine yield was 19.6%.

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Abstract

本发明公开了一种两步加氢制备N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的方法,包括(1)将亚氨基二乙腈溶液和氢气加入第一加氢反应器,在第一加氢催化剂的作用下对亚氨基二乙腈进行第一加氢反应,得到第一加氢反应液;当80%至99%的亚氨基二乙腈转化为中间体亚胺时,进行(2)将步骤(1)中得到的第一加氢反应液和氢气加入第二加氢反应器,在第二加氢催化剂和助剂的作用下进行第二加氢反应,得到N1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺反应液。本发明方法亚氨基二乙腈的转化率可达100%。

Description

一种 3^-(2-氨乙基 1,2-乙二胺的制备方法
技术领域
本发明涉及制药领域, 尤其涉及一种 Ni-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方 法。
背景技术
N1- (2-氨乙基) -1,2-乙二胺, 分子式 C4H13N3, 简称 DETA, 俗称二亚乙 基三胺, 二乙烯三胺, 二乙三胺, 二乙撑三胺, 双 (β-氨乙基) 胺, 二- (2- 氨乙基)胺等,英文名: NLp-aminoethyDethane-l -diainine, diethylenetriamine, 是一种饱和脂肪多胺, 淡黄或无色透明粘稠液体, 具有吸湿性, 易吸收空气中 的水分和二氧化碳。主要用做空气净化剂、润滑油添加剂、表面活性剂、 织物 整理剂、纸张增强剂、金属螯合剂、 重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、离子 交换树脂及聚酰胺树脂等。
另外, DETA作为高活性环氧树脂固化剂,主要用于层压制品;浇铸制品; 粘合剂和涂料等; 还可作为有机合成的中间体。
目前, DETA的生产路线主要有两条, 即二氯乙烷法和乙醇胺法。 二氯乙 垸法采用氨与二氯乙烷反应后用氢氧化钠中和,产品胺与水一起蒸出。蒸出的 粗产品经分离精制得到乙二胺和 DETA等多烯多胺;该法特点是产品组成分布 广, 可以通过工艺参数的改变调整产品结构, 但是能耗大, 并有大量废盐水产 生, 对设备腐蚀严重。 乙醇胺法采用乙醇胺临氢胺化, 两分子乙醇胺缩合脱水 生成 DETA。此法存在操作温度较高, 催化剂表面易结炭失活等缺陷; 且产品 组成中含有较多的乙二胺,哌嗉类及多胺类副产物较多,后继分离工艺较复杂。
由亚氨基二乙腈, 分子式为 NC-CH2- NH-CH2-CN, 简称 IDAN, 直接加氢 制备 DETA, 具有转化率高, 选择性好, 三废 (即, 废水、 废渣、 废气)少, 操作条件温和, 对设备腐蚀少等优点。
US2002058841介绍了一种在固定床反应器中釆用固体颗粒雷尼钴催化剂 对 IDAN催化加氢制备 DETA的方法, 在 lOMpa下, DETA收率为 89%, 副 产 7%的脈嗪。 US47218I1同样描述了一种采用固定床雷尼催化剂制备 DETA 的方法, 操作压力 2800psi, DETA收率为 85%。
但是,上述两篇专利文献介绍的均是一段式微型加氢反应器工艺。催化剂 装填量少, 仅 100g装填量或是 100ml左右, 试验时间也较短, 不适用于工业 规模化生产。在规模化生产中, 还需要考虑以下诸多问题, 如反应器床层的放 热问题, 催化剂使用寿命, 副产物(如哌嗪) 的控制手段等。 同时, 因为使用 的原料 IDAN的特殊物性,采用常规的加氢方式会导致其聚合,从而堵塞反应 器, 导致催化剂床层压降增大, 进而影响反应收率, 甚至导致床层塌陷。这些 均是现有技术未曾解决的技术问题。 发明内容
本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈 (IDAN)加氢制备 Ns-(2-氨乙基) -1,2-乙二胺 (DETA)的方法, 该方法解决了工艺放大过程中因 IDA 不稳定而 导致的聚合沉淀问题,保证了加氢制备 DETA工业化的连续稳定性生产, 同时 提高了 DETA的收率。
本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种两步加氢制备 DETA的方法, 包括以下歩骤:
( 1 )将 IDAN溶液和氢气加入第一加氢反应器, 在第一加氢催化剂的作 用下对 IDAN进行第一加氢反应, 当 80%至 99%的 IDA 转化为中间体亚胺 时, 将所得到的第一加氢反应液进行下步反应; (2)将步骤 (1 ) 中得到的第一加氢反应液和氢气加入第二加氢反应器, 在第二加氢催化剂和助剂的作用下进行第二加氢反应, 得到 DETA反应液。
本发明所述的 IDAN溶液中, IDAN的浓度为 0.1〜60wt%, 优选 10〜 30 t%o
本发明所述步骤(1 )中,氢气与 IDAN的摩尔比为 10~100:1,优选 20〜50:1。 本发明所述的 Π3Α 溶液的溶剂为常压下沸点高于 50Ό的含 1〜5个碳的 胺、烃、醇、醚或酰胺的一种或两种或多种,优选常压下沸点高于 50°C的含 1〜 5个碳的醇或醚的一种或两种或多种, 更优选乙二醇二甲醚、 甲基叔丁基醚、 乙二醇、 一缩乙二醇、 二恶烷、 四氢呋喃、 二氧五环中的一种或两种或多种。
本发明第一加氢反应步骤 (1 ) 中的反应温度为 60〜160Ό, 优选 80〜 130°C; 第二加氢反应步骤中的反应温度为 70〜170°C, 优选 90〜140°C ; 其中 所述第二加氢反应步骤 中的温度比第一加氢反应步骤(1)中的温度至少 要高 10° (:。
本发明所述的第一加氢反应步骤(1 )和第二加氢反应步骤(2)的压力为 l〜25Mpa, 优选 2〜10Mpa。
本发明所述步骤 (1 ) 中, 第一加氢催化剂为负载型或雷尼型催化剂, 优 选负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催 化剂;
上述负载型催化剂优选为以硅胶、二氧化硅或硅藻土为载体,负载以活性 组份的催化剂, 其中主要活性组份为 20~30wt%的钴, 0.5〜10wt%的镍, 0.01~0.5 t%的鈦, 和 0.0003〜0.03wt%的铑, 和任选的 0.01~0.3wt%的锰、 铬、 钨、 钒、 铯、 锶、 镧、 钼、 铈、 磷和硼中的一种或多种, 上述含量以载体的重 在优选实施方案中,雷尼型催化剂的具体实例如 A04 (迅凯化工), A-7063 (Johnson Matthey), R111436 (阿拉丁试剂); 负载型催化剂的具体实例如 MC507 (赢创德固赛), G67 (德国南方)、 G62 (德国南方), EVO I ®1004
(赢创德固赛)。
本发明所述的步骤 (2) 中, 第二加氢催化剂为负载型或雷尼型催化剂, 优选为负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍 系催化剂; 更优选雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂, 例如 ACTICAT™1900 (CatAIloy Ltd.), ACTICAT™3400 ( CatAlloy Ltd. ) , ERTH2300 (大连通用化工有限公司), ERTH2400 (大连通用化工有限公 司),Co55/Crl.3(大连通用化工有限公司) 等。
本发明方法中, IDAN以连续进料方式加入, 其中第一加氢催化剂的用量 与每小时亚氨基二乙腈的进料量的重量比为 0.05~120: 1, 优选 0.5〜30: 1 ; 第 二加氢催化剂的用量与每小时亚氨基二乙腈的进料量的重量比为 1~50: 1 , 优 选 6~20: 1。
本发明所述步骤 (2) 中, 助剂优选为液氨或碱溶液, 其中碱溶液选自碱 金属的氢氧化物溶液、碱金属的醇化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液或碱土 金属的醇化物溶液中的一种或两种或多种,或选自季铵碱溶液或生物碱溶液中 的一种或两种或多种, 优选选自碱金属氢氧化物溶液中的一种或两种或多种; 其中碱溶液的溶剂选自醇、胺、水中的一种或两种或多种,优选为甲醇、乙醇、 水中的一种或两种或多种。
本发明所述步骤(2)中,碱溶液浓度为 0.001~50wt%,优选 0.01〜10wt%, 更优选 2~5wt%。
本发明所述步骤 (2) 中, 助剂的进料方式可以为 a) 将第一加氢反应液 和助剂混合后,加入第二加氢反应器中,与反应器中的第二加氢催化剂接触进 行第二加氢反应; 或者 b)第一加氢反应液和助剂分别加入第二加氢反应器, 和反应器中的第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应。
本发明所述步骤 (2) 中, 当所述助剂为液氨时, 液氨用量与 IDAN用量 的摩尔比为 1:0.005~40,优选 1:0.05〜: 10; 当所述助剂为碱溶液时,碱溶液中 碱化合物的用量与 IDA 用量的摩尔比为 1: 60〜800, 优选 1: 120〜500。
本发明所述进料方式 b)助剂的进料方式为单股进料或多股进料, 当助剂 多股进料时, 每股进料量比例任意, 优选每股进料量相等。
本发明所述步骤(1 )中, 第一加氢反应的反应器为连续搅姅釜或固定床, 优选固定床; 本发明所述步骤(2) 中第二加氢反应的反应器为固定床。
本发明方法经第二加氢反应步骤 (2)后, IDAN转化率可达到 100%。
IDAN由于具有 α -氨基腈结构,性质较活泼,对热、光、水等十分不稳定, 很容易发生聚合, 产生氰基聚合物沉淀, 极易包覆在催化剂表面、 堵塞管路。 但是, 在对氰基化合物进行加氢时, 为了改善催化剂的活性或选择性,往往会 添加碱性物质从而促进加氢效果。而 IDA 在碱性条件下更容易聚合变质。所 以通过常规加碱方式提高催化剂的活性和选择性,势必会造成大量聚合沉淀产 生。
在本发明中, 采用两步加氢工艺, 首先第一加氢反应中不使用助剂, 并且 第一加氢反应温度低于第二加氢反应温度, Π3ΑΝ经过第一加氢反应后, 能够 使 IDAN中的氰基大部分转化为中间体亚胺,因为中间体亚胺没有了吸电子性 较强的氰基, 性质稳定, 在碱性条件下不会像 IDAN那样再发生聚合, 因此, 此时在第二加氢反应中加入碱性助剂,一方面可以提高加氢催化剂的活性和选 择性, 另一方面, 又避免了 IDAN聚合, 最终使 DETA收率提高, 同时降低了 副产物哌嗪类衍生物和聚合物的产生。 本发明方法的反应式如下:
Figure imgf000007_0001
"ST
本发明的积极效果在于-
(1 )提高了 IDA 的转化率和有效利用率,提高了 DETA的收率, 降低了 副产物哌嗪及其衍生物的产生;
(2)添加助剂后, 提高了催化活性, 促进了加氢速率, 从而降低了反应器 的体积, 节约成本;
(3)避免了 IDAN的聚合, 降低了反应器堵塞风险, 从而使大规模连续化 生产成为可能;
(4) 反应液组成稳定, 工艺平稳、 后继分离难度低, 产品批次间差异小。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限 于该具体实施方式。
本发明中的气相色谱分析条件如下: 色谱柱: 安捷伦 HP-5MS或
HP-5 ( 30m X 0.32mm X 0.25um); 汽化室温度: 280 °C ; 氢火焰离子化检测器 温度: 300°C ; 柱温: 一阶程序升温, 初始温度 100°C, 保持 0.5分钟后以 15°C
/ min的速率升至 260°C, 保持 8分钟; 分流比: 30:1 ; 柱流速: 1.5ml/min; 载 气: 高纯氣气; 氢气流量: 40 ml/min; 空气流量: 400ml/min; 面积归一化法 计算各组分的含量, 精确至 0.01%。
实施例 1:
第一加氢催化剂的制备 分别称取 101g六水合氯化钴、 9,8g六水合氯化镍、 Llg三氯化钛、 20mg 三水合三氯化铑、 0.40g钼酸钾配成溶液,采用浸渍法,浸渍到 100g硅藻土上, 在红外灯下干燥 24h后, 压条成型, 580Ό下焙烧 5h备用。 基于载体的重量, 钴含量为 25%, 镍含量为 2.4%, 钛含量为 0.3%, 铑含量为 0.008%, 钼含量为 0.16%。
催化剂在使用前在 475 Ό下经氢气和氮气 (体积比 1 : 10) 的混合气常压 下还原 3小时,制得第一加氢催化剂,如需放大生产按照质量配比等比例放大。
实施例 2:
第一加氫反应器为固定床,使用实施例 1中制备的第一加氢催化剂,用量 为 45kg。第二加氢反应器为固定床, 使用 ERTH2300(大连通用化工有限公司) 做第二加氢催化剂, 用量为 22.5kg。 15^%的 IDAN的乙二醇二甲醚溶液以 15kg/h的进料速度进入第一加氢反应器。
在 110°C、8Mpa氢气分压下进行第一加氢反应,当第一加氢反应液中 86% 的 IDAN转化为中间体亚胺时, 第一加氢反应液、 四股 2wt%的氢氧化钠水溶 液分别加入第二加氢反应器,和第二加氢催化剂接触进行第二加氫反应,每股 2wt%的氢氧化钠水溶液的量为 59g/h, 第二加氢反应在 125~133°C、 8Mpa氢 气分压下进行。
经气相色谱分析, DETA反应液中 IDAN转化率 100%, DETA收率 90.4%, 哌嗪收率 6.7%。
第一加氢反应器中收集到 10g聚合物, 第二加氢反应器无聚合物。
实施例 3
第一加氢反应器为连续搅拌釜, 使用 R111436(阿拉丁试剂公司) 做第一 加氢催化剂, 用量为 45kg, 第二加氢反应器为固定床, 使用 Co55/Crl .3(大连 通用化工有限公司) 做第二加氢催化剂, 用量为 22.5kg。 5wt%的 IDAN的四氢呋喃溶液以 30kg/h的进料速度进入第一加氢反应器, 在 110°C、 4Mpa氢气分压下进行第一加氢反应, 当第一加氢反应液中 98.9% 的 IDAN转化为中间体亚胺时, 第一加氢反应液、 两股 5wt%的氢氧化钠水溶 液分别加入第二加氢反应器,和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应,每股 5wt%的氢氧化钠水溶液的量为 21g/h, 第二加氢反应在 150°C、 4Mpa氢气分 压下进行。
经气相色谱分析, DETA反应液中 IDAN转化率 100%,DETA收率 94.0%, 哌嗪收率 2.7%。
第一加氢反应器中收集到 5g聚合物, 第二加氢反应器无聚合物。
实施例 4
第一加氢反应器为固定床,使用实施例 1中制备的第一加氢催化剂,用量 为: 25.5kg。 第二加氢反应器为固定床, 使用 ACTICAT™3400(CatAiloy Ltd.) 做第二加氢催化剂, 用量为 22.5kg。
20wt%的 IDAN的二氧六环溶液以为 15kg/h的进料速度进入第一加氢反应 器,在 124°C、12Mpa氢气分压下进行第一加氢反应,当第一加氢反应液中 90% 的 IDAN转化为中间体亚胺时, 第一加氢反应液、 四股 3wt%的氢氧化钾水溶 液分别加入第二加氢反应器,和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应,每股 3wt%的氢氧化钾水溶液的量分别为 51.75g/h、 41.75g/h、 31.75g h、 21.75g/h, 第二加氢反应在 140°C、 12Mpa下进行。
经气相色谱分析, DETA反应液中 IDA 转化率 100%, DETA收率 95.7%, 哌嗪收率 1.8%。
第一加氢反应器中收集到 7.9g聚合物, 第二加氢反应器无聚合物。 第一加氢反应器为固定床, 使用 EVONIK ®1004 (赢创德固赛)做第一加 氢催化剂, 用量为 54kg。第二加氢反应器为固定床, 使用 ERTH2400 (大连通 用化工有限公司) 做第二加氢催化剂, 用量为 45kg。
30wt%的 IDAN的四氢呋喃溶液以 10kg/h的进料速度进入第一加氢反应 器,在 90°C、10Mpa氢气分压下进行第一加氢反应,当第一加氢反应液中 90.1% 的 IDAN转化为中间体亚胺时,第一加氢反应液、三股液氨分别加入第二加氢 反应器, 和第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应, 每股液氨的量为 27.8g/h, 第二加氢反应在 120°C、 8Mpa氢气分压下进行。 - 经气相色谱分析, DETA反应液中 IDAN转化率 100%, DETA收率 93.5%, 哌嗪收率 3.7%。
第一加氢反应器中收集到 15g聚合物, 第二加氢反应器无聚合物。
对比实施例
仅使用实施例 2中的第一加氢反应器固定床,不使用第二加氢反应器,第 一加氢反应器中使用 ERTH2300(大连通用化工有限公司) 做加氢催化剂, 用 量为 45kg。
进料速度为 15kg/h 的 15wt% IDAN 的乙二醇二甲醚溶液和进料速度为 236g/h的 2wt°/。氢氧化钠水溶液混合后,进入第一加氢反应器,在 110° (:、 8Mpa 氢气分压下进行加氢反应。
2h后取样分析, DETA反应液中 IDAN转化率升高至 99.6%, DETA收率 78.8%, 哌嗪收率 11.4%。 但是, 经过 20h后, 第一加氢反应器前后压降升高 至 lMpa, 此时分析 DETA反应液, DETA收率为 46.1%, 哌嗪收率 19.6%。
第一加氢反应器中收集到 2.8kg聚合物。

Claims

权利要求书
1. 一种制备 ^-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的方法, 包括以下步骤:
( 1 )将亚氨基二乙腈溶液和氢气加入第一加氢反应器, 在第一加氢催化 剂的作用下对亚氨基二乙腈进行第一加氢反应, 当 80%至 99%的亚氨基二乙 腈转化为中间体亚胺时, 将所得到的第一加氢反应液迸行下步反应;
(2)将步骤 (1 ) 中得到的第一加氢反应液和氢气加入第二加氢反应器, 在第二加氢催化剂和助剂的作用下进行第二加氢反应, 得到 1^-(2-氨乙 基) -1,2-乙二胺反应液。
2.根据权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 第一加氢反应步骤(1 ) 中 的反应温度为 60〜160°C, 优选 80~130°C ; 第二加氢反应步骤(2)中的反应 温度为 70〜170°C, 优选 90〜 0°C ;
其中所述第二加氢反应步骤(2)中的温度比第一加氢反应步骤(1 )中的 温度至少要高 10°C。
3.根据权利要求 2所述的方法, 其特征在于, 步骤 (1 )和步骤 (2) 的 压力为 l〜25Mpa, 优选 2~10Mpa。
4.根据权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 步骤(1 ) 中的第一加氢催 化剂为负载型或雷尼型催化剂, 优选负载型钴系催化剂、 负载型镍系催化剂、 雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂。
5.根据权利要求 4所述的方法, 其特征在于, 所述负载型催化剂为以硅 胶、二氧化硅或硅藻土为载体, 负载以活性组份的催化剂, 其中主要活性组份 为 20~30wt%的钴, 0.5~10wt%的镍, 0.01~0.5wt%的鈦, 0.0003〜0.03wt%的铑, 和任选的 0.01~0.3wt%的锰、 铬、 钨、 钒、 铯、 锶、 镧、 钼、 铈、 磷和硼中的 一种或多种, 上述含量均以载体的重量计。
6.根据权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 步骤(2) 中的第二加氢催 化剂为负载型或雷尼型催化剂,优选为负载型钴系催化剂、负载型镍系催化剂、 雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍系催化剂;更优选雷尼型钴系催化剂或雷尼型镍 系催化剂。
7.根据权利要求 1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述亚氨基二乙腈 以连续进料方式加入,其中,第一加氢催化剂的用量与每小时亚氨基二乙腈的 进料量的重量比为 0.05〜120: 1, 优选 0.5~30: 第二加氢催化剂的用量与每 小时亚氨基二乙腈的进料量的重量比为 1〜50: 1, 优选 6~20: 1。
8. 根据权利要求 7所述的方法, 其特征在于, 步骤(1 ) 中, 所述的亚氨 基二乙腈溶液的浓度为 0.1〜60wt%, 优选 10〜30wt%。
9.根据权利要求 8所述的方法, 其特征在于, 步骤 (1 ) 中, 所述氢气与 亚氨基二乙腈的摩尔比为 10~100:1, 优选 20~50:1。
10.根据权利要求 8所述的方法, 其特征在于, 所述亚氨基二乙腈溶液的 溶剂为常压下沸点高于 50Ό的含 1〜5个碳的胺、 径、 醇、 醚或酰胺的一种或 两种或多种,优选常压下沸点高于 50°C的含 1〜5个碳的醇或醚的一种或两种 或多种,更优选乙二醇二甲醚、 甲基叔丁基醚、乙二醇、一缩乙二醇、二恶垸、 四氢呋喃、 二氧五环中的一种或两种或多种。
11.根据权利要求 1 所述的方法, 其特征在于, 步骤(2) 中, 所述助剂 为液氨或碱溶液。
12.根据权利要求 11 所述的方法, 其特征在于, 所述碱溶液选自碱金属 的氢氧化物溶液、碱金属的醇化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液或碱土金属 的醇化物溶液中的一种或两种或多种,或选自季铵碱溶液或生物碱溶液中的一 种或两种或多种,优选选自碱金属氢氧化物溶液中的一种或两种或多种;其中 碱溶液的溶剂选自醇、 胺、 水中的一种或两种或多种, 优选为甲醇、 乙醇、 水 中的一种或两种或多种。
13. 根据权利要求 12所述的方法, 其特征在于, 所述碱溶液的浓度为 0.001~50wt%, 优选 0.01〜: I0wt%, 更优选 2~5wt%。
14.根据权利要求 11所述的方法, 其特征在于, 所述助剂的进料方式为: a) 将第一加氢反应液和助剂混合后, 加入第二加氢反应器中, 与反应器 中的第二加氢催化剂接触进行第二加氢反应; 或者
b)第一加氢反应液和助剂分 -别加入第二加氢反应器, 和反应器中的第二 加氢催化剂接触进行第二加氢反应。
15.根据权利要求 14所述的方法, 其特征在于, 在进料方式 b)中, 所述 助剂的进料方式为单股进料或多股进料。
16.根据权利要求 11-15任一项所述的方法, 其特征在于, 当所述助剂为 液氨时,液氨用量与亚氨基二乙腈用量的摩尔比为 1·.0,005〜40,优选 1:0.05〜 10; 当所述助剂为碱溶液时,碱溶液中碱化合物的用量与亚氨基二乙腈用量的 摩尔比为 60〜800, 优选 1 : 120〜500。
17.根据权利要求 1-16任一项所述的方法, 其特征在于, 所述步骤 (1 ) 中第一加氢反应的反应器为连续搅拌釜或固定床, 优选固定床; 所述步骤(2) 中第二加氢反应的反应器为固定床。
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