CN101096343A - 苯二甲胺类的制备 - Google Patents

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Abstract

一种通过将起始苯二甲腈在溶剂中进行两步氢化制备苯二甲胺的方法。该方法的主要步骤为氢化步骤1和氢化步骤2。在氢化步骤1中，将起始苯二甲腈在含有液氨的溶剂中的溶液加至第一反应区的入口，在第一反应区、在多相催化剂存在下进行氢化，将起始苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基。将来自第一反应区的部分氢化产物溶液循环至第一反应区的入口，其余的被导入氢化步骤2，在此进一步进行氢化。

Description

苯二甲胺类的制备
技术领域
本发明涉及通过氢化苯二甲腈类制备苯二甲胺类。苯二甲胺类是可用作聚酰胺树脂、固化剂(curing agents)等的原料的化合物，以及用作异氰酸酯树脂等的中间体的化合物。
背景技术
在多相催化剂存在下、在连续流动反应器内，通过苯二甲腈的氢化制备苯二甲胺类已是公知的。例如，在含有镍-铜-钼的催化剂存在下液相催化氢化苯二甲腈类已公开于JP53-20969A。在JP53-20969B的实施例中使用固定床连续流动反应器进行氢化。在另一方法中，将由二甲苯(xylylene)的氨氧化反应获得的苯二甲腈收集在有机溶剂中，然后，在不分离苯二甲腈类的情况下加入液氨之后，在填充有含有镍和/或钴的催化剂的滴流床反应器中，将所收集的苯二甲腈类连续地氢化成相应的苯二甲胺类(JP 2002-105035A)。在另一方法中，将由间二甲苯的氨氧化反应获得的异苯二甲腈收集在有机溶剂中，然后，在液氨和烃溶剂的混合溶剂中、在滴流床反应器中(填充有含镍和/或钴的催化剂)，将通过蒸馏分离的异苯二甲腈连续地氢化成相应的间苯二甲胺(JP2003-26639A)。
在另一已知方法中，在多相催化剂的存在下，使用连续流动反应器将苯二甲腈类氢化成苯二甲胺类，同时将来自连续流动反应器的部分反应产物溶液循环至该反应器的入口(下文称为“循环法”)。在GB852972中，其中教导，循环氢化产物溶液作为溶剂有益于在含有钴的催化剂存在下将苯二甲腈类氢化成苯二甲胺类，而且提出了在含钴-锰的催化剂存在下使用固定床连续流动反应器制备间苯二甲胺，其中氢化产物溶液被重复用作部分溶剂。在含钴催化剂存在下将腈类氢化成胺类是已知的，而且GB1143390公开了通过循环法在含钴-锰催化剂存在下制备间苯二甲胺。在另一通过在液氨中、在多相催化剂的存在下氢化苯二甲腈类制备苯二甲胺类的已知方法中，将熔融的苯二甲腈类溶解在作为部分溶剂循环的氢化产物溶液中，然后进料至固定床连续流动反应器中用于氢化。其中教导，选择性增强，并且所用液氨的量可以通过循环氢化产物溶液而减少(WO2005/026098)。
然而，已经发现，在循环法中由于减小的反应速率，反应中间体例如氰基苄胺类有可能仍然不变。氰基苄胺类需要通过分离除去，原因是它会损坏树脂等的性质。然而，从苯二甲胺类中分离氰基苄胺类是困难的，原因是它们的沸点相差小。JP56-2941A中公开了通过酰胺化除去氰基苄胺类。然而，该公开的方法需要复杂的设备，并且减小了从苯二甲腈类至苯二甲胺类的收率。
为了解决上述问题，氢化应当尽量完全。然而，为了完成氢化，需要较大的反应器和增加催化剂量，这导致该方法在工业上不利。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的问题，并提供通过使用简单设备以低成本氢化苯二甲腈类制备苯二甲胺类的循环法。
经过深入研究，本发明人发现，上述目的可通过起始苯二甲腈的两步骤氢化达到，各步骤都在特定的条件下进行。
因此，本发明涉及通过将起始苯二甲腈在溶剂中进行两步氢化制备苯二甲胺的方法，其包括(1)氢化步骤1，其中，将1～20wt％的起始苯二甲腈在含有液氨的溶剂中的溶液加至第一反应区的入口，在第一反应区、在多相催化剂的存在下进行氢化，以便将起始苯二甲腈的所有氰基的60～98％转化成氨基甲基，由此获得第一氢化产物溶液，(2)氢化步骤2，其中，所述第一氢化产物溶液在第二反应区、在多相催化剂的存在下经过氢化，获得第二氢化产物溶液，在该第二氢化产物溶液中氰基苄胺的含量为苯二甲胺的0.2重量％或更低，和(3)将所述第二氢化产物溶液蒸馏以除去所述溶剂，并将由此获得的粗产物蒸馏，由此获得纯化的苯二甲胺的步骤，条件是从所述第一反应区排出的所述第一氢化产物溶液的30～90wt％被循环至所述第一反应区的所述入口，其余的被导入所述第二反应区。
附图说明
图1是用于实施例的设备的示意图。
具体实施方式
苯二甲胺包括三种异构体：邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。  起始苯二甲腈包括邻苯二甲腈、异苯二甲腈和对苯二甲腈。本发明的方法优选用于通过氢化异苯二甲腈制备间苯二甲胺。
苯二甲腈通过烷基苯例如二甲苯的氨氧化反应、二氯苯和氰化氢之间的反应、苯二甲酸和氨之间的反应等而制备，其中烷基苯的氨氧化反应主要用于工业化生产。例如，二甲苯的氨氧化反应是通过已知方法、在已知催化剂存在下进行的(JP49-45860B、JP49-13141A、JP63-190646A、JP5-170724A、JP1-275551A、JP5-170724A和JP9-71561A)。
在混合容器中将由上述方法制备的熔融起始苯二甲腈或转化成固体的起始苯二甲腈溶于含有液氨的溶剂中。将得到的溶液加至氢化步骤1的第一反应区的入口。溶液中苯二甲腈的浓度优选为1～20wt％，并且更优选5～15wt％。在上述范围内，不需要大量的能量回收溶剂，并且氢化的选择性良好。
除了液氨以外，可以组合使用在氢化条件下稳定的有机溶剂。该有机溶剂的例子包括芳香族烃类例如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醚类例如四氢呋喃和二烷；醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；以及芳香族单胺类例如苄胺和甲基苄胺，以芳香族烃为特别优选。在该混合溶剂中的液氨含量优选为50wt％或更高。
供应到氢化步骤1的第一反应区入口的氢气可以含有杂质，例如甲烷、氮，它们对氢化呈惰性。过高含量的杂质需要高反应压力，以便确保氢气分压足够进行氢化，这在工业上不利。因此，氢浓度优选为50mol％或更高。
在氢化步骤1中，氢化是在多相催化剂存在下以循环方式进行的，优选以固定床的形式。该多相催化剂选自已知的催化剂，例如负载型金属催化剂、非负载型金属催化剂、阮内催化剂和贵金属催化剂，优选颗粒或小球形状的负载型金属催化剂。所述的金属优选镍、钴或钯。金属在负载型金属催化剂中的含量优选为10～95wt％，更优选为20～80wt％，进一步更优选为30～70wt％。所述的载体优选硅藻土、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、氧化镁、氧化锆、二氧化钛或活性炭。使用的多相催化剂的量优选为每小时供给氢化步骤1的起始苯二甲腈的量的1～100倍，更优选为2～50倍，进一步更优选为5～20倍，均以重量计。
氢化步骤1的反应温度优选为20～200℃，更优选为30～180℃。反应压力优选为1～30MPa，更优选为3～20MPa。
在氢化步骤1中，起始苯二甲腈中的所有氰基的60～98mol％、优选75～98mol％、更优选85～98mol％被氢化成氨甲基。如果低于60mol％，后面的第二反应区的负荷增加，减小氢化步骤2中的苯二甲胺类的选择性。为了达到高于98％的氢化程度，需要大量的催化剂，这使该过程在工业上不利。氢化步骤1的氰基的氢化程度(Y1(mol％))由下式1确定：
Y1＝100×(2B1+C1)/2A    (1)
其中Y1是起始苯二甲腈中的所有氰基被氢化成氨甲基的程度；A是每单位时间供应至氢化步骤1的入口的起始苯二甲腈的摩尔量；B1是每单位时间在氢化步骤1的出口获得的苯二甲胺的摩尔量；C1是每单位时间在氢化步骤1的出口获得的氰基苄胺的摩尔量。
从第一反应区的出口排出的部分氢化产物溶液被返回到第一反应区的入口用于循环，其量优选为30～90wt％，更优选为40～85wt％，进一步更优选为50～80wt％，均以从第一反应区的出口排出的氢化产物溶液的量计。如果低于30wt％，则选择性低，并且得不到循环效果。如果高于90wt％，则用于循环的设备变得非常大，增加了设备成本。通过热交换器等控制循环的氢化产物溶液的温度，以调节反应温度。
将其余的氢化产物溶液导至氢化步骤2。在氢化步骤2中，该氢化产物溶液在第二反应区以流动反应方式被氢化，以完成氢化。在工业生产中，在第一反应区和第二反应区中的氢化操作可以在不同的反应塔中进行，或者可以在单个反应塔中连续地进行，优选后一种操作，因为其设备成本低。
氢化步骤2中的氢化是在多相催化剂存在下进行的，优选以固定床的形式。该多相催化剂选自已知的催化剂，例如负载型金属催化剂、非负载型金属催化剂、阮内催化剂和贵金属催化剂，优选颗粒和小球形状的负载型金属催化剂。所述的金属优选镍、钴或钯。金属在负载型金属催化剂中的含量优选为10～95wt％，更优选为20～80wt％，进一步更优选为30～70wt％。所述的载体优选硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛或活性炭。用于氢化步骤2的催化剂的量优选为用于氢化步骤1的催化剂的重量的0.1～1倍，更优选为0.3～1倍。
氢化步骤2的反应温度优选为20～200℃，并且更优选30～180℃。氢化步骤2的反应温度优选与第一反应区的温度相同或比第一反应区的温度高，更优选比第一反应区的温度高1～40℃，ine原因是氰基苄胺的量减少至期望的水平或更低。该反应温度可以有效地通过布置于用于供应反应产物溶液的管道的热交换器等控制，该管道连接着氢化步骤1的出口和氢化步骤2的第二反应区的入口。
氢化步骤2的反应压力优选为1～30MPa，更优选w为3～20MPa。在该氢化步骤2中，可以向第二反应区的入口供应与用于氢化步骤1的氢具有相同质量的新鲜氢。然而，使用氢化步骤1的未反应的氢在工业上是有利的。
在氢化步骤2中，连续氢化直至在第二氢化产物溶液中的氰基苄胺的量优选减少至苯二甲胺的重量的0.2wt％或更少，更优选减少至苯二甲胺的重量的0.1wt％或更少。如果氰基苄胺残留超过苯二甲胺重量的0.2％，要得到好品质(sufficient quality)的苯二甲胺是困难的。
在氢化步骤2之后，如果需要，可以设从所获得的产物中除去氰基苄胺的步骤。例如，通过但不限于以下方式除去氰基苄胺：将氰基苄胺水合成相对容易通过蒸馏除去的氰基苄酰胺(通过酰胺化除去的步骤)，或者通过除去含有氨的溶剂，然后将氰基苄胺再氢化成苯二甲胺(再氢化步骤)，优选再氢化步骤，原因是通过酰胺化除去的步骤使苯二甲胺相对于起始苯二甲腈的收率降低。再氢化步骤的反应温度优选为30～150℃，更优选为40～100℃。如果为30℃或更高，可避免氰基苄胺在转化中过度还原。如果为150℃或更低，可防止苯二甲胺的苯环明显地受到氢化和脱氨，还可防止苯二甲胺受热降解。再氢化步骤的氢分压优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～8MPa。如果为0.1MPa或更高，可避免氰基苄胺在转化中过度还原。如果为10MPa或更低，可防止苯二甲胺的苯环被氢化和脱氨。
在本发明的方法中，起始苯二甲腈在氢化步骤1和氢化步骤2中被氢化。此后，蒸馏除去溶剂，并通过蒸馏将所得到的粗产物纯化，得到苯二甲胺。在除去溶剂时，氨首先被蒸馏除去，然后，有机溶剂在减压或常压下被蒸馏除去。在减压下、优选在1～30kPa下，将得到的粗制苯二甲胺蒸馏，得到纯化苯二甲胺。
参考实施例对本发明作更详细的描述。然而，应当指出，本发明的范围不限于以下实施例。
气相色谱分析
起始原料和样品溶液用甲醇、二烷或四氢呋喃稀释以制备试验溶液，其除溶剂外含有1～5wt％的组分。通过配备有DB-1柱(Agilent(J&W))的气相色谱仪6890(Agilent)对试验溶液进行定性和定量分析。
实施例1
使用如图1所示的试验型设备，其包括用于第一反应区的反应管A和用于第二反应区的反应管B。各反应管用SUS制成，内径为25mm。将直径3mm、长3mm的柱状镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)填充到各反应管中，反应管A的量为120mL，反应管B的量为60mL。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管A和B以及连接反应管的管道。保持压力恒定在8MPa，在外热下使反应管A中的催化剂层温度保持在75℃，使反应管B中的催化剂层温度保持在80℃。
然后以13NL/h(NL：标升(normal liter))的流速从反应管A的入口供应氢气，并从反应管B中排出。在保持氢气流的同时，从反应管A的入口、以139g/h的速度供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液。以循环方式连续进行氢化，其中，使用循环泵将从反应管A排出的部分第一氢化产物溶液以417g/h(循环率：75wt％)的速率返回至反应管A的入口。在将要进入反应管B之前从由反应管A排出的第一氢化产物溶液中取样，并通过气相色谱进行分析。起始异苯二甲腈的转化率为95.2mol％，间苯二甲胺的选择率为85.4mol％，3-氰基苄胺的选择率为6.5mol％。此外，起始异苯二甲腈中所有氰基的84.4％被氢化成氨甲基。
将其余的来自反应管A出口的第一氢化产物溶液以139g/h的速率与来自反应管A出口的未反应氢气一起导至反应管B的入口，以连续地进行氢化。然后，第二氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管B的出口排出。从排出的第二氢化产物溶液取样，并通过气相色谱进行分析。以间苯二甲胺的重量为准计算，3-氰基苄胺的量为0.046wt％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为91.9mol％，3-氰基苄胺的选择率为0.0438mol％，均为氢化步骤1和氢化步骤2的总值。
从第二氢化产物溶液中蒸出氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。以气相色谱法测定，纯化的产物含有99.95wt％的间苯二甲胺和480ppm重量的3-氰基苄胺。
比较例1
苯二甲腈的氢化是通过使用由单个反应管(SUS，内径为25-mm)组成的试验型设备代替图1所示的设备进行的。
将直径为3mm、长度为3mm的柱状镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)以180mL的量填充到反应管中。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管。保持压力恒定在8MPa，在外热下将催化剂层的温度保持在80℃。
然后，以13NL/h的流速从反应管的入口供应氢气。在保持氢气流的同时，从反应管的入口、以139g/h的速度供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液，连续进行氢化。通过使用循环泵将从反应管排出的部分氢化产物溶液以417g/h(循环率：75wt％)的速率返回至反应管的入口。氢化后，将氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管的出口排出。从排出的氢化产物溶液取样，并通过气相色谱进行分析。以起始异苯二甲腈中的所有氰基为准计算，氰基氢化为氨甲基的程度为90.6％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为89.0mol％，3-氰基苄胺的选择率为3.10mol％。
实施例2
使用如图1所示的试验型设备，所述设备包括用于第一反应区的反应管A和用于第二反应区的反应管B。各反应管用SUS制成，内径为35mm。将直径为5mm、长为5mm的柱状镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)填充到各反应管中，反应管A的量为240mL，反应管B的量为120mL。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管A和B以及连接反应管的管道中。保持压力恒定在8MPa，在外热下使反应管A中的催化剂层温度保持在75℃，使反应管B中的催化剂层温度保持在80℃。
然后，以24NL/h的流速从反应管A的入口供应氢气，并从反应管B中排出。在保持氢气流的同时，从反应管A的入口、以252g/h的速度供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液。以循环方式连续进行氢化，其中，使用循环泵，将从反应管A排出的部分第一氢化产物溶液以756g/h(循环率：75wt％)的速率返回至反应管A的入口。在将要进入反应管B之前从由反应管A排出的第一氢化产物溶液取样，并通过气相色谱法分析。起始异苯二甲腈的转化率为96.0mol％，间苯二甲胺的选择率为86.0mol％，3-氰基苄胺的选择率为6.10mol％。此外，起始异苯二甲腈中所有氰基的85.5％被氢化成氨甲基。
将其余的来自反应管A出口的第一氢化产物溶液以252g/h的速率与来自反应管A的出口的未反应的氢气一起导至反应管B的入口，以连续地进行氢化。然后，第二氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管B的出口排出。从排出的第二氢化产物溶液取样，并通过气相色谱法分析。以间苯二甲胺的重量为准计算，3-氰基苄胺的量为0.055wt％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为92.0mol％，3-氰基苄胺的选择率为0.0522mol％，均为氢化步骤1和氢化步骤2的总值。
从第二氢化产物溶液中蒸出氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。以气相色谱法测定，纯化的产物含有99.94wt％的间苯二甲胺和570ppm重量的3-氰基苄胺。
比较例2
苯二甲腈的氢化是通过使用由单个反应管(SUS，内径为35-mm)组成的试验型设备代替如图1所示的设备进行的。
将直径为5mm、长度为5mm的柱状镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)以720mL的量填充到反应管中。在200℃、氢气流中将该催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管。保持压力恒定在8MPa，在外热下将催化剂层的温度保持在80℃。
然后，以24NL/h的流速从反应管的入口供应氢气。在保持氢气流的同时，从反应管的入口、以252g/h的速度供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液，以连续进行氢化。通过使用循环泵将从反应管排出的部分氢化产物溶液以756g/h(循环率：75wt％)的速率返回至反应管的入口。氢化后，将氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管的出口排出。从排出的氢化产物溶液取样，并通过气相色谱法分析。以起始异苯二甲腈中的全部氰基为准计算，氰基氢化为氨甲基的程度为91.5％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为90.7mol％，3-氰基苄胺的选择率为1.50mol％。
实施例3-5和比较例3
使用如图1所示的试验型设备，其包括用于第一反应区的反应管A和用于第二反应区的反应管B。各反应管用SUS制成，内径为12mm。将镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)压碎成均匀大小(uniform size)(12～22目)，再将其填充到反应管A和反应管B中。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管A和B以及连接反应管的管道中。保持压力恒定在8MPa，在外热下将反应管A和B中的催化剂层温度保持在给定温度。各试验中的反应管的催化剂填充量和温度如表1所示。
以3.0NL/h的流速从反应管A的入口供应氢气，并从反应管B中排出。在保持氢气流的同时，从反应管A的入口、以31.5g/h的速度连续供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液。通过使用循环泵将从反应管A排出的部分第一氢化产物溶液以94.5g/h(循环率：75wt％)的速率返回至反应管A的入口。将其余的第一氢化产物溶液与来自反应管A的出口的未反应的氢气一起导至反应管B，以连续地进行氢化。氢化步骤1的起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度、第二氢化产物溶液中3-氰基苄胺相对于间苯二甲胺的重量的量、以及氢化步骤1和2的异苯二甲腈的总转化率和各产物的总选择率(均通过气相色谱法测定)如表1所示。
从第二氢化产物溶液中蒸除氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。纯化的间苯二甲胺通过气相色谱法分析的结果如表1所示。
表1
    实施例 比较例
   3   4   5     3
    催化剂量(mL)反应管A反应管B催化剂温度(℃)反应管A反应管B氢化程度*1(mol％)氢化步骤1重量比*2(wt％)转化率*3(mol％)选择率*4(mol％)间苯二甲胺3-氰基苄胺浓度(蒸馏后，wt％)间苯二甲胺3-氰基苄胺 3015758091.30.008＞99.996.20.007＞99.990.008 1515758075.40.043＞99.994.40.04299.960.045 1515658060.60.091＞99.995.00.08999.910.094 1015758052.90.526＞99.989.70.48699.460.539
*1：起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度。
*2：第二氢化产物溶液中的3-氰基苄胺/间苯二甲胺的重量比。
*3：氢化步骤1和氢化步骤2的异苯二甲腈的总转化率。
*4：氢化步骤1和氢化步骤2的总选择率。
实施例6-7
使用如图1所示的试验型设备，所述设备包括用于第一反应区的反应管A和用于第二反应区的反应管B。各反应管用SUS制成，内径为12mm。将镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)压碎成均匀大小(12～22目)，再将其填充到反应管A和反应管B中。各试验中的催化剂填充量如表2所示。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管A和B以及连接反应管的管道中。保持压力恒定在8MPa，并在外热下使反应管A中的催化剂层温度保持在75℃，使反应管B中的催化剂层温度保持在80℃。
以3.0NL/h的流速从反应管A的入口供应氢气，并从反应管B中排出。在保持氢气流的同时，从反应管A的入口、以315g/h(实施例6)或15.8g/h(实施例7)的速度连续供应含有给定比例的起始异苯二甲腈和液氨的起始溶液。从反应管A排出的部分第一氢化产物溶液(75wt％)被返回至反应管A的入口。起始溶液的组成如表2所示。将其余的第一氢化产物溶液与来自反应管A的出口的未反应的氢气一起导至反应管B，连续地进行氢化。氢化步骤1的起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度、第二氢化产物溶液中的3-氰基苄胺相对于间苯二甲胺的重量的量、以及氢化步骤1和2的异苯二甲腈的总转化率和各产物的总选择率(均通过气相色谱法测定)如表2所示。
从第二氢化产物溶液中蒸除氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。气相色谱法分析纯化的间苯二甲胺的结果如表2所示。
表2
    实施例
    6     7
    催化剂量(mL)反应管A反应管B起始溶液的组成(wt％)异苯二甲腈液氨氢化程度*1(mol％)氢化步骤1重量比*2(wt％)转化率*3(mol％)选择率*4(mol％)间苯二甲胺3-氰基苄胺浓度(蒸馏后，wt％)间苯二甲胺3-氰基苄胺 301201.099.080.80.096＞99.997.80.09799.900.099 151520.080.090.10.003＞99.993.10.003＞99.990.003
*1：起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度。
*2：第二氢化产物溶液中的3-氰基苄胺/间苯二甲胺的重量比。
*3：氢化步骤1和氢化步骤2的异苯二甲腈的总转化率。
*4：氢化步骤1和氢化步骤2的总选择率。
实施例8-9
使用如图1所示的试验型设备，所述设备包括用于第一反应区的反应管A和用于第二反应区的反应管B。各反应管用SUS制成，内径为12mm。将镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)压碎成均匀大小(12～22目)，再将其填充到反应管中，反应管A中的量为30mL，反应管B中的量为15mL。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管A和B以及连接反应管的管道中。保持压力恒定在8MPa，并在外热下使反应管A中的催化剂层温度保持在75℃，使反应管B中的催化剂层温度保持在80℃。
以3.0NL/h的流速从反应管A的入口供应氢气，并从反应管B中排出。在保持氢气流的同时，从反应管A的入口、以31.5g/h的速度供应含有1重量份起始异苯二甲腈和9重量份液氨的起始溶液。将从反应管A排出的部分第一氢化产物溶液以15.8g/h(实施例8)或284g/h(实施例9)的速率返回至反应管A的入口。将其余的第一氢化产物溶液与来自反应管A的出口的未反应的氢气一起导至反应管B，连续地进行氢化。氢化步骤1的起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度、第二氢化产物溶液中的3-氰基苄胺相对于间苯二甲胺的重量的量、以及氢化步骤1和2的异苯二甲腈的总转化率和各产物的总选择率(均通过气相色谱法测定)如表3所示。
从第二氢化产物溶液中蒸除氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。气相色谱法分析纯化的间苯二甲胺的结果如表3所示。
表3
    实施例
    8     9
循环率(wt％)氢化程度*1(mol％)氢化步骤1重量比*2(wt％)转化率*3(mol％)选择率*4(mol％)间苯二甲胺3-氰基苄胺浓度(蒸馏后，wt％)间苯二甲胺3-氰基苄胺     33.490.50.005＞99.993.60.005＞99.990.005     90.086.20.047＞99.997.50.04799.950.048
*1：起始异苯二甲腈中的氰基氢化成氨甲基的程度。
*2：第二氢化产物溶液中的3-氰基苄胺/间苯二甲胺的重量比。
*3：氢化步骤1和氢化步骤2的异苯二甲腈的总转化率。
*4：氢化步骤1和氢化步骤2的总选择率。
实施例10
除了通过外热保持反应管B中的催化剂层温度为90℃外，以与实施例2相同的方式进行氢化。第二氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管B的出口排出。从排出的第二氢化产物溶液取样并通过气相色谱法分析。以间苯二甲胺的重量为准计算，3-氰基苄胺的量为0.021wt％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为92.1mol％，3-氰基苄胺的选择率为0.0201mol％，均为氢化步骤1和氢化步骤2的总值。
从第二氢化产物溶液中蒸出氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。以气相色谱法测定，纯化的产物含有99.98wt％的间苯二甲胺和220ppm重量的3-氰基苄胺。
实施例11
除了将起始溶液改变为1重量份起始异苯二甲腈、8重量份液氨和1重量份间二甲苯的混合物外，其它以与实施例2相同的方式进行氢化。在将要进入反应管B之前，从由反应管A中排出的第一氢化产物溶液中取样，并通过气相色谱法分析。起始异苯二甲腈的转化率为95.4mol％，间苯二甲胺的选择率为84.5mol％，3-氰基苄胺的选择率为6.20mol％。此外，在氢化步骤1中，起始异苯二甲腈中所有氰基的83.6％被氢化成氨甲基。
将第二氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管B的出口排出。从排出的第二氢化产物溶液中取样，并通过气相色谱法分析。以间苯二甲胺的重量为准计算，3-氰基苄胺的量为0.057wt％。异苯二甲腈的转化率为99.9mol％或更高，间苯二甲胺的选择率为90.6mol％，3-氰基苄胺的选择率为0.0530mol％，均为氢化步骤1和氢化步骤2的总值。
从第二氢化产物溶液中蒸出氨后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制间苯二甲胺。以气相色谱法测定，纯化的产物含有99.94wt％的间苯二甲胺和580ppm重量的3-氰基苄胺。
实施例12
通过蒸发将在实施例2中得到的从反应管B的出口排出的第二氢化产物溶液中的氨除去，由此获得了粗制的苯二甲胺，其中含有92.1wt％的间苯二甲胺和520ppm重量的3-氰基苄胺。
在内径为35mm的SUS反应管中，填充直径为5mm、长度为5mm的柱状镍/硅藻土催化剂(镍含量：50wt％)50mL。在200℃、氢气流中将催化剂还原活化。冷却后，在压力下将氢气导入反应管。保持压力恒定在4MPa，并在外热下将催化剂层的温度保持在100℃。
然后，从反应管的入口以1.1NL/h的流速供应氢气。在保持氢气流的同时，从反应管的入口以25.2g/h的速度供应上述粗制的苯二甲胺，连续地进行再氢化。将氢化产物溶液和未反应的氢气从反应管的出口排出。从排出的氢化产物溶液取样，并通过气相色谱法分析。间苯二甲胺的浓度为91.7wt％，3-氰基苄胺的浓度低于30ppm重量的检测限。
将液氨从所得到的氢化产物溶液中蒸出后，在减压下(125℃，6Torr)蒸馏粗制的间苯二甲胺。间苯二甲胺的浓度为99.99wt％，3-氰基苄胺的浓度低于30ppm重量的检测限。
如上所述，在本发明的方法中，减少所用的含有液氨的溶剂的量，甚至在使用简单的设备时仍同时保持着高的收率，减少了用于除去溶剂所需的能量。因此，本发明提供了一种节省成本的通过氢化苯二甲腈类制备苯二甲胺类的方法。因此本发明具有重要的工业价值。

Claims (6)

1、通过将起始苯二甲腈在溶剂中进行两步氢化制备苯二甲胺的方法，其包括：
(1)氢化步骤1，其中，将1～20wt％的起始苯二甲腈在含有液氨的溶剂中的溶液加至第一反应区的入口，在第一反应区、在多相催化剂的存在下进行氢化，以便将起始苯二甲腈的所有氰基的60～98％转化成氨基甲基，由此获得第一氢化产物溶液，
(2)氢化步骤2，其中，所述第一氢化产物溶液在第二反应区、在多相催化剂的存在下经过氢化，获得第二氢化产物溶液，其中氰基苄胺相对于苯二甲胺的含量为0.2wt％或更低，和
(3)将所述第二氢化产物溶液蒸馏以除去所述溶剂，并将由此获得的粗产物蒸馏，由此获得纯化的苯二甲胺的步骤，
条件是从所述第一反应区排出的所述第一氢化产物溶液的30～90wt％被循环至所述第一反应区的所述入口，其余的被导入所述第二反应区。
2、如权利要求1所述的方法，其中间苯二甲胺是通过异苯二甲腈的氢化制备的。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括液氨和1～50wt％的芳香烃。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤2是在比氢化步骤1的温度高1～40℃的温度下进行的。
5、如权利要求1所述的方法，其中所述氢化步骤1和所述的氢化步骤2是在单个反应塔中进行的。
6、如权利要求1所述的方法，其进一步包括在除去所述含有液氨的溶剂后，将所述第二氢化产物溶液中的氰基苄胺再氢化的步骤。
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