DE1259899B

DE1259899B - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE1259899B
Application number: DEB82471A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam; Dr Erich Haarer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-19
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1968-02-01
Also published as: GB1143390A; BE682595A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-3

1259 899
Aktenzeichen: B 82471IV b/12 q
Anmeldetag: 19. Juni 1965
Auslegetag: 1. Februar 1968

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1072 972 bekannt, Adipinsäuredinitril mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck an cobalthaltigen Hydrierkatalysatoren, die Chrom und bzw. oder Mangan als Zusätze enthalten und außerdme einen Pyro- oder Polysäurerest, zu Hexamethylendiamin zu hydrieren. Die dort erwähnten Katalysatoren werden so hergestellt, daß man dem Gemisch der metallischen Bestandteile oder den zur Tränkung des Trägers verwendeten Metallsalzlösungen geringe Mengen einer in die Pyro- oder Polyform überführbaren freien Säure zusetzt und dann erhitzt. In dieser Weise hergestellte Katalysatoren liefern zwar ganz brauchbare Ergebnisse, ihre mechanische Festigkeit laßt jedoch erheblich zu wünschen übrig. Damit ist aber auch ihre Lebensdauer begrenzt.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen mit elementarem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von cobalthaltigen, Mangan und bzw. oder Chrom als Aktivator und gegebenenfalls weitere metallische Aktivatoren sowie Pyro- oder Polysäuren enthaltenden Katalysatoren eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht wird als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren, wenn man die Reduktion mit Katalysatoren durchführt, die durch Zugabe von Alkalilauge oder Alkalicarbonatlösung, insbesondere von Natronlauge oder Sodalösung, aus wäßrigen Lösungen von Verbindungen der genannten Metalle sowie der Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, ausgefällt, das so erhaltene Gemisch durch Erhitzen in eine vorwiegend Oxyde enthaltende Masse übergeführt, diese verformt, gegebenenfalls nochmals erhitzt und vor der Verwendung als Hydrierkatalysator, vorzugsweise im Hydrierraum selbst, mit elementarem Wasserstoff zu einem wenigstens teilweise metallischen Katalysator reduziert worden waren.

Als Cobaltverbindungen eignen sich beispielsweise Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Cobaltsulfat und Cobaltchloride. Als Chromverbindungen verwendet man beispielsweise Chromsäure, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromchloride oder Natriumdichromat. Als Manganverbindungen verwendet man beispielsweise Mangannitrat, -acetat, -sulfat oder -chlorid. Neben Chrom und bzw. oder Mangan eignen sich beispielsweise als metallische Aktivatoren Silber, Zink, Nickel und Ruthenium. Sie werden bei der Katalysatorherstellung ebenfalls in. Form von Lösungen von Metallverbindungen angewandt. Geeignete Verbindüngen sind z. B. die Nitrate, Chloride, Acetate und Sulfate.

Verfahren zur Herstellung von Aminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Adam,

Dr. Erich Haarer, 6700 Ludwigshafen

Als Pyro- oder Polysäuren bildende Komponenten kann man beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure und Metallsäuren, wie Titansäure, Vanadinsäure, Molybdän- oder Wolframsäure, verwenden. Bevorzugt werden Zusätze von Phosphorsäure, Borsäure und Vanadinsäure. Die Säuren werden z. B. als freie Säuren, deren wasserlösliche Salze oder als Anhydride für die Herstellung der wäßrigen Lösungen verwendet.

Die einzelnen Metallverbindungen und Pyro- oder Polysäuren bildenden Säuren werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß der Cobaltanteil 70 bis 98 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, der Mangan- und bzw. oder Chromanteil 0,07 bis 10 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, und der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen anderen Zusätze 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, gerechnet als Metall, und der Anteil der Pyro- oder Polysäuren 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, gerechnet als Säure, bei Metallsäuren als Metall, beträgt. Alle Prozentangaben sind dabei auf den gesamten Katalysator bezogen.

Bei der Herstellung verwendet man in der Regel wäßrige Lösungen, in denen die einzelnen Metallverbindungen oder Säuren in Konzentrationen von 25 bis 50% zugegen sind. Diese Lösungen werden zunächst im sauren Bereich, etwa im pH-Bereich von 1 bis 2, vereinigt. Dann fällt man mit Hilfe wäßriger Alkalilauge, insbesondere 10- bis 25 gewichtsprozentiger, oder wäßriger Alkalicarbonatlösung, insbesondere 5- bis 25 gewichtsprozentiger, ein Gemisch der Metalloxyde, -hydroxyde oder -carbonate mit den Säurebestandteilen aus.

Dabei kann man auch die Metallverbindungen in die alkalische Fällösung einlaufen lassen. Es ist zweckmäßig, die Mengenverhältnisse von saurer Lösung und alkalischem Fällungsmittel so zu wählen, daß

709 747/5+7

Claims

sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7,2 bis ratur am Kopf des Reaktors ist 45⁰C, am unteren 7,5 einstellt. Das ausgefallene Oxyd-, Hydroxyd- und Ende 82° C.

bzw. oder Carbonatgemisch wird abfiltriert, mit Die Aktivität des Katalysators ist so hoch, daß

Wasser von Fremdsalzen freigewaschen und getrock- selbst bei den angewandten niederen Hydriertemperanet. Etwaige Hydroxyde oder Carbonate werden an- 5 türen praktisch kein Aminocapronitril (< 0,001 °/₀) schließend durch Erhitzen in die entsprechenden oder andere Nebenprodukte, wie Hexamethylenimin Oxyde übergeführt. Im allgemeinen sind Tempera- (< 0,01 %)> oder Rückstand in nennenswerten Mengen türen von 250 bis 500⁰C ausreichend. sich bilden. Man erhält 968 kg rohes Hexamethylen-

Nach Anteigen, z.B. mit Wasser, können die Misch- diamin, das bereits als ammoniakfreies Rohprodukt katalysatoren verformt werden, z. B. zu Strängen oder ίο einen Erstarrungspunkt von 40,8 ⁰C hat. Durch Pillen. Zweckmäßig werden diese Formkörper noch Destillation erhält man aus dem Rohamin 962 kg einmal auf 300 bis 800° C, insbesondere auf 400 bis reines Hexamethylendiamin.
600° C erhitzt. Der Katalysator ist nach 300 Tagen noch unver-

Der Katalysator wird vor seiner Verwendung durch ändert aktiv.
Erhitzen in Anwesenheit von elementarem Wasserstoff 15 τ, · · ι 7

auf 200 bis 400⁰C, vorzugsweise auf 250 bis 360°C, ^F

wenigstens teilweise in' den metallischen Zustand Ein Reaktor von 120 mm lichter Weite und

übergeführt. 5000 mm Länge wird mit dem gleichen Katalysator

Die Herstellung der Amine aus den entsprechenden wie im Beispiel 1 verwendet, gefüllt und der Kataly-Nitrilen erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen 20 sator reduziert. Über den Katalysator werden stündin flüssiger Phase; allerdings erlaubt die hohe Aktivität lieh 5,7 kg Korksäuredinitril, 121 flüssiges Ammoniak, die Hydrierung der Nitrile bereits bei Temperaturen 35 1 Rückführung (Roh-Diamin-Ammoniak-Gemisch) von 30 bis 8O⁰C. Das "Verfahren eignet sich besonders und 400 Nm³ Kreisgas bei 300 at Wasserstoffdruck für die Hydrierung "νοίϊ Alkannitrilen und Alkan- geleitet. Man erhält 6,1 kg rohes Octamethylendiamin dinitrilen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei der 25 und aus diesem durch Destillation 6,05 kg reines Hydrierung von Adipinsäuredinitril haben sich Octamethylendiamin.
Reaktionstemperaturen yon 40 bis 80°C besonders _R .

bewährt. Die Reaktionsbedingungen für die Hydrie- Beispiel J

rung sind z.B. in Houben—Weyl, Methoden Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden unter den

der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI, Teil 1, 30 gleichen Bedingungen stündlich eine Lösung von 6 kg S. 554 bis 569, beschrieben. Die Hydrierung erfolgt Isophthalodinitril in 30 I Rückführung (m-Xylylenr bevorzugt in Gegenwart von Ammoniak. Die Ver- diamin und Ammoniak), 121 flüssiges Ammoniak wendung inerter Lösungsmittel ist möglich, aber nur und 400 Nm³ Kreisgas über den nachstehend bedann von Vorteil, wenn sie zu homogenen Flüssig- schrieb.enen Katalysator geleitet. Die Temperatur im systemen führt. Im allgemeinen verwendet man über- 35 Reaktor ist oben 50° C, am unteren Ende 85° C. Nach schüssiges Ammoniak als Lösungsmittel oder das Abtreiben des Ammoniaks hinterbleiben 6,40 kg Amin, das bei der Hydrierung des Nitrils erhalten rohes m-Xylylendiamin, aus dem man durch Destillawird, wobei man vorzugsweise das Reaktionsprodukt tion 6,16 kg reines m-Xylylendiamin erhält,
in der Form verwendet, wie es bei der Hydrierung .

ohne weitere Reinigung .erhalten wird. Man verwendet 40 Beispiel 4

dabei zweckmäßig Volumenverhältnisse von Ammo- Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2

niak bzw. Amin zu Nitril von 1: 0,1 bis 1:10; werden über den Katalysator stündlich 3 kg Propiovorzugsweise werden Ammoniak und Nitril im VoIu- nitril, 8 1 flüssiges Ammoniak und 35 1 Rückführung menverhältnis von etwa 2:1 und Ammoniak und über den Katalysator geleitet. Die Destillation von Amin zu Nitril im Volumenverhältnis von etwa 7:1 45 3,20 kg rohem Propylamin ergibt 3,16 kg reines angewendet. Die Hydrierung kann sowohl — sofern Propylamin.

es die Temperatur zulaßt — drucklos als auch — in Der in den Beispielen verwendete Katalysator war

der Regel — unter Druck durchgeführt werden. Im wie folgt hergestellt worden:

allgemeinen ist es nicht erforderlich, Druck über 4480 g Cobaltnitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 261 g

300 atü anzuwenden. ₅o Mangannitrat Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O und 47 g Phosphor-

Der Katalysator wird bei diskontinuierlicher Aus- säure, H₃PO₄ (85°/_oig) werden in 10 1 Wasser gelöst führung in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent und in eine Lösung von 1900 g Natriumcarbonat in je Mol zu hydrierendes Nitril angewendet. Bei konti- 10 1 Wasser langsam unter Rühren einlaufen gelassen, nuierlicher Durchführung haben sich Verweilzeiten Die Fällung wird abgesaugt und mit Wasser gevonSbisoOMinuten^insbesonderevonSbislSMinu-55 waschen, bis im Waschwasser keine Na-Ionen mehr ten, bewährt. nachweisbar sind. Der Filterkuchen wird getrocknet

Beispiel 1 ^un^ dann auf 300°C erhitzt, bis kein Carbonat mehr

enthalten ist. Man teigt die Masse mit Wasser an

In einem Reaktor von 800 mm lichter Weite und und verformt sie zu Strängen, die eine Zeitlang bei 18000 mm Länge werden 75001 des nachstehend 60 450°C gehalten werden. Die Phosphorsäure ist fest beschriebenen Katalysators eingefüllt und mit Wasser- im Katalysator gebunden und nicht auswaschbar,
stoff bei 290° C reduziert. Über den Katalysator

werden bei 300 at Wasserstoffdruck stündlich 960 kg Patentanspruch:

Adipinsäuredinitril, 20Ö0 1 flüssiges Ammoniak und

7000 1 Rückführung (Hydrieraustrag bestehend aus 65 Verfahren zur Herstellung von Aminen durch

Roh-Hexamethylendiamin und flüssigem Ammoniak) Hydrierung von Nitrilen mit elementarem Wassergeleitet. Gleichzeitig werden zur Wärmeabführung stoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem

8000 Nm³ Wasserstoff im Kreis geführt. Die Tempe- Druck unter Verwendung von cobalthaltigen,

Mangan und bzw. oder Chrom als Aktivator und gegebenenfalls weitere metallische Aktivatoren sowie Pyro- oder Polysäuren enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Katalysatoren durchführt, die durch Zugabe von Alkalilauge oder Alkalicarbonatlösung, insbesondere von Natronlauge oder Sodalösung, aus wäßrigen Lösungen von Verbindungen der genannten Metalle sowie von Säuren, die sich in Pyro- oder Polysäuren überführen lassen, ausgefällt, das so erhaltene Gemisch durch Erhitzen in eine vorwiegend Oxyde enthaltende Masse übergeführt, diese verformt, gegebenenfalls nochmals erhitzt und vor der Verwendung als Hydrierkatalysator, vorzugsweise im Hydrierraum selbst, mit elementarem Wasserstoff zu einem wenigstens teilweise metallischen Katalysator reduziert worden waren.

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